CN121908747A - 一种蓝光叠层有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝光叠层有机电致发光器件及其制备方法，包含至少两个通过电荷产生层串联的蓝色电致发光单元；每一个所述的电致发光单元内部均包含一个“电子阻挡层/蓝光发射层/空穴阻挡层”的三明治式核心约束结构。该独特的双侧约束结构能够将载流子和激子高效地限制在各自发光单元的发射层内部，极大地抑制了激子在功能层界面及电荷产生层界面的非辐射淬灭。此外，本发明优选采用稀土金属作为电荷产生层中的n型掺杂剂，以提高其运行稳定性。该叠层器件结构协同解决了现有蓝光OLED效率低、寿命短以及叠层器件内部存在额外衰减路径的技术难题，实现了优异的发光效率、极低的效率滚降和卓越的工作稳定性。

Description

一种蓝光叠层有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体发光器件技术领域，尤其涉及一种蓝光叠层有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管（OLED）技术因其自发光、高对比度、宽视角、快速响应及可实现柔性化等突出优势，已成为新一代显示与照明技术的主流。在全彩显示应用中，OLED面板通过红（R）、绿（G）、蓝（B）三基色子像素的组合来呈现丰富的色彩。同样，在白光照明应用中，通常也需要蓝光发射单元与其他色光（如黄光或红绿光组合）进行混合，以产生高质量的白光。因此，蓝光OLED的性能，包括其发光效率、工作寿命和色纯度，直接决定了整个显示面板或照明产品的功耗、可靠性和色彩表现力。

然而，蓝光OLED的发展始终面临着被称为“蓝光问题”（The Blue Problem）的严峻挑战。其根本原因在于蓝光光子本身所具有的高能量，该能量与许多有机材料中化学键的键解离能相当。这使得蓝光发射材料及其周围的功能层材料在电应力下极易发生不可逆的化学降解，导致器件亮度迅速衰减，工作寿命远短于红光和绿光器件。

除了材料本身的限制，器件结构设计对于解决“蓝光问题”同样至关重要。传统的单发光单元器件中，载流子（空穴和电子）注入与传输的不平衡是导致效率和寿命下降的关键因素。不平衡的载流子会导致激子复合区偏向某一侧的传输层，不仅造成激子在非发光层的淬灭，更会因高能激子的轰击而加速传输层材料的降解。除了材料本身的瓶颈，器件的结构设计同样是决定蓝光OLED性能的关键。在传统器件结构中，载流子（空穴和电子）注入与传输的不平衡是一个普遍存在的问题。例如，若空穴的注入和传输能力远强于电子，会导致激子复合区偏向电子传输层一侧。这不仅使得部分激子在非发光层中湮灭，造成效率损失，更严重的是，高能的蓝光激子会直接轰击稳定性相对较差的电子传输层材料，加速其降解，成为器件失效的主要原因之一。反之亦然。此外，激子从发光层泄漏至相邻的传输层，并在界面处发生淬灭，也是导致器件效率和寿命下降的重要因素。因此，仅仅依赖于开发新型发光材料是不足以完全解决“蓝光问题”的。

为了从结构上缓解蓝光器件的寿命瓶颈，叠层OLED架构应运而生。叠层器件通过一个电荷产生层（Charge Generation Layer,CGL）将两个或多个独立的电致发光（EL）单元在垂直方向上串联起来。其核心优势在于，为达到与单元器件相同的亮度，流经每个EL单元的电流密度仅为原来的1/N（N为EL单元数量）。由于器件的衰减与电流密度密切相关，电流密度的显著降低能够将器件的理论工作寿命提升N倍或更多，这对于本身寿命较短的蓝光OLED而言尤其具有吸引力。

综上所述，现有技术虽然认识到叠层结构对提升蓝光OLED寿命的潜力，但简单地将传统的蓝光EL单元进行堆叠，并不能完全解决问题，甚至可能引入新的不稳定性。

因此，需要研发出一种蓝光叠层有机电致发光器件及其制备方法来解决以上问题。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题设计了一种蓝光叠层有机电致发光器件及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种蓝光叠层有机电致发光器件，包括阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的第一蓝色电致发光单元、第二蓝色电致发光单元、设置于第一蓝色电致发光单元与第二蓝色电致发光单元之间的电荷产生层；其中，第一蓝色电致发光单元和所述第二蓝色电致发光单元均包括依次设置的电子阻挡层、蓝光发射层、空穴阻挡层。第一蓝色电致发光单元和第二蓝色电致发光单元中，均包含：a.一层电子阻挡层（Electron-Blocking Layer,EBL）；b.一层蓝光发射层（Emissive Layer,EML）；c.一层空穴阻挡层（Hole-Blocking Layer,HBL），这种在每个EL单元内部署的“EBL/EML/HBL”双侧阻挡“三明治”结构，构成了本发明的关键。它不仅将载流子（电子和空穴）精确地约束在各自的EML内部以实现高效复合，更重要的是，它将形成的高能蓝光激子也完全封闭在EML内。这一结构在叠层器件中起到了双重保护作用：一方面，它防止了激子泄漏至相邻的传输层；另一方面，它从物理上隔离了EML与CGL，有效阻止了激子在CGL界面的淬灭，同时也阻碍了CGL中可能存在的移动离子对EML的污染。

具体地，电荷产生层包含一个n型掺杂的电荷产生层和一个p型掺杂的电荷产生层；n型掺杂的电荷产生层包含一种电子传输主体材料和一种n型掺杂剂，其中n型掺杂剂为一种稀土金属或其化合物。

具体地，阴极的下方设置有电子注入层，电子注入层包含稀土金属或其化合物。

具体地，在阳极与第一蓝色电致发光单元之间，还包含一层p型掺杂的空穴注入层。

具体地，在阴极上方，还设置有一层光学覆盖层，该光学覆盖层与器件其他层共同构成光学微腔结构。

具体地，蓝光发射层包含主体材料和蓝光发射掺杂材料，其中蓝光发射掺杂材料选自蓝光荧光材料、蓝光磷光材料或蓝光热活化延迟荧光材料中的至少一种。

具体地，电子阻挡层所用材料的最低未占据分子轨道能级高于与其相邻的蓝光发射层中主体材料的最低未占据分子轨道能级；空穴阻挡层所用材料的最高占据分子轨道能级低于与其相邻的蓝光发射层中主体材料的最高占据分子轨道能级。

具体地，阳极层为透明导电氧化物。

具体地，阴极的厚度为5 nm至15 nm；电子阻挡层的厚度为3nm至8nm；光学覆盖层的厚度为60nm至70nm。

一种蓝光叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括在高真空环境下，通过真空热蒸发工艺，在基板上依次沉积阳极、空穴注入层、第一蓝色电致发光单元、电荷产生层、第二蓝色电致发光单元、电子注入层、阴极、光学覆盖层。

本发明的有益效果：

寿命的倍增效应：通过采用双发光单元的叠层结构，在实现同等亮度时，每个单元的工作电流密度减半，从而极大地延缓了蓝光材料的本征老化过程，使器件的工作寿命得到倍增。

卓越的激子与载流子管理：每个EL单元内部创新的“EBL/EML/HBL”核心约束结构，实现了对载流子和激子的双侧、双重限制。这确保了激子复合完全发生在EML的中心区域，最大化了辐射复合概率，同时从根本上杜绝了激子向CGL及其他功能层的泄漏和淬灭，这是实现高效率和抑制效率滚降的关键。

增强的界面稳定性：通过优选稳定性更高、扩散性更低的稀土金属（如Yb）作为CGL的n型掺杂剂，并结合“EBL/EML/HBL”结构的物理隔离作用，本发明有效解决了传统叠层器件中因掺杂剂迁移而引发的界面污染和性能衰减问题，显著提升了器件的长期工作可靠性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明一个实施例中蓝光有机电致发光器件有机电致发光器件结构示意图。

图2为本发明实施例器件与对比实施例器件的亮度（cd/m²）-外量子效率（EQE）特性对比曲线图。

图中标记：1-阳极、2-第一空穴注入层、3-第一空穴传输层、4-中间层、5-第一电子阻挡层、6-第一蓝光发射层、7-空穴阻挡层、8-第一电子传输层、9-n型电荷产生层-、10-p型电荷产生层、11-第二空穴传输层、12-中间层、13-第二电子阻挡层、14-第二蓝光发射层、15-第二空穴阻挡层、16-第二电子传输层、17-电子注入层、18-阴极、19-光学覆盖层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“设置”、“连接”等术语应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

参照图1，本发明公开的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其典型结构自下而上依次包括：阳极1、第一空穴注入层2、第一空穴传输层3、中间层4、第一电子阻挡层5、第一蓝光发射层6、空穴阻挡层7、第一电子传输层8、n型电荷产生层9、p型电荷产生层10、第二空穴传输层11、中间层12、第二电子阻挡层13、第二蓝光发射层14、第二空穴阻挡层15、第二电子传输层16、电子注入层17、阴极18、光学覆盖层19。

阳极1：用于注入空穴，通常为透明导电材料，如氧化铟锡（ITO）或氧化铟锌（IZO），其功函数经处理后与空穴传输层能级匹配。其中，基板：作为器件的机械支撑，通常为透明材料，如玻璃或柔性聚合物（如聚酰亚胺PI、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等）。

第一空穴注入层2/第一空穴传输层3：该层紧邻阳极1，为降低从阳极注入空穴的势垒，紧邻阳极的是一层p型掺杂的空穴注入层（HIL）（第一空穴注入层2），例如主体材料掺杂2%的p型掺杂剂。其后是第一空穴传输层（HTL1），负责将空穴高效传输至后续功能层。

中间层4、中间层12：该层材料的选择需满足两个条件：1）其LUMO能级显著高于蓝光发射层，主体材料的LUMO能级，从而形成一个对电子而言的高势垒，有效阻止电子穿过发射层，进入空穴传输层；2）其三重态能级（T1）高于蓝光发射掺杂材料的T1能级，以防止对发光激子的能量逆转移淬灭。因此，该层起到了高效电子阻挡和激子限制的双重作用。

第一电子阻挡层5：该层材料具有较高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，形成对电子的高势垒，有效阻止电子从发射层1泄漏至HTL1。

第一蓝光发射层6、第二蓝光发射层15：由主体材料（EB）和蓝光掺杂材料（BD）组成，掺杂浓度例如为2%。载流子在此复合形成激子，并通过掺杂剂辐射发光。掺杂剂可以是高效的荧光、磷光或TADF材料。

第一空穴阻挡层7：该层材料具有较低的最高占据分子轨道（HOMO）能级，形成对空穴的高势垒，有效阻止空穴穿过发射层1进入后续的电子传输层1，并最终到达CGL。

第一电子传输层8：负责将来自CGL的电子高效传输至EML1。

电荷产生层（CGL）：CGL是连接两个EL单元的核心部件，其功能是在外加电场下产生电子-空穴对，如同一个内部的虚拟电极。它由两部分组成：

n型电荷产生层（N-CGL）9：由电子传输主体材料与n型掺杂剂共蒸镀形成。在本发明的优选方案中，n型掺杂剂为镱（Yb），掺杂浓度例如为3\%。Yb作为n型掺杂剂，相较于常用的Li或Cs，具有更稳定的物理化学性质和更低的扩散系数，有助于提升器件整体的运行稳定性。

p型电荷产生层（P-CGL）10：紧邻N-CGL，由空穴传输主体材料与p型掺杂剂共蒸镀形成，掺杂浓度例如为5%。

第二空穴传输层11：负责将来自CGL的空穴高效传输至EML2。

第二电子阻挡层13：该层材料具有较高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，形成对电子的高势垒，有效阻止电子从发射层2泄漏至HTL2。

第二电子传输层16：负责将来自阴极组件的电子高效传输至EML2。

电子注入层17：一层极薄的低功函数材料，用于降低从阴极到ETL2的电子注入势垒。

阴极18：通常为低功函数的金属或合金，用于注入电子。对于顶部发光器件，该层通常是半透明的。

光学覆盖层19：沉积在阴极之上的一层特定折射率和厚度的有机或无机材料。它与阳极及内部各层共同构成一个光学微腔，能够增强特定波长（即蓝光）在器件法线方向的光输出强度，并压缩发射光谱，从而在提升光取出效率的同时，获得更纯净的蓝光色坐标。

材料选择：

本发明的器件结构具有广泛的材料适用性。为实现高效蓝光发射，本发明提供一个优选的材料组合，同时列出其他可行的材料选项，以体现本发明保护范围的广度。

表1：器件各功能层示例材料

一种蓝光叠层有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

1、对由透明玻璃衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行按清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇的顺序清洗，清洗后用氮气吹干；

2、紫外光照射处理基板；

3、将处理后的基板在高真空度的蒸发室中，在真空度达到10^-6pa，开始进行有机薄膜的制备，按照器件结构依次制备：空穴注入层、空穴传输层、中间层、电子阻挡层、第一空穴阻挡层、第一电子传输层、n型电荷产生层、p型电荷产生层、第二空穴传输层、中间层、电子阻挡层、第二空穴阻挡层、第二电子传输层、电子注入层、阴极、光学覆盖层。

对比实施例：

为了进一步阐明本发明的技术效果，下面通过具体的器件制备和性能测试数据进行说明。所有器件均在超高真空（基底真空优于10^-6 Pa）蒸发系统中制备，通过膜厚监控仪控制各层厚度和蒸发速率。

对照实施例1：传统结构的蓝光荧光OLED

为建立性能基准，制备了一个不包含本发明核心特征（即叠层结构和“EBL/EML/HBL”双侧阻挡“三明治”结构）的传统结构蓝光OLED。器件结构：ITO/TAPC:5%MoO₃(100Å)/TAPC(300Å)/mCP:10%FIrpic(200Å)/TPBi(400Å)/Yb(10Å)/Mg:Ag(120Å)。其中，ITO为阳极，TAPC:5%MoO₃为空穴注入层，TAPC为空穴传输层，mCP:10%FIrpic为蓝光发射层，TPBi为电子传输层，Yb/Mg:Ag为复合阴极。本发明实施例1（优选实施例）：采用TADF发射材料的本发明结构OLED

对照实施例2：不含核心特征结构的蓝光叠层OLED

该实施例采用叠层结构，但其每个电致发光单元内部缺少本发明关键的“EBL/EML/HBL”核心约束结构，用以证明该约束结构对提升效率和稳定性的重要性。器件结构：ITO/HIL/HTL1/EML1/ETL1/CGL/HTL2/EML2/ETL2/EIL/阴极/CAP。具体为：

ITO/TAPC:2%MoO₃(100Å)/TAPC(250Å)/mCP:10%FIrpic(200Å)/TPBi(150Å)/TPBi:3%Yb(100Å)/TAPC:5%MoO₃(100Å)/TAPC(450Å)/mCP:10%FIrpic(200Å)/TPBi(330Å)/Yb(10Å)/Mg:Ag(120Å)/TAPC(650Å)。

对照实施例3(本发明)：完整体现本发明结构的蓝光叠层OLED

该实施例完整体现了本发明的所有核心技术特征，包括叠层架构、每个发光单元内部的“EBL/EML/HBL”核心约束结构，以及采用稀土金属Yb作为N-CGL的掺杂剂。器件结构：

ITO(1500Å)/TAPC:2%MoO₃(100Å)/TAPC(200Å)/mCP(50Å)/mCP:10%FIrpic(200Å)/TPBi(50Å)/TPBi(100Å)/TPBi:3%Yb(100Å)/TAPC:5%MoO₃(100Å)/TAPC(400Å)/mCP(50Å)/mCP:10%FIrpic(200Å)/TPBi(50Å)/TPBi(280Å)/Yb(10Å)/Mg:Ag(120Å,9:1)/TAPC(650Å)。

性能数据与分析

对上述制备的器件在室温、大气环境下进行光电性能测试，结果汇总于表2。

表2：各实施例器件性能参数汇总

从表2的数据对比中可以清晰地看出本发明结构的优越性：

效率显著提升：本发明实施例1的最大电流效率（55 cd/A）达到了对照实施例1（25cd/A）的两倍以上，证明了叠层结构和高效激子管理的协同优势。同时，其效率也明显高于缺少核心约束结构的对照实施例2（40 cd/A），这表明“EBL/EML/HBL”结构有效阻止了激子在非发光区的淬灭，极大地提高了辐射复合概率。

驱动电压合理：本发明实施例1的驱动电压（9.0V）约等于对照实施例1（4.5V）的两倍，这符合叠层器件电压叠加的基本物理规律，表明本发明所设计的CGL和核心约束结构并未引入显著的额外电压降，保证了较高的功率效率。

工作寿命大幅延长：寿命是本发明解决“蓝光问题”的核心优势。首先，与对照实施例1（200小时）相比，所有叠层器件（实施例2和本发明）的寿命均有显著提升，这得益于在同等亮度下工作电流密度的大幅降低。其次，本发明实施例1（850小时）的寿命远长于缺少核心约束结构的对照实施例2（350小时），证明了通过完美约束激子、减少对非发光层材料的轰击，可以有效减缓器件的衰减速率。

参照图2，图中展示了三种不同实施例器件的外量子效率（EQE）随亮度变化的特性曲线。可见，实施例3的EQE始终维持在近20%的较高水平，表现出优异的亮度稳定性；实施例2的EQE随亮度提升呈缓慢增长趋势，最终趋于15%左右；而实施例1的EQE则处于较低区间（约8%以内），且随亮度增加略有下降。这一结果表明，实施例3的器件在宽亮度范围内具备更优的光电转换效率及稳定性，其性能显著优于实施例1与实施例2。

综上所述，本发明所提出的蓝光叠层OLED结构，通过将叠层架构、单元内部的双侧核心约束结构以及高稳定性的CGL材料体系进行系统性整合，成功地协同提升了器件的效率和工作寿命，为解决长期困扰OLED领域的蓝光问题提供了一个全面而有效的技术方案。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极、设置于阳极与阴极之间的第一蓝色电致发光单元、第二蓝色电致发光单元、设置于第一蓝色电致发光单元与第二蓝色电致发光单元之间的电荷产生层；其中，第一蓝色电致发光单元和所述第二蓝色电致发光单元均包括依次设置的电子阻挡层、蓝光发射层、空穴阻挡层。

2.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，电荷产生层包含一个n型掺杂的电荷产生层和一个p型掺杂的电荷产生层；n型掺杂的电荷产生层包含一种电子传输主体材料和一种n型掺杂剂，其中n型掺杂剂为一种稀土金属或其化合物。

3.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，阴极的下方设置有电子注入层，电子注入层包含稀土金属或其化合物。

4.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，在阳极与第一蓝色电致发光单元之间，还包含一层p型掺杂的空穴注入层。

5.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，在阴极上方，还设置有一层光学覆盖层，该光学覆盖层与器件其他层共同构成光学微腔结构。

6.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，蓝光发射层包含主体材料和蓝光发射掺杂材料，其中蓝光发射掺杂材料选自蓝光荧光材料、蓝光磷光材料或蓝光热活化延迟荧光材料中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，电子阻挡层所用材料的最低未占据分子轨道能级高于与其相邻的蓝光发射层中主体材料的最低未占据分子轨道能级；空穴阻挡层所用材料的最高占据分子轨道能级低于与其相邻的蓝光发射层中主体材料的最高占据分子轨道能级。

8.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，阳极层为透明导电氧化物。

9.根据权利要求1所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件，其特征在于，阴极的厚度为5 nm至15 nm；电子阻挡层的厚度为3nm至8nm；光学覆盖层的厚度为60nm至70nm。

10.根据权利要求1-9任一项所述的一种蓝光叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括在高真空环境下，通过真空热蒸发工艺，在基板上依次沉积阳极、空穴注入层、第一蓝色电致发光单元、电荷产生层、第二蓝色电致发光单元、电子注入层、阴极、光学覆盖层。