CN1624963A - 以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括：(1)将碳载体加入硝酸和硫酸的混合液中反应得经过预处理的碳载体；(2)将(1)得到的经过预处理的碳载体加入杂多酸溶液中浸渍，热处理制得含有杂多酸的导电碳载体；(3)将(2)得到的含有杂多酸的导电碳载体悬浮于二次蒸馏水中，搅拌使载体在水中分散得到碳分散液；(4)将氯铂酸或氯化亚铂和三氯化钌完全溶解于二次去离子水中，滴加到(3)得到的碳分散液中；(5)烘干处理后制得含有杂多酸的催化剂。

Description

以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂及其制备方法
                        技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，涉及一种以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
                        背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)以及直接醇类燃料电池(DAFC)被认为是最有希望用于汽车和其它移动用途的两类燃料电池，而催化剂材料是这两类燃料电池的关键材料，尤其是阳极催化剂。
目前广泛使用的阳极催化剂是铂碳类催化剂(Pt/C)，这类催化剂具有较高的催化活性，但是抗CO中毒的能力却很差，在使用通过甲醇等物质重整制得的氢气做为PEMFC的燃料时，CO是不可避免的毒物；而对于直接以甲醇为燃料的DAFC来说，反应过程中也会产生对于Pt/C催化剂具有致命毒害作用的CO类中间体。近年来发明了添加钌作为添加剂的Pt-Ru/C双组分阳极催化剂，这种催化剂虽然改善了催化剂的抗毒性能，但是其低温活性不够高、抗毒性能还不够好的问题依然是燃料电池研究领域亟待解决的问题。如DAFC，理论上的开路电压可达1.2伏，但是目前使用Pt-Ru/C催化剂时所能实现的开路电压仅为0.6伏左右，并且使用寿命非常有限。
近年来报道了一些关于具有良好的低温活性和抗CO中毒特性的新型阳极催化剂方面的研究工作，取得了一定的进展；如：
美国专利USP 6007934公开了一种制备Pt-Ru/C二组分阳极催化剂的方法，并且考察了其对CO中毒的抵抗性的研究结果，该发明制得的催化剂在使用CO含量为120ppm的重整气为燃料时电压降低幅度为72mV，而同等条件下的商品Pt-Ru/C催化剂的电压降为128mV。
美国专利申请US 2003/0017378公开了一种制备Pt-Ru/C双组分阳极催化剂的方法。采用该方法制得的催化剂中，Ru主要是以金属的状态存在的，而不是以氧化物的状态存在的。这种催化剂中Pt的颗粒大小在5nm左右，催化剂的活性和稳定性大大好于用作对比的商品催化剂。尽管Pt-Ru/C催化剂显示了一定的抗毒性能，但是无论是其活性，还是抗毒性都离实际应用的要求有相当的距离，特别是用作DAFC的阳极催化剂，对催化剂的抗毒性能有更高的要求。
关于以W或Mo作为助催化剂的研究也有一些报道，如：US 4316944公开了Pt-W/C、Pt-Mo/C催化剂的制备方法，M.Gtz和H.Wendt等也报道了关于Pt-W/C、Pt-Mo/C催化剂的研究工作(Electrochimica Acta，1998，43(24)：3637-3644)。研究结果均表明W和Mo对于提高催化剂的抗毒性能和活性具有显著的促进作用。
现有关于W和Mo的促进作用的研究中，多使用W和Mo的氯化物作为添加剂，但由于W和Mo的氯化物为危险化学品，而且氯离子的残留也会影响催化剂的性能，因而其使用受到限制。
总而言之，目前阳极催化剂存在的问题主要是如下两个方面的问题：第一是在低温条件下，活性不够高；第二是催化剂容易被重整气中存在的CO或甲醇氧化过程中的中间体毒化。
                        发明内容
本发明的目的在于提供一种以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂的制备方法，以杂多酸作为促进剂，制得一种比现有使用的催化剂具有更高活性和更好抗毒性的以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂。
本发明的以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂包括：Pt-杂多酸/C和Pt-Ru-杂多酸/C两大类。
本发明的以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳载体加入硝酸和硫酸的混合液中，在50-90℃下反应1-3小时，洗涤、过滤、烘干得经过预处理的碳载体；
(2)将(1)得到的经过预处理的碳载体加入杂多酸溶液中浸渍30分钟，然后在100-130℃下烘干，然后在200-300℃和惰性或还原性气氛中热处理，即制得含有杂多酸的导电碳载体；
(3)将(2)得到的含有杂多酸的导电碳载体悬浮于二次蒸馏水中，搅拌1-3小时，使载体在水中分散得到碳分散液；
(4)将氯铂酸或氯化亚铂和三氯化钌完全溶解于二次去离子水中，滴加到
(3)得到的碳分散液中；调节溶液的PH值到7-10，加热到60-80℃，加入氯化铵溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液或酒石酸铵溶液，滴加甲醛溶液，在60-100℃反应1～2小时，用去离子水洗涤，过滤，直至检测不到氯离子；
(5)在60-100℃下烘干20-30小时，然后再在200-300℃和惰性或还原性气氛中处理0-3小时，即制得含有杂多酸的催化剂。
上述各组分重量(克)体积(毫升)用量份数如下：
碳载体  2-10重量
硝酸(1.0mol/l)  30-150体积
硫酸(2.0mol/l)  30-1 50体积
杂多酸溶液(1.0％)  10-100体积
氯铂酸  1.0-5.0重量       或氯化亚铂0.6-3.0重量
三氯化钌  0-5.0重量
氯化铵溶液或
十六烷基三甲基溴化铵溶液或
酒石酸铵溶液(0.1mol/l)  1-10体积
甲醛(37％)  20-100体积
所述碳载体是导电碳黑或碳纳米管
所述杂多酸是指硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
本发明的方法还可以采取以下步骤：
(1)将碳载体加入硝酸和硫酸的混合液中，在50-90℃下反应1-3小时，洗涤、过滤、烘干得经过预处理的碳载体；
(2)将氯铂酸或氯化亚铂、杂多酸和三氯化钌完全溶解于二次去离子水中，滴加到(1)得到的碳载体在二次蒸馏水的分散液中；
(3)调节溶液的PH值到7-10，加热到60-80℃，加入氯化铵溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液或酒石酸铵溶液，滴加甲醛溶液；
(4)在60-100℃反应1～2小时，用去离子水洗涤，过滤，直至检测不到氯离子；
(5)在60-100℃下烘干20-30小时，然后再在200-300℃和惰性或还原性气氛中处理0-3小时，即制得本发明含有杂多酸的催化剂；
所述各组分及其用量同上。
与现有催化剂和制备技术相比较，本发明所制得的含有杂多酸促进剂的催化剂具有活性高和抗毒性能好等优点。对于含有硅钼酸的催化剂，在甲醇硫酸溶液中，反复扫描，催化剂的活性不但不下降，反而略有升高。对于不含有硅钼酸的催化剂，则催化剂的活性随扫描次数的增加而显著下降。说明催化剂对于甲醇氧化过程中产生的CO类中间体具有良好的抗毒性能。
                        具体实施方式
实施例1
称取10克Xc-72碳黑，加入到300ml浓度分别为1mol/l和0.5mol/l的硝酸-硫酸混合液中，70℃下反应2小时，洗涤、过滤、烘干即制得经过预处理的碳载体；
将2g上述处理过的Xc-72碳黑悬浮于150ml的二次蒸馏水中，搅拌2小时，使载体在水中高度分散；将1.0克氯铂酸(或0.6克氯化亚铂)和1.0克三氯化钌溶解于50ml二次去离子水中，制得氯铂酸及三氯化钌的溶液；在搅拌的条件下将此溶液滴加到上述碳分散液中；滴加完毕后，采用0.1mol/l的KOH溶液调节溶液的PH值到7.0，加热到60～80℃，加入1ml 10％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀后，滴加20ml度为37％的甲醛溶液，滴加完成后，在60～80℃范围内恒温反应3小时，用去离子水洗涤，过滤，直至检测不到氯离子；滤饼在80℃下烘干24小时，然后再在300℃、氢气氛中处理30分钟，即制得Pt-Ru/C催化剂。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径为7.3nm，EDX测得催化剂中Pt的含量为19.7％，Ru的含量为19.4％，伏安法测得的催化剂的性能数据见表1.
实施例2
称取10克Xc-72碳黑，加入到300ml浓度分别为1mol/l和0.5mol/l的硝酸-硫酸混合液中，70℃下反应2小时，洗涤、过滤、烘干即制得经过预处理的Xc-72碳黑；
将以上预处理过的10克碳载体加入100ml的浓度为1.0％(重量比)硅钼酸溶液中，100～110℃下烘干，然后在200～300℃和N2气氛中热处理30分钟，制得含有10％左右的杂多酸的Xc-72碳黑粉；
将2g以上制得的含有硅钼酸的Xc-72碳黑悬浮于150ml的二次蒸馏水中，搅拌1小时，使载体在水中高度分散；将1.0克氯铂酸和1.0克三氯化钌溶解于50ml二次去离子水中，制得氯铂酸及三氯化钌的溶液；在搅拌的条件下将此溶液滴加到上述碳分散液中；滴加完毕后，采用0.1mol/l的KOH溶液或氨水调节溶液的PH值到7.0左右，加热到60～80℃，加入1ml浓度为0.1mol/l的氯化铵溶液，搅拌均匀后，滴加20ml浓度为37％的甲醛溶液，滴加完成后，在80℃恒温反应3小时，用去离子水洗涤，过滤，直至检测不到氯离子；滤饼在80℃下烘干24小时，然后再在300℃、氢气氛中处理30分钟，即制得含有杂多酸的催化剂。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径为5.3nm，EDX测得催化剂中钼含量为3.8％，Pt的含量为20.01％，钌的含量为19.1％，实验结果表明：硅钼酸的添加可以有效地提高催化剂的活性。伏安法测得的催化剂的性能数据见表1。
实施例3
除滴加的溶液中不含有三氯化钌，而含有硅钼酸；以酒石酸钾钠代替氯化铵外，其它同实施例2。实验发现不含有钌而含有硅钼酸做为促进剂的催化剂的活性好于实施例2所制得的Pt-Ru-Mo-Si/C催化剂，可见在添加硅钼酸的情况下，Ru的促进作用得不到体现。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径为3.9nm，EDX测得催化剂中钼含量为5.7％，Pt的含量为20.01％实验结果表明：硅钼酸的添加可以有效地提高催化剂的活性。伏安法测得的催化剂的性能数据见表1。
实施例4
除使用硅钨酸替代硅钼酸外，其它同实施例3。实验发现：硅钨酸也具有良好的促进作用，但是促进作用小于硅钼酸。
实施例5
除使用磷钼酸代替硅钼酸外，其它同实施例3。
实施例6
除使用磷钨酸代替硅钼酸外，其它同实施例3。四种杂多酸的促进作用的顺序为：硅钼酸＞硅钨酸＞磷钼酸＞磷钨酸。
实施例7
除用十六烷基三甲基溴化铵代替氯化铵；用氨水代替KOH调节PH值为7.5；加氢还原温度改为500℃，还原时间改为2小时外，其他同实施例3。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径为12.3nm，EDX测得催化剂中Pt的含量为20.4％，伏安法测得的催化剂的性能数据见表1。
实施例8
除用甲酸代替甲醛作为还原剂，还原温度降低为60℃，用氨水调节系统PH值为9；在化学还原后，不再加氢还原外，其他同实施例3。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径为4.3nm，EDX测得催化剂中Pt的含量为20.7％，伏安法测得的催化剂的性能数据见表1。
实施例9
除用碳纳米管(深圳纳米港提供)代替XC-72碳黑；用柠檬酸钠代替氯化铵做助剂，采用氨水调节体系PH值为9外，其他同实施例3。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径小于8.5nm，EDX测得催化剂中Pt的含量为19.3％，伏安法测得的催化剂的性能数据见表1。
实施例10
除用纳米碳管代替XC-72碳黑；用甲酸代替甲醛作为还原剂且还原温度改为60℃；以氨水代替KOH调节体系PH为10外；其他同实施例2。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径小于12nm，EDX测得催化剂中Pt的含量为19.0％，Ru的含量为19.2％，伏安法测得的催化剂的性能数据见表1。
实施例11
除硅钼酸的添加方式不同于实施例2外，其他步骤与实施例2相同。
本实施例中，硅钼酸是按照如下方式添加的，化学还原法制备Pt-Ru/C催化剂完成后，用10％的硅钼酸溶液浸渍催化剂，110℃烘干后，在300℃下，通氢气60分钟。
XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径为6.7nm，EDX测得催化剂中Pt及Ru的含量分别为19.07％和19.4％，伏安法测得的催化剂的性能数据见表1.
            表1.
实施例 催化剂及其组成 0.5V时的电流密度(mA/cm-2) 峰值电压(V) 峰压时电流密度(mA/cm-2)
    1  Pt-Ru/C     45     0.98     67
    2  Pt-Ru-Mo-Si/C     84     0.78     112
    3  Pt-Mo-Si/C     89     0.76     124
    4  Pt-Ru-W-Si/C     56     0.84     107
    5  Pt-Ru-Mo-P/C     53     1.01     95
    6  Pt-Ru-W-P/C     47     1.06     90
    7  Pt-Mo-Si/C     64     0.89     91
    8  Pt-Mo-Si/C     97     0.69     126
    9  Pt-Mo-Si/C     94     0.79     128
    10  Pt-Ru-Mo-Si/C     67     0.80     87
    11  Pt-Ru-Mo-Si/C     98     0.82     125

Claims (2)

1、一种以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将碳载体加入硝酸和硫酸的混合液中，在50-90℃下反应1-3小时，洗涤、过滤、烘干得经过预处理的碳载体；
(2)将(1)得到的经过预处理的碳载体加入杂多酸溶液中浸渍30分钟，然后在100-130℃下烘干，然后在200-300℃和惰性或还原性气氛中热处理，即制得含有杂多酸的导电碳载体；
(3)将(2)得到的含有杂多酸的导电碳载体悬浮于二次蒸馏水中，搅拌1-3小时，使载体在水中分散得到碳分散液；
(4)将氯铂酸或氯化亚铂和三氯化钌完全溶解于二次去离子水中，滴加到(3)得到的碳分散液中；调节溶液的PH值到7-10，加热到60-80℃，加入氯化铵溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液或酒石酸铵溶液，滴加甲醛溶液，在60-100℃反应1～2小时，用去离子水洗涤，过滤，直至检测不到氯离子；
(5)在60-100℃下烘干20-30小时，然后再在200-300℃和惰性或还原性气氛中处理0-3小时，即制得含有杂多酸的催化剂；
上述各组分重量(克)体积(毫升)用量份数如下：
碳载体2-10重量
硝酸(1.0mol/l)30-150体积
硫酸(2.0mol/l)30-150体积
杂多酸溶液(1.0％)10-100体积
氯铂酸    1.0-5.0重量    或氯化亚铂0.6-3.0重量
三氯化钌  0-5.0重量
氯化铵溶液 或
十六烷基三甲基溴化铵溶液 或
酒石酸铵溶液(0.1mol/l)    1-10体积
甲醛(37％)    20-100体积；
所述碳载体是导电碳黑或碳纳米管；
所述杂多酸是指硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
2、根据权利要求1所述的以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将碳载体加入硝酸和硫酸的混合液中，在50-90℃下反应1-3小时，洗涤、过滤、烘干得经过预处理的碳载体；
(2)将氯铂酸或氯化亚铂、杂多酸和三氯化钌完全溶解于二次去离子水中，滴加到(1)得到的碳载体在二次蒸馏水的分散液中；
(3)调节溶液的PH值到7-10，加热到60-80℃，加入氯化铵溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液或酒石酸铵溶液，滴加甲醛溶液；
(4)在60-100℃反应1～2小时，用去离子水洗涤，过滤，直至检测不到氯离子；
(5)在60-100℃下烘干20-30小时，然后再在200-300℃和惰性或还原性气氛中处理0-3小时，即制得本发明含有杂多酸的催化剂。
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