CS20492A3 - 2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives - Google Patents

2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives Download PDF

Info

Publication number
CS20492A3
CS20492A3 CS92204A CS20492A CS20492A3 CS 20492 A3 CS20492 A3 CS 20492A3 CS 92204 A CS92204 A CS 92204A CS 20492 A CS20492 A CS 20492A CS 20492 A3 CS20492 A3 CS 20492A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
cyano
group
formula
cyclopropyl
propanedione
Prior art date
Application number
CS92204A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of CS20492A3 publication Critical patent/CS20492A3/cs
Publication of CZ282742B6 publication Critical patent/CZ282742B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

170554/JT
o « *»- a způsob jejich přípravy a herbi- 2-Kyano-1,3-dionové deriváty,cidní kompozice tyto deriváty obsahující
Oblast techniky
Vynález se týká nových 2-kyano-1,3-dionových derivátů,způsobu jejich přípravy, kompozic, které tyto deriváty obsahu-jí a použití těchto derivátů jako herbicidů.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou 2-kyano-1,3-diony obecnéhovzorce I
ve kterém R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsa- hující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případněsubstituována jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, nebo cykloalkylovouskupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která jepřípadně substituována jednou nebo více skupinami zvo-lenými z R a jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, R znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou 5 5 -0R , nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R , 5 5' 5 nitro-skupmu, kyano-skupmu, -SR , -OR , -O(CH2) ORnebo -CO2r5, 2 2 3- R a R , které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvět-venou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkovýchatomu, která je substituována skupinou -0R5, nebo sku-pinu zvolenou z množiny zahrnující R5, nitro-skupinu, 5 5 * 5 - kyano-skupinu, -0R , -O(CH„) OR nebo -CO?R , za před-pokladu, že alespoň jeden z Rz a RJ znamená atom vodí-ku , R4 a R5, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamenápřímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahujícínejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substi-tuována jedním nebo více atomy halogenů, které mohoubýt totožné nebo odlišné, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená nulu, 1 nebo 2, za předpokladu, že když n znamená nulu, potom R1 neznamenáskupinu -SR5, jejich enolické tautomerní formy nebo zemědělsky přijatelnésoli těchto enolických tautomerních forem.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat v enolic-kých tautomerních formách, které mohou poskytovat geometrickéisomery okolo enolické dvojné vazby. Kromě toho mohou v někte-rých případech obecné substituenty R, R1, R2, R5, R4 a R5 při-spívat k optické isomerii a/nebo stereoisomerii. Všechnytakové formy spadají do rozsahu vynálezu.
Pod pojmem"zemědělsky přijatelné soli" se zde rozumísoli, jejichž kationty jsou známé a akceptované v průmysluvýroby solí pro zemědělské a zahradnické použití. S výhodoujsou tyto soli rozpustné ve vodě.
Vhodné soli, tvořené sloučeninami obecného vzorce Imajícími kyselý charakter, tj. vyskytujícími se v enolové tau-tomerní formě, s bázemi, zahrnují soli alkalických kovů (na-příklad sodné a draselné soli), soli kovů alkalických zemin(například vápenaté nebo hořečnaté soli) a amoniové soli(například soli odvozené od dioktylmethylaminu a morfolinu). 3
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu představu-jí v některých aspektech jejich účinku určité zlepšení oprotidosud známým sloučeninám. Výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I (s ohledemna jejich herbicidní vlastnosti) tvoří ty sloučeniny obecnéhovzorce I, ve kterém a) R znamená například methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cyklopropylovou sku-pinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu a/nebo b) R1 znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo skupinu zvo- 5 lenou z -0R , například methoxylovou skupinu, ethoxy-lovou skupinu nebo trifluormethoxylovou skupinu, nebor5, například methylovou nebo trifluormethylovou skupi-nu, nebo nitro-skupinu a/nebo c) R a R , které mohou být totožné nebo odlišné, každý zna- mená atom halogenu nebo atom vodíku, přímou nebo roz-větvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlí-kových atomů, která je substituována skupinou-OR^, napří-klad methoxymethylovou skupinu, nebo skupinu zvolenouz množiny zahrnující R^, například methylovou nebotrifluormethylovou skupinu, -OR^, například methoxylo-vou skupinu, ethoxylovou skupinu nebo isopropoxylovouskupinu, -O(CH2)mOR^, kde m znamená 2 nebo 3, například 2-ethoxyethoxylovou skupinu nebo 2-methoxyethoxylovouskupinu, nebo -CC^R^, například karbomethoxylovou sku-pinu, karboethoxylovou skupinu nebo karboisopropoxylo-vou skupinu, za předpokladu, že alespoň jeden z R aR znamená atom vodíku, a/nebo d) R^ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsa- hující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případněsubstituována jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, například isopropylovouskupinu, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a/nebo e) R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsa- hující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně sub-stituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou 4 být totožné nebo odlišné, například methylovou skupinu,ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu nebo trifluor-methylovou skupinu a f) atom halogenu znamená atom chloru, atom bromu nebo atomfluoru.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří „ , . , 3 ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterem R znamena atom vo-díku.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvo-ří ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterémR znamená isopropylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu,r1 znamená atom vodíku, atom chloru, atom bromu, trifluor- methylovou skupinu, methoxylovou skupinu nebo methylo-vou skupinu, 2 3 R a R znamená atom vodíku, R^ znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu neboisopropylovou skupinu a n znamená 1 nebo 2.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny způ-sobem, který je popsán v následující části popisu. V případě,že obecné substituenty objevující se v uvedených vzorcích ne-jsou specificky definovány, znamená to, že mají význam, kterýje v souladu s první definicí každého obecného substituentu,která je uvedena v této popisné části.
Rovněž je třeba uvést, že uvedené sledy reakčníchstupňů mohou být prováděny v různých pořadích a že k získánípožadovaných sloučenin může být vhodné použít vhodné ochrannéskupiny. V rámci jednoho provedení vynálezu mohou být sloučeninyobecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 2, připravenyreakcí beta-ketonitrilu obecného vzorce II s benzoylchlori-dem obecného vzorce III, ve kterém n znamená 0 nebo 2, podlenásledujícího schématu: 5
V rámci dalšího provedení vynálezu mohou být sloučeninyobecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 2, připravenyreakcí beta-ketonitrilu obecného vzorce V, ve kterém n zname-ná 0 nebo 2, s chloridem kyseliny obecného vzorce IV podlenásledujícího reakčního schématu:
IV V I.
Obecné se tyto reakce s výhodou provádějí v přítomnos-ti báze v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel. Takovýmivhodnými bázemi jsou hydridy, hydroxidy nebo alkoxidy nebosoli kovů (například alkalických kovů nebo kovů alkalickýchzemin, výhodně alkalických kovu), jakými jsou hydrid sodný,hydrid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo ethoxidhořečnatý nebo methoxid hořečnatý nebo uhličitan draselný,a organická báze, jako triethylamin. Vhodnými rozpouštědly,ve kterých se provádí uvedené reakce, jsou ethery, jako tetra-hydrofuran, uhlovodíky, jako toluen, halogenovaná uhlovodíky,jako dichlormethan. Tyto reakce mohou být prováděny při teplo- 6 tě mezi O °C a teplotou varu použitého rozpouštědla.
Meziprodukty pro přípravu sloučenin obecného vzorce Imohou být připraveny použitím známých metod nebo modifikova-ných verzí těchto známých metod. Tak například beta-ketonitri-ly obecného vzorce II mohou být připraveny z chloridů kyselinyobecného vzorce IV řadou metod, které jsou velmi dobře popsa-né v chemické literatuře. Z těchto metod lze například uvéstmetodu popsanou Krauss-em a kol. v Synthesis, 1983, 308 nebometodu popsanou Muth-em a kol. v J.Org.Chem., 1960, 25,736.Alternativně mohou být estery obecného vzorce VI uvedeny vreakci s acetonitrilem v souladu s metodou, popsanou Abramo-vitch-em a Hauser-em v J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2720,za vzniku beta-ketonitrilu obecného vzorce II:
O
ch3cn
VI II.
Meziproduktové beta-ketonitrily obecného vzorce V, vekterém n znamená 0, mohou být připraveny z benzoylchloridúobecného vzorce III, ve ..kterém n znamená 0, nebo z ethylben-zoátů obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0, postupem,který je analogický s výše uvedenou přípravou beta-ketonitrilů obecného vzorce II:
VH V. 7
Meziproduktové chloridy kyselin obecného vzorce IIInebo iv jsou bučí známými sloučeninami nebo mohou být připra-veny z karboxylových kyselin obecně přijatými metodami, napří-klad použitím thionylchloridu v chloroformu při zahříváníreakční směsi na teplotu varu pod zpětným chladičem.
Interkonverze sloučenin obecného vzorce I nebo mezi-produktů může být provedena použitím známých metod nebo modifi-kovaných verzí těchto známých metod. Sloučeniny, ve kterých nznamená 1 nebo 2, mohou být připraveny oxidací sloučenin, vekterých n znamená 0, použitím například kyseliny 3-chlorperoxy-benzoové v inertním rozpouštědle, jakým je dichlormethan, priteplotě mezi -30°C a teplotou varu použitého rozpouštědla. 1 2 3
Sloučeniny, ve kterých R , R nebo R znamená atom halo-1 2 genu, mohou být připraveny ze sloučenin, ve kterých R , R nebo R^ je nahrazen nesubstituovanou aminovou skupinou, Sandmeyero- vou reakcí. Tato reakce může být provedena za použití dusitá- Π nu sodného v přítomnosti kyseliny, jakou je kyselina chloro- | vodíková nebo kyselina bromovodíková a následným působením například chloridu mědného nebo bromidu mědného při teplotě z teplotního rozmezí, vymezeného okolní teplotou a teplotou 80 °C. Alternativně může být diazotace provedena za použití alkylnitritu, jakým je terc.butylnitrit, v přítomnosti halo- ' 3 genačního činidla, jakým je chlorid mědnatý nebo bromoform, v inertní rozpouštědle, jakým je acetonitril.
Estery obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0,mohou být připraveny reakcí sloučenin obecného vzorce VIII,ve kterém X znamená nitro-skupinu, atom chloru nebo atom bro-mu, s alkylmerkaptanem (tj. R^SH) v přítomnosti báze v inertnímrozpouštědle: 8
Vhodnými bázemi jsou hydroxid sodný a uhličitan dra-selný, zatímco vhodnými inertními rozpouštědly jsou dimethylformamid a dimethylsulfoxid. Tato reakce múze být prováděnapři teplotě z teplotního rozmezí vymezeného okolní teplotoua teplotou 150 °C.
Estery obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0, mohou být rovněž připraveny ze sloučenin obecného vzorce Vlila
Vlila ve kterém X^ znamená nesubstituovanou aminovou skupinu, pů-sobením alkylnitritu, jakým je terc.butylnitrit, a dialkyl-sulfidu v přítomnosti inertního rozpouštědla, například chloroformu, při teplotě z teplotního rozmezí vymezeného okolníteplotou a teplotou varu použitého rozpouštědla. 12 3
Sloučeniny, ve kterých R , R nebo R je nahrazennesubstituovanou aminovou skupinou, mohou být připraveny re-dukci sloučenin, ve kterých R , R nebo R znamená nitro-skupinu, například chloridem cínatým a kyselinou chlorovodí-kovou . 9 12 3-
Sloučeniny, ve kterých R , R nebo R , znamena kyano-'12
skupinu, mohou být připraveny ze sloučenin, ve kterých R , R nebo R3 znamená skupinu CO,R5, hydrolýzou na odpovídající5 * karboxylovou kyselinu, ve které R je nahrazen atomem vodíku,konverzí na odpovídající halogenid kyseliny, například půso-bením thionylchloridu, působením amoniaku za vzniku amidu a dehydratací, například oxidem fosforečným. Sloučeniny, ve'12 3' kterých R , R nebo R znamená nitro-skupinu, mohou být při-12 3 praveny oxidací sloučenin, ve kterých je R , R nebo R nahražen nesubstituovanou aminovou skupinou, například reakcí s kyselinou trifluorperoctovou. V následující části popisu bude vynález blíže objas-něn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které majípouze ilustrační charakter a které nikterak neomezují vlastnírozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací pa-tentových nároků. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 Příprava »2-kyano-3-cyklopropyl-1 -/2- (methylsulfonyl) fenyl/-1,3 propandionu (sloučenina A)
Kyselina kyanooctová (8,5 g) se rozpustí v bezvodém·tetrahydrofuranu (250 ml) umístěném pod inertní atmosféroua takto získaný roztok se ochladí na lázni pevného oxiduuhličitého a acetonu.' V průběhu jedné' hodiny se po kapkáchpřidá butyllithium (80 ml 2,5M roztoku v hexanu). Běhemuvedeného přídavku se interní reakční teplota udržuje pod-65 °C. Reakční směs se potom míchá na lázni pevného oxiduuhličitého a acetonu po dobu jedné hodiny, načež se chladícílázeň odstaví a reakční směs se míchá ještě další hodinu,v průběhu kteréžto doby vzroste interní teplota na 15 °C.Získaná reakční směs se potom ochladí na -70 °C a ke směsise potom v průběhu 20 minut po kapkách přidá cyklopropankar- 10 bonylchlorid <5,2 g) v tetrahydrofuranu (50 ml), přičemž seteplota reakční směsi udržuje pod -65 °C. Reakční směs setakto míchá po dobu jedné hodiny, načež se nechá přes nocohřát na okolní teplotu. Získaná směs se okyselí přidáním 2Nvodného roztoku kyseliny chlorovodíkové (200 ml) a potom sezředí dichlormethanem (500 ml). Vrstvy se rozdělí a vodnávrstva se extrahuje dichlormethanem. Sloučené organické vrstvyse vysuší, zfiltrují a filtrát se zbaví rozpouštědla odpaře-ním, přičemž se získá 7,5 g oranžového oleje. Tento surovýprodukt se chromatografuje na silikagelu, přičemž se získá 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril ve formě světle oranžovéhooleje. Výtěžek: 4,0 g; ^K-nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDC13) 0,9-1,3(m,4H), 1,9-2,1(m,1H),3,66(s,2H).
Ke směsi absolutního ethanolu (7 ml) a tetrachlorme-thanu (1 ml) pod inertní atmosférou se při okolní teplotěpřidají hořčíkové třísky (0,13 g). Získaná reakční směs semíchá. K této reakční směsi se přidá 3-cyklopropyl-3-oxopro-pannitril (0,54 g) v absolutním ethanolu (3 ml) a získanásuspense se intenzivně zahřívá po dobu SO^minut. Získanýžlutý roztok se odpaří k suchu. Odparek se suspenduje v bez-vodém toluenu (15 ml) a získaná směs se ohřeje na teplotu50 °C. Potom se ke směsi přidá roztok 2-(methylsulfonyl)ben-zoylchloridu v bezvodém toluenu (5 ml). Získaná reakční směsse míchá při teplotě 50 °C po dobu 30 minut, načež se zahřívána teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny,ochladí na okolní teplotu a ponechá přes noc v klidu. K re-akční směsi se potom přidá 6N vodný roztok kyseliny chloro-vodíkové (50 ml) a obě vrstvy se intenzivně míchají až dookamžiku, kdy dojde k rozpuštění pevného podílu. Vrstvy sepotom oddělí a vodná vrstva se extrahuje etherem. Organickéextrakty se sloučí s organickou vrstvou a extrahují nasyce- ným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Bazické extrak- ty se okyselí na hodnotu pH 5 přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Rezultující směs se extrahuje etherem. Etherové extrakty se sloučí, promyjí vodou, vysuší, zfiltrují a odpaří, přičemž se získá 0,5 g lepivého červeného gumovitého produktu.
Tento produkt se potom chromatografuje na silikagelu, přičemž se získá 2-kyano-3-cyklopropyl-1-/2-(methylsulfonyl)fenyl/-1,3- propandion (sloučenina A) ve formě oranžového pevného produkt tu. Výtěžek: 0,10 g; teplota tání: 155 °C.
Analogickým postupem mohou být připraveny dále uvedenésloučeniny.
Sloučenina B: 1- /4-chlor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3- propandion, mající teplotu tání 116 °C a připravený z 3-cyklo- propyl-3-oxopropannitrilu a 4-chlor-2-(methylsulfonyl)benzoyl- chloridu. »
Sloučenina C: 2- kyano-1-cyklopropyl-3-/2-(ethylsulfonyl)£enyl/-1,3-propan- dion, mající teplotu tání 169 °C a připravený z 3-cyklopro- pyl-3-oxopropannitrilu a 2-(ethylsulfonylJbenzoylchloridu.
Sloučenina D: 2-kyano-1-cyklopropyl-3-/2-(1-methylethylsulfonyl)fenyl/-1,3- propandion, mající teplotu tání 189 °C a připravený z 3-cyklo- propyl-3-oxopropannitrilu a 2-{1-methylethylsulfonylJbenzoyl- chloridu. j
Sloučenina E: 1- /4-chlor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(1-methylcyklo- propyl)-1,3-propandion, mající teplotu tání 122 °C a připra- vený z 3-(1-methylcyklopropyl)-3-oxopropannitrilu a 4-chlor- 2- (methylsulfonyl)benzoylchlorid. 12
Sloučenina F: 1- /4-chlor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4-methyl-1,3-pen-tandion, mající teplotu tání 115,5 °C a připravený z 4-methyl- 3-oxopentannitrilu a 4-chlor-2-(methylsulfonyl)benzoylchlori-du.
Sloučenina G: 2- kyano-3-cyklopropyl-1-/4-methyl-2-(methylsulfonyl)fenyl/-1,3-propandion, mající teplotu tání 129,5 °C a připravený z 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrilu a 4-methyl-2-(methylsulfonyl)benzoyl-chloridu.
Sloučenina H: 2- kyano-3-cyklopropyl-1-/4-methoxy-2-(methylsulfonyl)fenyl/-1,3-propandion, mající teplotu tání 151,5 °C a připravený z 3- cyklopropyl-3-oxopropannitrilu a 4-methoxy-2-(methylsulfo-nyl )benzoylchloridu.
Sloučenina I: 1-/4-chlor-2-(methylsulfenyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion, mající teplotu tání 154,5 °C a připravený z 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrilu a 4-chlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl-chloridu.
Sloučenina J: 1- /4-brom-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion, mající teplotu tání 159 °C a připravený z 3-cyklo-propyl-3-oxopropannitrilu a 4-brom-2-(methylsulfonyl)benzoyl-chlorid.
Sloučenina K: 2- kyano-3-cyklopropy1-1-/2-(methylsulfonyl)-4-trifluormethyl-fenyl/-1,3-propandion, mající teplotu tání 107,5 °C a připra-vený z 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrilu a 2-(methylsulfonyl)-4- 13 trifluormethylbenzoylchloridu. Následující příklady ilustrují postupy přípravy mezi-produktů, použitých pro přípravu sloučenin podle vynálezuobecného vzorce I. Příklad 1(a)
Benzoylchloridy se připraví zahříváním příslušně sub-stituovaných kyselin benzoových s thionylchloridem na teplo-tu varu pod zpětným chladičem po dobu tří hodin. Přebytekthionylchloridu se odstraní odpařením a takto získané ben-zoylchloridy se použijí přímo v následujícím reakčním stupnibez dalšího čištění. Příklad 2(a) K míchané suspensi 4-brom-2-(methylsulfenyl)toluenu(90,5 g) ve vodě se přidá manganistan draselný (316 g), při-čemž se suspense v průběhu uvedeného přídavku zahřívá na te-plotu varu pod zpětných chladičem. Směs se potom míchá a za-hřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu tří hodiSměs se potom zfiltruje a oddělený pevný podíl se promyjehorkou vodou. Filtrát se ochladí na okolní teplotu a extrahuje ethylacetátem. Vodný roztok se okyselí na hodnotu pH 1,'nasytí chloridem sodným a extrahuje ethylacetátem. Organickávrstva se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získákyselina 4-brom-2-(methylsulfonyl)benzoová ve formě světle-hnědého pevného produktu. Výtěžek: 44,6 g; teplota tání: 220 až 220,5 °C.
Analogickým způsobem se z příslušně substituovanýchvýchozích látek získá následující sloučenina: kyselina 4-chlor-2-(methylsulfonyl)benzoovánukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDCl3+DMSO-dg): 3,34(s,3H), - 14 - 7,5-7,8(m,2H),7,9(s,1H),8,2-8,6(šir.s,1H) Příklad 3(a) K ochlazenému roztoku kyseliny 2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethylbenzoové (6,0 g) a anhydridu kyseliny octové(3,6 ml) v kyselině octové (10 °C)se přidá hydrogenperoxid(30%). Směs se nechá pomalu ohřát na okolní teplotu, načež semíchá po dobu 30 minut. Potom se směs míchá při teplotě 65 °Cpo dobu 3 hodin, načež se ochladí a nalije na led a extrahujeetherem. Organická vrstva se promyje vodou a vodným roztokemsíranu železnatého, načež se vysuší nad bezvodým síranem ho-řečnatým a zfiltruje. Potom se filtrát odpaří k suchu, přičemžse získá kyselina 2-(methylsulfonyl)-4-trifluormethylbenzoováve formě bílé pevné látky. Výtěžek: 5,54 g; teplota tání: 155,5-156,6 °C. Příklad 4(a) K roztoku kyseliny 4-methyl-2-(methylsulfenyl)ben-zoové (4,7 g) v methanolu se přidá roztok peroxymonosíranu.draselného. Získaná směs se míchá po dobu 5 hodin, načež seponechá v klidu přes noc při okolní teplotě. Methanol seodstraní odpařením a získaná suspense se zředí vodou a extra-huje chloroformem. Organická vrstva se vysuší nad bezvodýmsíranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchua odparek se rozetře se směsí etheru a cyklohexanu, přičemžse získá kyselina 4-methyl-2-(methylsulf ony].) benzoová (4,4 g)ve formě krémově zbarveného pevného produktu.
Teplota tání: 174-174,5 °C.
Analogickým způsobem se s příslušně substituovanýchvýchozích látek získá následující sloučenina:kyselina 4-methoxy-2-(methylsulfonyl)benzoová 15
Teplota tání: 180-180,5 °C. Příklad 5(a) K míchanému roztoku 4-brom-3-(methylsulfenyl)benzotri-fluoridu (16,4 g) v etheru se pod inertní atmosférou přidá n-butyllithium (2,5M roztok v hexanu, 25 ml), přičemž se běhemuvedeného přídavku udržuje teplota směsi pod -70 °C. Získanásměs se potom míchá při teplotě -70 °C po dobu dvou hodin, na-čež se nalije na pelety pevného oxidu uhličitého. Směs se po-tom míchá po dobu 10 minut, načež se k ní přidá vodný roztokkyseliny chlorovodíkové. Vrstvy se rozdělí a vodná vrstva seextrahuje etherem. Sloučené organické vrstvy se promyjí vodou,vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují. Filtrátse odpaří a odparek se rozetře s cyklohexanem a zfiltruje, při-čemž se získá kyselina 2-(methylsulfenyl)-4-trifluormethyl-benzoová ve formě bílého pevného produktu. Výtěžek: 12,4 g; nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDCl3+DMSO-dg) 2,45(s,3H), 7,2(d,1H), 7,3(s,1H), 8,0(d,1H), 10,7-11,1(šir.s,1H)
Analogickým způsobem se z příslušně substituované vý-chozí látky připraví následující sloučenina: kyselina 4-methyl-2-(methylsulfenyl)benzoová; teplota tání: 178,5-179 °C. Příklad 6(a)
Ke směsi 5-chlor-2-methylanilinu (4 g) a dimethyldi-sulfidu (26,3 g) v chloroformu se přidá terc.butylnitrit (4 ml).Po nastartování reakce se současně přidají terc.butylnitrit(17,7 ml) a 5-chlor-2-methylanilin (16 g). Směs se potom míchá 16 při okolní teplotě po dobu 2 hodin, načež se ponechá přes nocv klidu. Směs se potom promyje vodou, 2M vodným roztokem kyse-liny chlorovodíkové a opět vodou, načež se vysuší nad bezvo-dým síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu,přičemž se získá 4-chlor-2-(methylsulfenyl)toluen ve forměčerveného oleje. Výtěžek: 24,6 g; nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDC13) 2,2(s,3H), 6,85(s,2H),7,0(s,1H).
Analogickým způsobem se z příslušně substituovanýchvýchozích látek získají následující sloučeniny: 4-brom-3-(methylsulfenyl)benzotrifluorid, teplota varu: 84-88 °C (266 Pa); 4-brom-3-(methylsulfenyl)toluen, teplota varu: 118-124 °C (931 Pa). Příklad 7(a) K míchanému roztoku 4-methyl-3-(methylsulfenyl)anilinu(12,8 g) v ledové kyselině octové se při teplotě 20 °C pokapkách přidá ochlazený roztok dusitanu sodného (5,8 g) v .koncentrované kyselině sírové (50 ml). Získaná suspense sepotom přidá ke směsi bromidu mědného (12 g), vodného rozto-ku kyseliny bromovodíkové (48,50%) a ledu. Směs se potom mí-chá při okolní teplotě po dobu 3 hodin, načež se zředí vodoua extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou,2M vodným roztokem hydroxidu sodného, vysuší nad bezvodýmsíranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu.Odparek se rozetře s horkým cyklohexanem a zfiltruje. Filtrátse odpaří k suchu, přičemž se získá 4-brom-2-(methylsulfenyl)-toluen ve formě hnědého oleje. Výtěžek: 8,6 g; nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDC13) 2,15(s,3H), 17 2,2(s,3H),6,5-7,1(m,3H). Příklad 8(a) K suspensi 2-(mathylsulfenyl)-4-nitrotoluenu (36,6 g)v methanolu se pomalu přidá koncentrovaná kyselina chlorovo-díková (128 ml). Ke směsi se potom za míchání a při udržováníteploty směsi pod 50 °C přidá železný prášek (36 g). Směs semíchá při okolní teplotě po dobu 4 hodin. Směs se nalije do vody, neutralizuje přidáním uhličitanu sodného a zfiltruje azbytek se extrahuje dichlormethanem. Vodná vrstva se extrahu-je dichlormethanem a sloučené organické vrstvy se promyjí vod-ným, roztokem chloridu sodného, vysuší nad bezvodým síranem ho-řečnatým a zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a odparek sepřečistí kapalinovou chromatografií na sloupci silikagelu,přičemž se jako eluční soustava použije směs ethylacetátu a n-hexanu, přičemž se získá 4-methyl-3-(methylfenyl)anilin veformě oranžového pevného produktu. Výtěžek: 12,8 g; nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDC13 2,2(s,3H), 2,35(s,3H),3,45(s,2H), 6,1-6,9(m,3H). Předmětem vynálezu je rovněž způsob kontroly růstuplevelů (tj. nežádoucí vegetace) v dané lokalitě, jehož pod-stata spočívá v tom, že se do uvedené lokality aplikuje her-bicidně účinné množství alespoň jednoho 2-kyano-1,3-dionovéhoderivátu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky přijatelnésoli. Pro tento účel jsou tyto 2-kyano-1,3-dionové derivátynormálně použity ve formě herbicidních kompozic (tj. v kom-binaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči a/nebo povrchověaktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních kompo-zicích).
Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I vykazují 18 herbicidní účinnost vůči dvouděložným (tj.širokolistým) ajednoděložným (tj. travinovitým) plevelům při pre- a/nebo post-emergentní aplikaci.
Pod pojmem "preemergentní aplikace" se zde rozumí apli-kace do půdy, ve které jsou přítomna semena nebo semenáčeplevele, před vzejitím plevele nad úroveň půdy. Pod pojmem"postemergentní aplikace" se zde rozumí aplikace na vzdušnénebo obnažené části plevele, které vzešly nad povrch půdy.Sloučeniny obecného vzorce I mohou být například použity prokontrolu růstu - širokolistých plevelů, mezi které patří napříkladAbutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidenspilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp.,Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arven- sis, Solanum nigrům a Xanthium strumarium, - travinovitých plevelů, mezi které například patříAlopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitariasanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indicaa Setaria spp., například Setaria faberii nebo Seta-ria viridis, a - šáchorovitých plevelů, mezi které patří napříkladCyperus esculentus.
Aplikované množství sloučenin obecného vzorce I se mě-ní v závislosti na charakteru plevele, jehož růst je kontro-lován, na použité kompozici, na době aplikace a na klimatic-kých a půdních podmínkách, jakož i na povaze užitkové plodi-ny v případě, že se kontrola růstu plevele provádí na ploše,na které roste užitková plodina. V případě, že se herbicidněúčinná látka aplikuje na pozemek, na kterém roste užitkováplodina, potom by aplikační dávka měla být dostatečná k účinnékontrole plevele, aniž by tato dávka způsobila podstatné per-manentní poškození užitkové plodiny. Berou-li se v úvahu tytookolnosti, potom obecně poskytují dobré výsledky aplikačnídávky 0,01 až 5 kg účinné látky na hektar ošetřené plochy.
Je však samozřejmé, že mohou být použity vyšší nebo nižší 19 aplikační dávky a to v závislosti na každém konkrétním řešenémpřípadu kontroly růstu rostlin.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity proselektivní kontrolu růstu plevelů, například pro kontrolůrůstu těch druhů plevelů, které již byly zmíněny výše, pre- nebopostemergentní aplikací směrovaným nebo nesměřovaným způsobem,například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem, na lokalituzamořenou plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo mábýt použita pro kultivaci užitkových plodin, například obilo-vin, zejména pšenice, ječmene , ovsa, kukřice a rýže, sóji,polních a zakrslých fazolí, hrachu, vojtěšky, bavlny, podzemni-ce olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, olejnatého semene, řepky,slunečnice, cukrové řepy, nebo permanentní nebo setá pastvina,před nebo po zasetí užitkové plodiny nebo po vzejití užitkovéplodiny. Pro selektivní kontrolu růstu plevele v lokalitě za-mořené plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo kte-rá má být použita pro kultivaci užitkových plodin, napříkladvýše uvedených kulturních plodin, jsou obzvláště vhodné apli-kační dávky 0,01 až 4,0 kg, výhodně 0,01 až 2 kg, účinnélátky na hektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použitypro kontrolu růstu plevelů, zejména výše uvedených plevelů,pre- nebo postemergentní aplikací ve zbudovaných sadech nebona jiných plochách s porostem stromů, například v lesích, lesí-cích a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukro-vé třtiny, plantážích palmy olejné a na kaučukových plantá-žích. Pro tento účel může být použita směrovaná nebo nesměřo-vaná aplikace (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik)na plevel nebo na půdu, ve která se předpokládá růst plevele,a to před nebo po zasazení stromů nebo rostlin v aplikačníchdávkách 0,25 až 5 kg, výhodně 0,5 až 4 kg, účinné látky nahektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použitypro kontrolu růstu plevelů, zejména těch plevelů, které jižbyly uvedeny výše, v lokalitách, které nejsou plochami s růs-tem užitkových plodin, avšak na kterých je růst plevelů přesto 20 nežádoucí . Příklady takových lokalit, které nejsou plochami srůstem užitkových plodin, jsou letištní plochy, tovární pozem-ky, železniční náspy, říční břehy, závlahové nebo jiné vodníkanály, křoví, ladem ležící a nekultivovaná půda, a to ze-jména v případě, kdy se kontrola růstu plevelů provádí za úče-lem zmenšení nebezpečí vzniku a šíření požárů. V případě, žese účinné látky použijí pro tyto účely, kdy je mnohdy žádánspíše totální herbicidní účinek, potom se tyto účinné slouče-niny normálně aplikují v dávkách, které jsou vyšší než dávky,použité na plochách, na kterých rostou užitkové plodiny. Přes-ná aplikační dávka bude v těchto případech záviset na povazevegetace, jejíž růst má být kontrolován a na požadovanémstupni herbicidního účinku.
Pro tyto účely je zejména vhodná pre- nebo postemergent-ní aplikace, výhodně preemergentní aplikace, provedená směro-vaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaný nebo ne-směřovaný postřik) v aplikačních dávkách 1 až 20 kg, výhod-ně 5 až 10 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy. V případě použití pro kontrolu růstu plevelů preemer-gentní aplikací, mohou být sloučeniny obecného vzorce I inkorporovány do půdy, ve které se očekává růst plevele. Je třebauvést, že v případě, kdy se sloučeniny obecného vzorce I použijpro kontrolu růstu plevele postemergentní aplikací, tj. apli-kací na vzdušné nebo obnažené části vzešlého plevele, potomsloučeniny obecného vzorce I rovněž přichází do styku s půdoua mohou takto rovněž provádět preemergentní kontrolu v půděpozději klíčících plevelů. V případě, že je žádoucí dlouhodobá kontrola růstuplevele, potom může být aplikace sloučenin obecného vzorce Ipřípadně opakována. Předmětem vynálezu je rovněž kompozice vhodná pro her-bicidní použití, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahujejeden nebo více 2-kyano-1,3-dionových derivátů obecného vzor-ce I nebo jeho zemědělsky přijatelnou sůl v kombinaci s jedním 21 nebo více kompatibilními, herbicidně přijatelnými ředidly ne-bo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, přičemž 2-kyano-1,3-dionový derivát nebo jeho sůl je výhodně v uvedených ře-didlech nebo nosičích homogenně dispergován /uvedenými kompati·bilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiče jsou zdemíněny ředidla a nosiče typu, který je akceptován jako vhodnýpro přípravu herbicidních kompozic a který je kompatibilníse sloučeninami obecného vzorce I; to samé platí o povrchověaktivních činidlech/. Výraz "homogenně dispergován" zde za-hrnuje kompozice, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce Irozpuštěny v ostatních složkách. Výraz "herbicidní kompozice"je zde použit v širším smyslu a zahrnuje nejen kompozice, kte-ré jsou již připraveny k použití jako herbicidy, ale také kon-centráty, které musí být před použitím zředěny. S výhodou ty-to kompozice obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo ví-ce sloučenin obecného vzorce I.
Herbicidní kompozice mohou obsahovat jak ředidlo nebonosič, tak i povrchově aktivní činidlo (například smáčecí či-nidlo, dispergační činidlo nebo emulgační činidlo). Povrchověaktivní činidla, která mohou být přítomna v herbicidních kom-pozicích podle vynálezu mohou být činidly ionogenního nebo ne-ionogenního typu, jakými jsou například sulforicinoleáty,kvartérní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethy-lenoxidu s alkyl-a polyarylfenoly, například nonyl- nebo oktyl-fenoly, nebo estery karboxylových kyselin odvozené od anhydro-sorbitolů, které byly učiněny rozpustnými etherifikací volnýchhydroxylových skupin kondenzací s ethylenoxidem, soli alka-lických kovů a kovů alkalických zemin esterů kyseliny sírovéa sulfonových kyselin, například dinonyl- a dioktylnatrium-sulfosukcináty a soli alkalických kovů a kovů alkalickýchzemin vysokomolekulárních derivátů sulfonových kyselin, na-příklad lignosulfonát sodný a draselný a alkylbenzensulfonátsodný a vápenatý.
Vhodně mohou herbicidní kompozice podle vynálezu obsa-hovat až 10 % hmotnostních, například 0,05 až 10 % hmotnost-ních, povrchově aktivního činidla, i když herbicidní kompozice 22 podle vynálezu mohou obsahovat i vyšší množství povrchověaktivního činidla, například až 15 % hmotnostních v případěkapalných emulgovatelných suspensních koncentrátů a až 25 %hmotnostních v případě kapalných ve vodě rozpustných koncentrátů. Příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů jsoukřemičitan hlinitý, talek, kalcinovaná magnésie, křemelina,fosforečnan vápenatý, práškový korek, absorpční saze a hlinky,například kaolin nebo bentonit. Pevné kompozice (které mohoumít formu popráší, granulí nebo smáčitelných prášků) se vý-hodně připraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pev-nými ředidly nebo impregnováním pevných ředidel nebo nosičůroztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech,odpařením rozpouštědel a případně rozemletím produktu s cílemzískání prášku. Granulované formulace mohou být připravenyabsorpcí sloučenin obecného vzorce I (rozpuštěných ve vhod-ných rozpouštědlech, která mohou být případně těkavá) na pev-ná ředidla nebo nosiče v granulované formě a případně odpaře-ním rozpouštědel, nebo granulováním kompozic v práškové formě,získané výše popsaným způsobem. Pevné herbicidní kompozice,zejména smáčitelné prášky a granulované kompozice, mohouobsahovat smáčecí nebo dispergační činidlo (například výšepopsaného typu), které v případě, že je pevné, může rovněžsloužit jako ředidlo nebo nosič. Kápalné kompozice podle vynálezu mohou mít formu vod-ných, organických nebo vodně-organických roztoků, suspensía emulsí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo.Vhodnými kapalnými ředidly pro zabudování do uvedených kapal-ných kompozic jsou voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol,acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální,živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenickéfrakce ropy (a směsi těchto ředidel). Povrchově aktivnímičinidly, které mohou být přítomné v uvedených kapalných kompo-zicích, mohou být iontové nebo neionogenní povrchově aktivníčinidla (například výše popsaného typu), přičemž v případě,že jsou kapalná, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo 'nosiče 23
Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné kompoziceve formě koncentrátů mohou být zředěny vodou nebo jinýmivhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnýmioleji, zejména v případě kapalných koncentrátů, ve kterýchje olej ředidlem nebo nosičem, přičemž se tímto zředěním zís-kají kompozice připravené k bezprostřednímu použití.
Je-li to žádoucí, mohou být kapalné kompozice obsahují-cí sloučeninu obecného vzorce I použity ve formě samoemulgu-jících koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emul-gačních činidlech nebo rozpouštědlech obsahujících emulgačníčinidla, která jsou kompatibilní s účinnými látkami, přičemžse pouhým přidáním vody k takovým koncentrátům získají kompo- ·zice připravené k použití.
Kapalné koncentráty, ve kterých je ředidlem nebo nosi-čem olej, mohou být použity bez dalšího ředění za použitíelektrostatické rozprašovací techniky.
Herbicidní kompozice,podle vynálezu mohou rovněž obsa-hovat v případě, že je to žádoucí, konvenční přísady, jakýmijsou adhesiva, ochranné koloidy, zahuštovadla, penetračníčinidla, stabilizátory, sekvestrační činidla, antisedimentač-ní činidla, kolorační činidla a inhibitory koroze. Tyto pří-sady mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Pokud není výslovně uvedeno jinak,jsou všechny procen-tické obsahy uvedené v následující části popisu hmotnostnímiprocentickými obsahy. Výhodnými herbicidními kompozicemi podle vynálezu r jsou : - vodné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 %zahuštovadla a 15 až 87,9 % vody, - smáčitelné prášky, které obsahují 10 až 90 % jednénebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 %povrchově aktivního činidla a 8 až 88 % pevnéhoředidla nebo nosiče, 24 - rozpustné prášky, které obsahují 10 až 90 % jednénebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 %uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla, - kapalné ve vodě rozpustné koncentráty, které obsahují5 až 50 %, například 10 až 30 %, jedné nebo vícesloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchověaktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 %,s vodou mísitelného rozpouštědla, například dimethyl-formamidu, nebo směsi s vodou mísitelného rozpouš-tědla a vody, - kapalné emulgovatelné suspensní koncentráty, kteréobsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obec-ného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla,0,1 až 5 % zahuštovadla a 10 až 84,9 % organickéhorozpouštědla, - granulované kompozice, které obsahují 1 až 90 %, na-příklad 2 až 10 % jedné nebo více sloučenin obecnéhovzorce I, 0,5 až. 7 %, například 0,5 až 2 % povrchověaktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až97,5 '% granulovaného nosiče, a - emulgovatelné koncentráty, které obsahují 0,05 až90 %, výhodně 1 až 60 %, jedné nebo více sloučeninobecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodně 1 až 10 %,povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, výhod-ně 39 až 98,99 %, organického rozpouštědla.
Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsa-hovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci, výhodně v ho-mogenně dispergované formě, s jednou nebo více pesticidněúčinnými sloučeninami a případně s jedním nebo více kompati-bilními pesticidně přijatelnými ředidly nebo nosiči, povrcho-vě aktivmími činidly a konvenčními přísadami, které již bylypopsány výše. Příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, kterémohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních 25 kompozic podle vynálezu, zahrnují herbicidy, například zaúčelem zvětšení spektra plevelových druhů, jejichž růst mů-že být takto kontrolován, například: alachlor, tj. 2-chlor-2,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid,atrazin, tj. 2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-tri-azin, bromoxynil, tj. 3, 5-dibrom-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, tj. N(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethyl-močovina, cyanazin, tj. 2-chlor-4-(1-kyano-1-methylethylamino)-6-ethyl-amino-1,3,5-triazin, 2,4-D, tj. kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová, dicamba, tj. kyselina 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová, difenzoquat, tj. 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli,flampropmethyl, tj. methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluorani-lino)propionát, fluometuron, tj. N'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočo-vina, isoproturon, tj. N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina,nicosulfuron, tj. 2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylkarbamoylsulfa-moy1)-N,N-dimethylnikotinamid, insekticidy, například syntetické pyrethroidy, například per-methrin a cypermethrin, a fungicidy, například karbamáty, například methyl-N-(1-butyl-karbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, například1-(4-chlorfenoxy) - 3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-buta-non.
Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky účinnélátky, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) doherbicidních kompozic podle vynálezu , jejichž příklady bylyuvedeny výše a které jsou kyselinami, mohou být případně po-užity ve formě konvenčních derivátů, jakými jsou napříkladsoli alkalických kovů, soli odvozené od aminů a estery.
Předmětem vynálezu je rovněž výrobek obsahující ales-poň jeden z 2-kyano-1,3-dionových derivátů obecného vzorce I 26 nebo jeho zemědělsky přijatelnousůl, nebo výhodně herbicidníkompozici, jak byla popsána výše, a výhodně herbicidní kon-centrát, který musí být před použitím zředěn, obsahujícíalespoň jeden z 2-kyano-1,3-dionových derivátů obecného vzor-ce· I v zásobníku pro výše uvedený derivát nebo deriváty obec-ného vzorce I nebo uvedenou herbicidní kompozici a instrukce,fysicky spojené s výše uvedeným zásobníkem a uvádějící způsob,jakým má být výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzor-ce I nebo herbicidní kompozice, obsažené v zásobníku, použitypro kontrolu růstu plevelů. Uvedený zásobník bude normálnímzásobníkem, který se konvenčně používá pro skladování chemic-kých látek, které jsou při okolní teplotě pevné, a herbicid-ních kompozic, zejména ve formě koncentrátů, a bude tvořennapříklad konzervou z kovového plechu, která může být uvnitřpokryta vrstvou laku, nebo z plastických hmot, nebo lahví zeskla nebo z plastických hmot, nebo v případě, kdy obsah zásob-níku je v pevném stavu a je například tvořen granulovanouherbicidní kompozicí, krabicí například z lepenky, uměléhmoty nebo kovového plechu, nebo pytlem. Zásobníky budou mít dostatečný obsah k tomu, aby pojmu-ly množství 2-kyano-1,3-dionového derivátu nebo herbicidníkompozice postačující k ošetření alespoň asi 40 arů pozemku,provedeného za účelem kontroly růstu plevele na tomto pozem-ku, přičemž obsah zásobníku nebude přesahovat velikost, kteráje ještě vhodná pro přijatelnou manipulaci s uvedeným zásob-níkem. Uvedené instrukce budou fysicky spojeny se zásobníkem,přičemž mohou být přímo natištěny na zásobníku nebo na eti-ketě anebo mohou být uvedeny na štítku, který je připevněnk zásobníku. Instrukce budou podávat informace o obsahu zá-sobníku a o tom, že obsah zásobníku má být po případném zře-dění použit pro kontrolu růstu plevele v aplikačních dávkách0,01 až 20 kg účinné látky na hektar plochy určené k ošetřenívýše popsaným způsobem. Následující příklady ilustrují herbicidní kompozicepodle vynálezu. 27 Příklad Cl
Smáčitelný prášek se připraví z následujících složek: - účinná látka (sloučenina A): 50 % hmotnosti, - kondenzát nonylfenolu a ethylenoxidu obsahující 9molů ethylenoxidu na mol fenolu: 5 % hmotnosti, - oxid křemičitý s mikro-jemnou velikostí části: 5 % hmotnosti, - syntetický magnesiumsilikátový nosič: 40 % hmotnosti, přičemž se postupuje tak, že se kondenzát nonylfenolua ethylenoxidu absorbuje na oxid křemičitý, načež se přimísíostatní složky a směs se společně semele v kladivovém mlýnuza vzniku smáčitelného prášku.
Obdobným způsobem mohou být připraveny i další smáči-telné prášky nahrazením 2-kyano-1,3-dionu (sloučenina A) jiný-mi sloučeninami obecného vzorce I. Příklad C2
Vodný suspenzní koncentrát se připraví z následujících složek: - účinná látka (sloučenina A): 50 % hmotn./obj., - kondenzát nonylfenolu a ethylenoxidu obsahující 9molů ethylenoxidu na mol nonylfenolu: 1 % hmotn./obj., - sodná sůl polykarboxylové kyseliny: 0,2 % hmotn./obj., - ethylenglykol: 5 % hmotn./obj., - polysacharidové zahuštovadlo na bázi xanthanové gumy:0,15 % hmotn./obj., - voda, doplnit na objem 100 %, přičemž se postupuje tak, že se všechny složky důkladně pro-mísí a společně melou v kulovém mlýnu po dobu 24 hodin.
Stejným způsobem mohou být připraveny i další obdobnévodné koncentráty nahražením 2-kyano-1,3-dionu (sloučenina A)jinými sloučeninami obecného vzorce I. 28 Při dále uvedených herbicidních aplikacích byly použi-ty reprezentativní sloučeniny obecného vzorce I.
Způsob použití herbicidních sloučenin:
Herbicidní účinnost Příslušná množství sloučenin, použitých k ošetřenírostlin, byla rozpuštěna v acetonu za vzniku roztoků, kteréjsou ekvivalentní aplikační dávce 4000 g sloučenin, použitýchk ošetření rostlin, na hektar (g/ha). Tyto roztoky byly apli-kovány v množství 260 litrů postřikové kapaliny na hektar. a) Kontrola růstu plevele'preemergentní aplikací
Semena (plevele nebo užitkové plodiny) byla zaseta dokořenáčů s hlinitopísčitou půdou a testované sloučeniny bylyaplikovány na povrch půdy výše popsaným způsobem. b) Kontrola růstu plevele postemergentní aplikací
Plevelové druhy byly ponechány růst až do okamžiku,kdy byly schopné podrobit se postřiku roztoky sloučenin po-dle vynálezu. Jednotlivé druhy byly podrobeny uvedenému po-střiku v následujících růstových stádiích: 1) širokolisté plevele:
Abutilon theophrasti: stádium 1 . až 2. listu Amaranthus retroflexus: stádium 1 . až 2. listu Galium aparine: stádium 1 . až 2. přeslenu Sinapis arvensis: stádium 2. listu Ipomea purpurea: stádium 1 . a 2. listu Xanthium strumarium: stádium druhého listu; travnaté plevele: Alopecurus myosuroides: stádium 2. listu Avena fatua: stádium 1 . až 2. listu 29
Echinochloa crus-galli:stádium 2.Setaria viridis: stádium 2. až 3. listu listu; až 3. 3) šáchorovité plevele: Cyperus esculentus: stádium 3. listu. c) Snášenlivost herbicidně účinných látek užitkovými plodinami
Sloučeniny podle vynálezu byly aplikovány preemergent-ně jako v odstavci a) nebo postemergentně (ve stádiu 3 listu)na následující užitkové plodiny: pšenice, kukuřice, rýže, sójaa bavlna. Pro každý rostlinný druh a pro každý typ aplikacebyl vyčleněn jeden kořenáč, který nebyl postřiku podrobenvůbec a jeden kořenáč, který byl podroben postřiku pouze samotným acetonem. Tyto kořenáče sloužily jako kontrolní pokusy.
Po uvedené aplikaci byly kořenáče přeloženy do skleníku, vekterém byly zavlažovány shora. 17 až 20 dnů po postřiku byloprovedeno vizuální vyhodnocení fytotoxicity. Výsledky kontrolyrůstu plevelů byly vyjádřeny jako procentické omezení růstuplevelů až vyhubení plevelů ve srovnání se stavem plevelů, na-cházejících se v kontrolních kořenáčích. Snášenlivost účinnýchlátek užitkovými plodinami byla vyjádřena jako procenticképoškození užitkových plodin.
Reprezentativní sloučeniny podle vynálezu vykazují přiaplikační dávce 4 kg/ha nebo nižší herbicidní účinnost vůčijednomu nebo více výše uvedených druhů plevelů; tyto slouče-niny rovněž vykazují selektivitu pro jeden nebo více výšeuvedených druhů užitkových plodin.

Claims (14)

  1. - 30 - PATENTOVÉ NÁROKY Wr^Z.
  2. 2-Kyano-1,3-dionové deriváty obecného vzorce I
    ve R kterém znamená- přímou nebe rozvětvenou alkylovou skupinu obsa-hující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případněsubstituována jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, nebo cykloalkylovouskupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která jepřípadně substituována jednou nebo více skupinami zvo-lenými z r5 a jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, znamená atom halogenů nebo atom vodíku nebo přímounebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou-Or5, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující r\nitro-skupinu, kyano-skupinu, -Sr\ -OR^, -OÍCHj) OR^nebo -CO-r5, a R , ktere mohou byt totožné nebo odlišné, každý znamenaatom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvět-venou alkylovou skupinu obsahující nejvýše δ uhlíkovýchatomů, která je substituována skupinou -OR5, nebo sku-pinu zvolenou z množiny zahrnující r\ nitro-skupinu, 31 kyano-skupinu, -OR^, -O(CH_) OR^ nebo -CO„R^, za před-pokladu, že alespoň jeden z Rz a R znamená atom vodí-ku , R4 a r\ které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamenápřímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahujícínejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substi-tuována jedním nebo více atomy halogenů, které mohoubýt totožné nebo odlišné, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená nulu, 1 nebo 2, za předpokladu, že když n znamená nulu, potom R^ neznamenáskupinu -Sr5, jejich enolické tautomerní formy nebo zemědělsky přijatelnésoli těchto enolických tautomerních forem.
    2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém a) R1 znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující -OR^, R^ a nitro-skupi- nu a/nebo2 3 b) R a R , ktere mohou být totožné nebo odlišné, každý zna- mená atom halogenu nebo atom vodíku, přímou nebo roz-větvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlí-kových atomů, která je substituována skupinou -OR^,. 5 5 nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R , -0R , -0(CH2)m0R5, kde m znamená 2 nebo 3, a -CC^R5, zapředpokladu, že alespoň jeden z R2 a R2 znamená atomvodíku, a/nebo c) R4 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případ-ně substituována jedním nebo více atomy halogenů, kte-ré mohou být totožné nebo odlišné, a/nebo d) R’’ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případ-ně substituována jedním nebo více atomy halogenů,které mohou být totožné nebo odlišné, a 32 e) atom halogenu znamená atom chloru, atom bromu nebo atomfluoru.
  3. 3. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I,ve kterém a) R znamená methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1- methylcyklopropylovou skupinu a/nebo b) R znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, trifluormethoxylovou skupinu, methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu a nitro-. skupinu, a/nebo2 3 c) R a R , které mohou být totožné nebo odlišné, každý zna- mená atom halogenu nebo atom vodíku, methoxymethylo-vou skupinu, methylovou skupinu, trifluormethylovouskupinu, methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu,isopropoxylyvou skupinu, 2-ethoxyethoxylovou skupinu, 2- methoxyethoxylovou skupinu, karbomethoxylovou sku-pinu, karboethoxylovou skupinu nebo karboisopropoxy-lovou skupinu, a/nebo d) R^ znamená isopropylovou skupinu, methylovou skupinu ne- bo ethylovou skupinu, a/nebo e) R5 ' znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopro- pylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu.
  4. 4. Sloučenina podle nároku 1, 2 nebo 3 obecného vzorce I,ve kterém R^ znamená atom vodíku.
  5. 5. Sloučenina podle některého z nároků 1 až 4 obecnéhovzorce I, ve kterém R znamená isopropylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu, nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, 1 R znamená atom vodíku, atom chloru, atom bromu, tri- fluormethylovou skupinu, methoxylovou skupinu nebomethylovou skupinu, 33 a r3 každý znamená atom vodíku, znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu neboisopropylovou skupinu a znamená nulu, 1 nebo 2. 6. Sloučenina podle nároku 1, kterou je 2-kyano-3-cyklopropyl-1-/2-(methylsulfonyl)fenyl/-1,3-propan-dion, 1- /4-chlor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropy1-1,3-propandion, 2- kyano-1-cyklopropyl-3-/2-(ethylsulfonyl)fenyl/-1,3-propan-dion, 2-kyano-1-cyklopropyl-3-/2-(1-methylethylsulfonyl)fenyl/-1,3-propandion, 1-/4-chlor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(1-methylcyklo-propyl)-1,3-propandion, 1- /4-chlor-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4-methyl-1,3-pen-tandion, 2- kyano-3-cyklopropyl-1-/4-methyl-2-(methylsulfonyl)fenyl/-1,3-propandion, 2-kyano-3-cyklopropyl-1-/4-methoxy-2-(methylsulfonyl)fenyl/-1,3-propandion, 1 -/4-chlor-2-(methylsulfenyl) fenyl/-2-kyano-3-cyklopropy.l-1, 3-propandion, 1- /4-brom-2-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion nebo 2- kyano-3-cyklopropy1-1-/2-(methylsulfonyl)-4-trifluormethyl-fenyl/-1,3-propandion, nebo její zemědělsky přijatelná sůl.
  6. 7. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačený tím, že zahrnuje a) reakci beta-ketonitrilu obecného vzorce II s benzoylchlo-ridem'obecného vzorce III 34
    kde R, R1 , R2, R3 a R4 mají významyznamená O nebo 2, nebo uvedené v nároku b) reakci beta-ketonitrilu obecného vzorceseliny obecného vzorcefV V s chloridem ky-
    kde R, R1, R2, r3 a R4 mají významy uvedené v nároku 1 a nznamená 0 nebo 2, nebo a případné převedení takto získaného 2-kyano-1,3-dionu na jehosůl.
  7. 8. Způsob podle nároku 7,vyz-načený tím,že se·reakce provádí v přítomnosti báze v rozpouštědle nebove směsi rozpouštědel při teplotě 0 °C až teplotě varu použi-tého rozpouštědla.
  8. 9. , Herbicidní kompozice, vyznačená tím, že jako účinnou látku obsahuje herbicidně účinné množství 2-kyano- zpz' c) případnou oxidaci sloučeniny obecného vzorce I, v němž n má^hodnotu 0 na odpovídající sloučeninu, v níž n má hodnotu 1 nebo 2, 35 1,3-dionového derivátu obecného vzorce I podle některého znároků 1 až 6 nebo jeho. zemědělsky přijatelné soli v kombi-naci s herbicidně přijatelným ředidlem nebo nosičem a případ-ně jednou nebo více povrchově aktivními látkami.
  9. 10. Herbicidní kompozice podle nároku 9, vyznačenátím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnostních účinné látky.
  10. 11. Herbicidní kompozice podle nároku 9 nebo 10, v y z n a-čená tím, že obsahuje 0,05 až 25 Iv-povřchově aktiv-ního činidla a případně adhesivní přísadu, ochranný kolid,zahuštovadlo, penetrační činidlo, stabilizační přísadu, sekvest-rační činidlo, antisedimentační činidlo, kolorační činidloa/nebo inhibitor koroze.
  11. 12. Herbicidní kompozice podle nároku 9, 10 nebo 11, vy-značená tím, že je ve formě vodného suspensníhokoncentrátu, smáčítelného prášku, rozpustného prásku, kapalnéhove vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatelnéhosuspensního koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného kon-centrátu.
  12. 13. Způsob kontroly růstu plevelů v dané lokalitě, vy-značený tím, že na uvedenou lokalitu aplikuje '2-kyano-1,3-dionový derivát obecného vzorce I podle některéhoz nároků 1 až 6 nebo jeho zemědělsky přijatelná sůl. ·. y ' ·»
  13. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tí’m, žeošetřovanou lokalitou je plocha, která je použita nebo kterábude použita pro růst užitkových plodin, přičemž se použijeaplikační dávka 0,01 až 4,0 kg účinné látky na hektar uvede-né plochy.
  14. 15. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím,žeošetřovanou lokalitou je plocha, na které nerostou užitkovéplodiny, přičemž se použije aplikační dávka 1 až 20 kg účinnélátky na hektar uvedené plochy. Zastupuje:
CS92204A 1991-01-25 1992-01-23 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující CZ282742B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919101660A GB9101660D0 (en) 1991-01-25 1991-01-25 New compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS20492A3 true CS20492A3 (en) 1992-08-12
CZ282742B6 CZ282742B6 (cs) 1997-09-17

Family

ID=10689013

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0496631B1 (cs)
JP (1) JP3159498B2 (cs)
KR (1) KR100224132B1 (cs)
CN (2) CN1038675C (cs)
AT (1) ATE123490T1 (cs)
AU (1) AU647875B2 (cs)
BG (1) BG60943B1 (cs)
BR (1) BR9200376A (cs)
CA (1) CA2059607C (cs)
CZ (1) CZ282742B6 (cs)
DE (1) DE69202773T2 (cs)
DK (1) DK0496631T3 (cs)
EG (1) EG19685A (cs)
ES (1) ES2075605T3 (cs)
FI (1) FI111249B (cs)
GB (1) GB9101660D0 (cs)
GR (1) GR3017121T3 (cs)
HU (1) HU217358B (cs)
IE (1) IE67445B1 (cs)
IL (1) IL100692A (cs)
MA (1) MA22396A1 (cs)
MX (1) MX9200293A (cs)
MY (1) MY110447A (cs)
NZ (1) NZ241375A (cs)
OA (1) OA09533A (cs)
RO (1) RO111076B1 (cs)
RU (1) RU2055067C1 (cs)
SK (1) SK280174B6 (cs)
TR (1) TR26765A (cs)
TW (1) TW216787B (cs)
UA (1) UA32526C2 (cs)
YU (1) YU48417B (cs)
ZA (1) ZA92509B (cs)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
US5804532A (en) * 1991-01-25 1998-09-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal 2-cyano-1,3-diones
GB9310203D0 (en) * 1993-05-18 1993-06-30 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
DE69414170T2 (de) * 1993-05-18 1999-04-15 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd., Ongar, Essex 2-Cyan-1,3-dion-Derivate und ihre Verwendung als Herbizid
GB9405229D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE4428000A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
CA2211436A1 (en) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Aktiengesellschaft Phenyldiketone derivatives
DE19529973A1 (de) * 1995-08-16 1997-02-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ortho-Nitrobenzonitrilen
AU7227296A (en) * 1995-10-09 1997-04-30 Idemitsu Kosan Co. Ltd 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
DE19543641A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Phenyldiketonderivate
GB9526436D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicidal compositions
AR005600A1 (es) * 1996-02-02 1999-06-23 Syngenta Ltd Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5912207A (en) * 1997-01-31 1999-06-15 Zeneca Limited Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
AU7916498A (en) * 1997-05-15 1998-12-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal methods and derivatives
DK0987945T3 (da) 1997-06-10 2001-11-19 Aventis Cropscience Sa Nye herbicide blandinger
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19853827A1 (de) 1998-11-21 2000-05-25 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
PL201229B1 (pl) 1999-09-08 2009-03-31 Aventis Cropscience Uk Ltd Sposób zmniejszania fitotoksyczności
CN1288665A (zh) * 1999-09-16 2001-03-28 诺瓦提斯公司 除草组合物
FR2803592A1 (fr) 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
JP5544892B2 (ja) * 2010-01-19 2014-07-09 日亜化学工業株式会社 ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体
CA2788052C (en) 2010-02-02 2020-02-04 BASF Agricultural Solutions Seed US LLC Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents
EA201291165A1 (ru) 2010-05-04 2013-05-30 Басф Се Растения с повышенной устойчивостью к гербицидам
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
JP6242345B2 (ja) 2012-02-01 2017-12-06 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー グリホサート抵抗性植物および関連する方法
EP3066110B1 (en) 2013-11-04 2021-12-29 Corteva Agriscience LLC Optimal maize loci
KR102269769B1 (ko) 2013-11-04 2021-06-28 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 최적 메이즈 유전자좌
EP3066202B1 (en) 2013-11-04 2021-03-03 Dow AgroSciences LLC Optimal soybean loci
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
KR102698419B1 (ko) 2023-06-16 2024-08-23 주식회사 에스제이이엔지 부유식 상등수 배출장치와 이를 이용한 수처리장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259256A (en) * 1978-12-13 1981-03-31 American Cyanamid Company 2-Benzoyl-3-dimethylamino-2-alkenonitriles
US4781750A (en) * 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
DE3843439A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Basf Ag Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide
ES2093013T3 (es) * 1989-05-17 1996-12-16 Shionogi & Co Derivados de alcoxiiminoacetamida y su aplicacion como fungicidas.
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
IL100692A (en) 1995-11-27
HU217358B (hu) 2000-01-28
EG19685A (en) 1995-09-30
FI111249B (fi) 2003-06-30
IE920226A1 (en) 1992-07-29
CN1052720C (zh) 2000-05-24
GR3017121T3 (en) 1995-11-30
EP0496631B1 (en) 1995-06-07
BG60943B1 (bg) 1996-07-31
SK280174B6 (sk) 1999-09-10
JPH054960A (ja) 1993-01-14
ES2075605T3 (es) 1995-10-01
AU647875B2 (en) 1994-03-31
ATE123490T1 (de) 1995-06-15
RO111076B1 (ro) 1996-06-28
IE67445B1 (en) 1996-04-03
TR26765A (tr) 1995-05-15
YU48417B (sh) 1998-07-10
AU1042092A (en) 1992-07-30
JP3159498B2 (ja) 2001-04-23
CN1149050A (zh) 1997-05-07
FI920334A0 (fi) 1992-01-24
KR100224132B1 (ko) 1999-10-15
RU2055067C1 (ru) 1996-02-27
NZ241375A (en) 1994-02-25
CN1063682A (zh) 1992-08-19
ZA92509B (en) 1993-04-28
HU9200233D0 (en) 1992-05-28
CA2059607A1 (en) 1992-07-26
MA22396A1 (fr) 1992-10-01
DE69202773D1 (de) 1995-07-13
HUT60597A (en) 1992-10-28
BR9200376A (pt) 1992-10-13
MX9200293A (es) 1992-10-01
FI920334L (fi) 1992-07-26
MY110447A (en) 1998-05-30
CN1038675C (zh) 1998-06-10
BG95818A (en) 1994-03-31
DE69202773T2 (de) 1995-10-05
CZ282742B6 (cs) 1997-09-17
IL100692A0 (en) 1992-09-06
UA32526C2 (uk) 2001-02-15
OA09533A (fr) 1992-11-15
DK0496631T3 (da) 1995-07-17
CA2059607C (en) 2003-12-30
KR920014771A (ko) 1992-08-25
TW216787B (cs) 1993-12-01
EP0496631A1 (en) 1992-07-29
GB9101660D0 (en) 1991-03-06
YU6992A (sh) 1994-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS20492A3 (en) 2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives
EP0496630B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione herbicides
EP0625508B1 (en) Sulfur-containing derivatives of 2-cyano-1,3-diones and their use as herbicides
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
EP0625505B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides
EP0470856B1 (en) Isoxazole derivatives, process for their preparation and their herbicidal applications
JP3310039B2 (ja) 除草剤
PL168873B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100123