CN1978707A - 一种具有良好底层的低温加热生产取向硅钢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是能够获得具有良好的剥离膜底层和优异的磁性能的取向硅钢，同时使能耗降低，提高生产效率。为此，本发明提供一种低温加热生产取向硅钢的方法，主要包括：将用通常工艺生产的取向硅钢板坯在小于1280℃下加热，然后热轧、进行一次或者二次冷轧得到成品板厚，再进行先渗氮处理，后脱碳退火、涂敷隔离剂、最后进行最终高温退火，其中，在渗氮工艺中，加热段露点控制在－15℃～－40℃。本发明的有益效果表现为：渗氮效率高，钢板渗氮没有表面氧化膜的影响；优异的MgO涂层配方，使硅酸镁底层形成优良、均匀，得到良好的磁性能；保证了后续热平整退火及绝缘涂层的实施。

Description

一种具有良好底层的低温加热生产取向硅钢的方法

技术领域

本发明涉及一种低温加热生产取向硅钢的方法，特别涉及一种具有良好底层的低温加热生产取向硅钢的方法。

背景技术

(一)传统取向硅钢的生产方法如下：

基本化学成分为Si(2.5～4.5％)、[C](0.01～0.10％)、Mn(0.03～0.1％)、S(0.012～0.050％)、Als(0.01～0.05％)、N(30～120ppm)，有的成分体系还含有Cu、Mo、Sb、Cr、B、Bi等元素中的一种或多种，其余为铁及不可避免的杂质元素；板坯在专用高温加热炉内加热到1400℃左右的温度，并进行30分钟以上的保温，使夹杂物充分固溶，热轧板常化后，进行酸洗；用一次冷轧或包括中间退火的两次以上冷轧方法轧到成品厚度，进行脱碳退火把钢板中的[C]脱到不影响成品磁性的程度(一般应在30ppm以下)，涂布以MgO为主要成分的退火隔离剂；高温退火过程中，钢板发生二次再结晶、隔离剂与在脱碳退火时形成的表面氧化层发生反应形成Mg₂SiO₄底层同时净化钢质(除去钢中的S、N等对磁性有害的元素)；最后经过涂布绝缘涂层和拉伸退火，得到商业应用形态的取向硅钢产品。

上述传统取向硅钢的生产方法存在以下两点显著不足：

(1)抑制剂从炼钢开始，在其后的各工序，抑制剂都要让其发挥作用，所以必须严格对它进行控制与调整；

(2)板坯在1400℃高温加热，已达到加热炉的极限水平；高温加热，烧损大、加热炉频繁修补造成利用率低，能耗高；热轧卷的边裂大，致使冷轧工序生产困难，成材率低，成本高。

(二)由于存在上述高温加热本身的缺陷，生产厂的研究人员又摸索和开发出了另外的技术：即板坯在1250℃以下加热，热轧板无边裂，生产性好。抑制剂通过脱碳退火后的渗氮而获得，是一种后天的获得型抑制剂。该类生产方法典型公开在如下文献中：

专利权人为新日本制铁株式会社的日本专利特开平5-112827，公开时间是1993年，专利名称为“磁性能和皮膜特性优良的取向硅钢制造方法”，其公开了如下方法：

化学成分：[C]0.025％～0.075％，Si2.5％～4.5％，S≤0.012％，Als0.010～0.060％，N≤0.010％，Mn0.08～0.45％，P0.015～0.045％，其余为Fe及不可避免的夹杂物。板坯1200℃以下加热后进行热轧。用1次冷轧或有中间退火两次以上的冷轧方法轧制到最终产品厚度，脱碳退火后钢板在行进过程中进行连续渗氮，涂隔离剂后进行高温退火，除去S、N等不纯物形成玻璃膜，再涂敷绝缘膜后进行烧结平整处理，生产磁性和底层质量俱佳的取向硅钢。

连续渗氮方法：保护气氛为H₂和N₂的混合气体，其中NH₃含量为1000ppm以上，氧势为PH₂O/PH₂≤0.04，渗氮露点0～-15℃，渗氮温度为500～900℃。

高温退火时，在600～850℃的温度范围内保持弱氧化性气氛。

●专利权人为新日本制铁株式会社的日本特开第2000-273550号专利公开了一种发明名称为“玻璃膜和磁性能优良的取向钢板制造方法”，该方法披露：C：0.021～0.075％，Si：2.5～4.0％，Mn：0.05～0.45％，S：0.014％以下，Als：0.010～0.040％，N：0.0030～0.0130％，在小于1280℃下加热板坯，然后热轧、冷轧、脱碳退火、渗氮处理、涂敷隔离剂、然后进行最终高温退火。作为退火隔离剂柠檬酸活性CAA40％＝120～250秒，而且CAA70％值/CAA40％值＝2～10，并在隔离剂的浆液中，加入水容性S化合物0.02～0.5％，涂敷在渗氮处理后的钢板上，在300℃以下干燥后进行高温退火，形成玻璃膜和磁性能优良的取向钢板制造方法。

●专利权人为新日本制铁株式会社的日本特开昭60-145382公开了一种发明名称为“磁性能和玻璃膜优良的取向钢板制造方法”，该方法介绍：C：0.030～0.10％，Si：2.5～4.0％，用硫化物、氮化物中至少一种作为抑制剂，进行热轧、一次中间退火二次以上冷轧，得到成品板厚，再进行脱碳退火，涂敷退火隔离剂，隔离剂中添加0.05～2.0％硫酸锑，另外硫酸锑中还含有一种或者一种以上的5～20％的Sb、Sr、Ti、Zr的氯化物、0.5～10％的含Ti化合物。形成玻璃膜和磁性能优良的取向钢板制造方法。

●新日本制铁株式会社申请的中国专利申请号为95106060.0的发明名称为“用于硅钢片的具有良好反应性的退火隔离物及其使用方法”公开了一种用于生产晶粒取向的硅钢片的退火隔离物，它含有一种或多种选自下列通式的化合物：$[Mg#-[1-x]M#+[3+]#-[x]]O，[Mg#-[1-x]M#+[2+]#-[x]]O或[Mg#-[1-x]M#+[2+]#-[x1]M#+[3+]#-[x2]]O，$式中M#+[2+]是至少一种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的二价金属；$M#+[3+]是至少一种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价金属；0.01≤X≤0.40；X＝X1+X2。$将这种具有较低熔点和较高反应性的退火隔离物施加到经过脱碳退火的钢带上，它改善了玻璃膜的性能，具有特别均匀的膜外观及良好的密封作用以及碳性能。

●新日本制铁株式会社申请了发明名称为“具有优良玻璃膜及磁性能的晶粒取向电工钢板的生产工艺”的中国专利申请号95197201.4，该发明是一种生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，即用退火分离剂涂覆钢板、钢板成品退火、烘烤绝缘涂层剂，包括用退火分离剂涂覆经脱碳退火的钢板，该退火分离剂在由生产MgO的步骤至用MgO涂覆钢板的步骤中制备浆料阶段的过程中，在100份重量的MgO中引入以F、Cl、Br和I重量计算0.015至0.020份重量的选自F、Cl、Br和I的卤素化合物，并将钢板做成品退火。

通过对上述国内外专利文献中基于渗氮工艺的低温板坯加热生产取向硅钢技术的分析，可以看出：

(1)日本的技术集中在脱碳退火后到二次再结晶过程中对钢板渗氮，渗氮温度低，抑制剂是靠后期渗氮达到钢板内抑制剂的效果，一次再结晶晶粒尺寸是由每个工艺中的温度和时间控制，要求工艺窗口控制波动(公差)小窄、脱碳退火及渗氮工艺的控制要求高；另一方面，由于渗氮在脱碳退火后进行，脱碳退火后的钢板表面已经形成一层以SiO₂为主要成分的氧化层，渗氮的均匀性和渗氮行为易受表面氧化层的影响，渗氮不均匀，则在高温退火过程中，以MgO为主的隔离剂，在形成玻璃膜的过程中易受钢中渗入的N的逸出影响，导致产生多种底层缺陷，造成表面许多的露晶缺陷，最终对磁性产生影响。

(2)上述技术中所使用的隔离剂MgO中含有加入了Sb、Sr、Ti、Zr的氯化物、硫化物；还有在MgO中引入F、Cl、Br和I的卤素化合物。但是由于受卤素化合物的影响，在个别部位不能形成良好的底层。

发明内容

因此，本发明的目的是能够获得具有良好的剥离膜底层和优异的磁性能的取向硅钢，同时使能耗降低，提高生产效率。

为实现上述目的，本发明考虑针对现有工艺低温生产的取向硅钢板坯，在合适的脱碳退火段之前和加热段之后设置渗氮段，并于合适的露点、气氛下对钢板进行渗氮处理，此时钢板表面没有氧化层，使渗氮量易于控制和掌握，然后在脱碳退火过程中，使钢板处在高露点的氛围中，形成(Al、Si)N有利夹杂，可有效地控制钢板的一次再结晶组织。利用特制的含有水化率为1.5～6％的硅钢专用氧化镁，再加入水溶性的一种或者二种以上的Na、K、Zn、Ca、Cr、Zr、Sr、Ti、Sb的氧化物或者盐类，加入量为MgO重量的0.1～10％，浆液中的其它成分为常规的添加剂，制成的浆液涂敷在渗氮脱碳退火后的取向硅钢表面，以便在最终高温退火的前半期释放适量的水份，可提高钢卷层间隙中的氧位，保证了在脱碳退火过程中形成在钢板表面的Fe₂SiO₄不被还原，加大了MgO向基体表面SiO₂层的扩散面积，降低了硅酸镁底层的形成温度，从而保证形成优异的取向硅钢硅酸镁底层和磁特性。

根据本发明的一个实施例，本发明提供一种低温加热生产取向硅钢的方法，主要包括：将用现有工艺低温生产的取向硅钢板坯在小于1280℃下加热，然后热轧、进行一次或者二次冷轧得到成品板厚，再进行先渗氮处理，后脱碳退火、涂敷隔离剂、最后进行最终高温退火，其中，在渗氮工艺中，加热段露点控制在-15℃～-40℃；渗氮温度控制在750℃～900℃；渗氮时间为5～50秒；渗氮介质为NH₃，露点控制在-40℃以下；保护气氛是H₂和N₂的混合气体，气氛露点在-15℃～-40℃；在后续的脱碳退火工艺中，在常规脱碳退火温度下，气氛露点控制在50℃～75℃；在涂敷隔离剂工艺中，利用水化率在1.5～6％的硅钢专用MgO制成退火隔离剂浆液，并在隔离剂的浆液中，加入重量百分比为0.1～10％的一种或者二种以上的Na、K、Zn、Ca、Cr、Zr、Sr、Ti、Sb的氧化物或者盐类，制成的浆液涂敷在渗氮脱碳后的钢板表面上。

根据本发明的另一个实施例，在所述渗氮工艺中，H₂占气体总量的20～75％(体积百分比)，NH₃占气体总量的0.1～25％(体积百分比)；加热段露点控制-20℃～-35℃；在脱碳退火工艺中，气氛露点控制在70～75℃。

根据本发明的又一个实施例，所述方法还包括热轧之后冷轧之前的常化工艺，在该工艺步骤中，热轧板在1050～1180℃下保持1～20秒，在850～950℃下保持30～200秒，并进行快速冷却，冷却速度大于25℃/s。

根据本发明的再一个实施例，所述取向硅钢板坯的成分为(重量百分比)：C：≤0.065％，Si：≤3.5％，Als≤0.035％，Mn：≤0.20％，Cu≤0.12％，Sn≤0.15％，其它为Fe和不可避免杂质组成。

以下是主要工序的关键点：

1)冶炼

C：≤0.065％、Si：≤3.5％、Als≤0.03 5％、Mn：≤0.20％、Cu≤0.12％、Sn≤0.15％，以及控制极少的N、S工艺成分。

2)热轧

铸坯在加热炉内加热到1100～1200℃，轧成1.5～3.5mm厚度的热轧板。

3)常化

热轧板进行1050～1180℃(1～20秒)+(850～950℃×30～200秒)的常化退火，并进行快速冷却，冷却速度大于25℃/s。

4)冷轧

用一次或带中间退火的二次以上冷轧方法轧到成品板厚度。

5)渗氮、脱碳、涂敷MgO、高温退火

在加热段和脱碳退火段的中间设置渗氮段，并于合适的露点、气氛下对轧到成品厚度的钢板进行渗氮处理，使渗氮段的露点控制在-15℃～-40℃，最好控制在-20℃～-35℃，在此时钢板表面没有氧化层，使渗氮量易于控制和掌握，然后在后续的脱碳退火过程中，控制高露点气氛，使钢的氮进一步扩散形成(Al、Si)N有利夹杂，有效地控制钢板的一次再结晶组织，同时将钢板脱碳至小于30ppm以下。然后利用一种含有一定水化率的硅钢专用MgO制成退火隔离剂浆液，并在隔离剂的浆液中，加入水溶性的一种或者二种的Na、K、Zn、Ca、Cr、Zr、Sr、Ti、Sb的氧化物或者盐类，加入量为MgO量的0.1～10％，制成的浆液涂敷在渗氮脱碳后的钢板表面上，在300℃以下干燥后进入高温退火炉执行常规工艺高温退火制度，在最终高温退火的前半期经过300℃烘干的隔离剂释放适量的水份，提高钢卷层间隙中的氧位，保证了在脱碳退火过程中形成在钢板表面的Fe₂SiO₄不被还原，能够获得良好附着性的剥离膜底层和优异的磁性能。

具体技术说明如下：

渗氮设备

本发明的渗氮技术的特点是在卧式退火炉上脱碳退火前进行渗氮处理，该卧式退火炉包括：加热段、渗氮段、脱碳段、还原段和冷却段，在加热段、渗氮段、脱碳段、还原段之间设置三个气氛隔离装置，以保证各段的气氛独立，方便分别控制各炉段的气氛。最终目的是快速将钢带加热到最佳渗氮温度范围对钢板进行渗氮，并形成以(Al，Si)N为主的抑制剂，在脱碳段N进一步扩散，同时将钢板脱碳至小于30ppm以下，在冷却段将钢板冷却到120℃以下。

渗氮工艺

本发明的渗氮方法在脱碳前进行低露点渗氮，以形成有力夹杂。

●渗氮工艺的加热段露点：-15℃～-40℃；最好控制-20℃～-35℃

●渗氮温度：750～900℃；

●渗氮时间：5～50秒；

●渗氮介质：NH₃，要求使用干NH₃，露点在-40℃以下；

●保护气氛：H₂与N₂混合气体，H₂含量：20～75％，气氛露点(即渗氮露点)-15℃～-40℃，NH₃浓度占气体体积总量的：0.1～25％；

●渗氮量：50～250ppm。渗氮量小于50ppm时没有二次再结晶，磁感应强度B8低，渗氮量大于250ppm时，由于氮含量过高，高温退火时AlN、SiN分解放出的在基板和硅酸镁间形成气泡，露出基体。

脱碳退火

在渗氮完成后的脱碳过程中，按照常规的脱碳退火温度，控制高的露点50℃～75℃，最好在70～75℃的露点，完成脱碳过程碳降至小于30ppm，同时在钢板表面形成了有利于与以MgO为主的隔离剂进行固相反应生成硅酸镁玻璃膜的氧化层FeO、SiO₂，而且渗入钢板表面的氮也在继续扩散，并形成以(Al、Si)N为主的有利夹杂，对一次晶粒的长大起抑制作用，便于进行晶粒组织的调整。

MgO隔离剂浆液的制备和高温退火处理

利用水化率(Hydrability)在1.5～6％的硅钢专用氧化镁制成高温退火隔离剂浆液，在100份MgO中，添加一种或者二种以上重量百分比为0.1～10％的Na、K、Zn、Ca、Cr、Zr、Sr、Ti、Sb的的氯化物、硫化物、氧化物，其余添加剂为取向硅钢常规用的添加剂。并涂敷在渗氮处理和脱碳退火后的取向硅钢表面，进行200～400℃的烘干，再进入高温退火炉内按照常规的高温退火工艺进行退火净化处理，在高温退火的前半期经过烘干的隔离剂内的Mg(OH)₂和TiO₂等化合物释放出氧和水分释放适量的水份，提高了钢卷层间隙中的氧位，FeO增多，使玻璃膜形成时MgO向基体的液相扩散面积增加，玻璃膜开始形成的温度降低，可防止吸收气氛中过多的氮，有利于形成优质的玻璃保证了在脱碳退火过程中形成在钢板表面的Fe₂SiO₄不被还原，从而保证获得优异的硅酸镁底层和优异的磁性能。

与现有传统的低温加热生产取向硅钢的方法相比，本发明的有益效果表现为：

1)渗氮效率高，钢板渗氮没有表面氧化膜的影响；

2)优异的MgO涂层配方，使硅酸镁底层形成优良、均匀，得到良好的磁性能。

3)由于形成了均匀的底层保证了后续热平整退火及绝缘涂层的实施。

具体实施方式

用500kg真空炉炼钢，冶炼的化学成分：

C：≤0.065％、Si：≤3.5％、Als≤0.035％、Mn：≤0.20％、Cu≤0.12％、Sn≤0.15％，以及控制极少的N、S工艺成分，形成硅钢板坯。

●硅钢板坯在1280℃以下加热；

●常化条件1150℃×5s+930℃×70s+50℃/s的冷却，带钢冷轧到0.30mm，850℃渗氮，加热段露点：-15℃～-40℃；

●渗氮时间：5～50秒；

●渗氮介质：NH₃，要求使用干NH₃，露点在-40℃以下；

●保护气氛：H₂与N₂混合气体，H₂含量：20～75％，气氛露点(即渗氮露点)-15℃～-40℃，NH₃浓度占气体总量的：0.1～25％；

渗氮目标约170ppm，脱碳退火的露点50℃～75℃，利用特制的硅钢专用MgO，其水化率(Hydrability)在1.5～6％，制成高温退火隔离剂浆液，浆液的配方是在100份MgO中，添加1～10％的一种或者二种Na、K、Zn、Ca、Zr、Sr、Ti、Sb的的氯化物、硫化物、氧化物，其余添加剂为取向硅钢常规用的添加剂，涂敷后进行干燥后再进行高温退火，测量磁性和涂层附着性，并观察表面质量。

露点对渗氮量的影响如表1所示：

表1露点与渗氮量的关系

编号	加热段露点(℃)	渗氮露点(℃)	渗氮量(ppm)
				1	-15	-15	102
2	-20	-30	162
				3	-25	-25	158
4	-35	-30	170
				5	-40	-40	194

渗氮时间与渗氮量的关系如表2所示：

表2渗氮时间与渗氮量的关系

编号	NH3的露点	NH3的浓度％	渗氮时间(s)	渗氮量(ppm)
					1	＜-40℃	0.1	20	46
2	＜-40℃	5	30	64
					3	＜-40℃	10	5	54
4	＜-40℃	20	15	89
					5	＜-40℃	15	25	178
6	＜-40℃	20	35	203
					7	＜-40℃	25	50	287

注：NH₃的浓度％是指NH₃体积占总的保护气体体积的百分数％渗氮量与磁性的关系如表3所示：

表3渗氮量与磁性的关系

编号	渗氮量(ppm)	B8(T)	P1.7/50(w/kg)
				1	50	1.429	2.16
2	145	1.931	0.95
				3	150	1.915	0.98
4	250	1.894	1.09
				5	108	1.902	1.01

脱碳露点与磁性的关系见表4所示：

表4脱碳露点与磁性的关系

编号	脱碳露点℃	B8(T)	P1.7/50(w/kg)
				1	50	1.581	2.56
2	68	1.930	0.95
				3	65	1.921	0.98
4	70	1.912	1.03
				5	75	1.907	1.08

MgO水化率与底层表面状态和附着性的关系见表5所示：

表5MgO水化率与底层表面状态和附着性的关系

编号	MgO水化率％	底层附着性	表面状态
				1	2.8	○	○
2	6	◎	○
				3	5.1	◎	◎
4	4	◎	◎
				5	1.5	△	△

MgO中添加物与底层表面状态和附着性的关系见表6所示：

表6MgO中添加物与底层表面状态和附着性的关系

编号	MgO水化率％	(ZrO/MgO)*100	底层附着性	表面状态
					1	4	0.1	○	○
2	3.5	2.5	◎	◎
					3	3.2	3	◎	◎
4	3.0	2	◎	◎
					5	3.3	7	◎	○
编号	MgO水化率％	(Cr2O3/MgO)*100	底层附着性	表面状态
					1	5.2	0.5	○	○
2	4.2	1.5	◎	◎
					3	3.6	2.2	◎	◎
4	3.1	4.0	◎	○
					5	3.3	8	◎	△

MgO中的添加物加入量与底层表面状态和附着性的关系见表7所示：

表7MgO中的添加物加入量与底层表面状态和附着性的关系

编号	添加物加入量％	底层附着性	表面状态
				1	0.1	○	○
2	2	◎	◎
				3	4	◎	◎
4	7	◎	○
				5	10	○	○

注：附着性的试验方法：在试验用取向钢板上紧贴透明胶带，用10mm棒弯曲180°，把试样展平，再将胶带剥离，判定粘附在胶带上绝缘膜的剥落面积。◎：无剥离；○：极少量剥离；△：少量剥离；×：大量剥离。

Claims (4)

1.一种低温加热生产取向硅钢的方法，主要包括：将用通常工艺生产的取向硅钢板坯在1280℃以下加热，然后热轧、进行一次或者二次冷轧得到成品板厚，再进行先渗氮处理，后脱碳退火、涂敷隔离剂、最后进行最终高温退火，其特征在于，

在渗氮工艺中，加热段露点控制在-15℃～-40℃；在常规渗氮温度下渗氮时间为5～50秒；渗氮介质为NH₃，露点控制在-40℃以下；保护气氛是H₂和N₂的混合气体，气氛露点(即渗氮露点)在-15℃～-40℃；

在后续的脱碳退火工艺中，在常规脱碳退火温度下，气氛露点控制在50～75℃；

在涂敷隔离剂工艺中，利用水化率在1.5～6％的硅钢专用MgO制成退火隔离剂浆液，并在隔离剂的浆液中，加入重量百分比为0.1～10％的一种或者二种以上的Na、K、Zn、Ca、Cr、Zr、Sr、Ti、Sb的氧化物或者盐类，制成的浆液涂敷在渗氮脱碳后的钢板表面上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按体积百分比计算，保护气氛中的NH₃占气体总量的0.1～25％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述渗氮工艺中，加热段露点控制-20℃～-35℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在脱碳退火工艺中，气氛露点控制在70～75℃。