CS20592A3 - 2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives - Google Patents

2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives Download PDF

Info

Publication number
CS20592A3
CS20592A3 CS92205A CS20592A CS20592A3 CS 20592 A3 CS20592 A3 CS 20592A3 CS 92205 A CS92205 A CS 92205A CS 20592 A CS20592 A CS 20592A CS 20592 A3 CS20592 A3 CS 20592A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
cyano
methylsulfonyl
phenyl
formula
propanedione
Prior art date
Application number
CS92205A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of CS20592A3 publication Critical patent/CS20592A3/cs
Publication of CZ282743B6 publication Critical patent/CZ282743B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

170557/JT 2-Kyano-1,3-dionové deriváty,cidní kompozice tyto deriváty
Oblast techniky
Vynález se týká nových 2-kyano-1,3-dionových derivátů,způsobu jejich přípravy a herbicidních kompozic, které tytoderiváty obsahují jako účinnou látku.
Podstata vynalezu Předmětem vynálezu jsou 2-kyano-1,3-diony obecného
vzorce I
I nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsa-β uhlíkových atomů, která je případně ve kterém R znamená přímou hující nejvýšesubstituována jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, nebo cykloalkylovouskupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která jepřípadně substituována jednou nebo více skupinami zvo-lenými z R5 a jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, r1 znamená atom halogenu nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou-0r5, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R3, 2 5 5 5 5 kyano-skupinu, -SR , -OR , -O(CH?) OR nebo -CO_R ,
Rz a R , které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvět-venou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových 5 atomu, která je substituována skupinou -OR , nebo sku-pinu zvolenou z množiny zahrnující R^, nitro-skupinu, 5 5 5 - kyano-skupinu, -OR , -O(CH_) OR nebo -CO-R , za před-pokladu, že alespoň jeden z Rz a RJ znamená atom vodí-ku, 45 z z -z -z - _ , z R a R , ktere mohou být totožné nebo odlišné, každý znamena přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahujícínejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substi-tuována jedním nebo více atomy halogenů, které mohoubýt totožné nebo odlišné, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená nulu, 1 nebo 2, a v případě, že tyto sloučeniny existují v enolických tauto-merních formách, jsou předmětem vynálezu i zemědělsky přija-telné soli uvedených enolických tautomerních forem, kterémají využitelné herbicidní vlastnosti.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat v enolic-kých tautomerních formách, které mohou poskytnout geometrickéisomery okolo enolické dvojné vazby. Kromě toho v některýchpřípadech mohou obecné substituenty R, r\ R^, r\ R^ a R^přispívat k optické isomerii a/nebo stereoisomerii. Všechnytyto formy rovněž spadají do rozsahu vynálezu.
Pod pojmem "zemědělsky přijatelné soli" se zde rozumísoli, jejichž kationty jsou známé a akceptované v oboru pří-pravy solí'pro zemědělské a zahradnické použití. Výhodnýmisolemi jsou soli, které jsou rozpustné ve vodě. Výhodně soli, vytvořené sloučeninami obecného vzorceI, které jsou kyselé, tj. v enolické tautomerní formě, s bázemizahrnují soli alkalických kovů (například sodné nebo drasel-né sole), soli kovů alkalických zemin (například vápenaté ne-bo hořečnaté soli) a amoniové soli (například soli odvozenéod dioktylmethylaminu a morfolinu). 3
Sloučeniny podle vynálezu znamenají v některých aspek-tech jejich herbicidní účinnosti zlepšení oproti dosud známýmsloučeninám.
Obzvláště důležitou skupinou sloučenin obecného vzorceI tvoří s ohledem na jejich herbicidní vlastnosti ty sloučeni-ny obecného vzorce I, ve kterém a) R znamená například ethylovou skupinu, methylovou skupi- nu, n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methyl-cyklopropylovou skupinu a/nebo i , b) R znamena atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující -0R5, například methoxylovou skupinu, etho- xylovou skupinu nebo trifluormethoxylovou skupinu, a5 R , například methylovou skupinu nebo trifluormethy-lovou skupinu a/nebo 23 c) R a R , které mohou být totožné nebo odlišné, každý zname- ná atom halogenu, atom vodíku nebo přímou nebo rozvět-venou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkovýchatomů, která je substituována skupinou -0r\ napříkladmethoxymethylovou skupinu, nebo skupinu zvolenou z mno-žiny zahrnující R^, například methylovou skupinu nebotrifluormethylovou skupinu, nebo -0r\ například metho-xylovou skupinu, ethoxylovou skupinu nebo isopropoxy-lovou skupinu, -O(CH2)mOR^, kde m znamená 2 nebo 3,například 2-ethoxyethoxylovou skupinu nebo 2-methoxy-ethoxylovou skupinu, nebo -CO2R5, například karbetho-xylovou skupinu, karbmethoxylovou skupinu nebo karbiso- propoxylovou skupinu, za předpokladu, že alespoň jeden z2 3 R a R znamena atom vodíku, a/nebo d) R^ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případ-ně substituována jedním nebo více atomy halogenů, kte-ré mohou být totožné nebo odlišné, například methylo-vou skupinu, ethylovou skupinu nebo trifluormethylo-vou skupinu, a/nebo 4 5 e) R znamena pnmou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případ-ně substituována jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, například methylovouskupinu, isopropylovou skupinu nebo trifluormethylovouskupinu, a £) atom halogenu znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvo- 3 ří ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvo-ří ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém 1 , 5 R znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující R , kyano- skupinu, -SR5, -O(CH2)mOR5 a -CO2R5, výhodně R5, a R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsa- hující nejvýše 6 uhlíkových atomů.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoříty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopro- pylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, cyklopropylo-vou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, R1 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, trifluor- methylovou skupinu nebo methoxylovou skupinu, R znamená atom vodíku, atom chloru nebo methoxylovou skupinu, R5 znamená atom vodíku, R^ znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a n znamená 0, 1 nebo 2.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny dálepopsaným způsobem. Jestliže v následující části popisu nejsou obecnésubstituenty, vyskytující se v uvedených vzorcích, specifickydefinovány, znamená to, že jejich významy jsou v souladu sprvní definicí každého obecného substituentu, uvedenou v popis-né části. 5 ch způsobech přípravyjednotlivých reakč- , přičemž pro přípravupoužít vhodné ochranné
Je třeba uvést, že v dále popsanýsloučenin podle vynálezu mohou být sledynich stupňů prováděny v různých pořadíchpožadovaných sloučenin múze být žádoucískupiny. V souladu s jedním provedením vynálezu mohou být slou-čeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 2, připravény reakcí beta-ketonitrilu obecného vzorce II s benzoylchlo-ridem obecného vzorce III, kde n znamená 0 nebo 2, podle ná-sledujícího reakčního schématu:
V souladu s dalším provedením vynálezu mohou být slou-čeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 2, připravény reakcí beta-ketonitrilu obecného vzorce V, ve kterém nznamená 0 nebo 2, s chloridem kyseliny obecného vzorce IV po-dle následujícího reakčního schématu:
IV 6
Obecně se tyto reakce s výhodou provádějí v přítomnos-ti báze v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel. Takovýmivhodnými bázemi jsou hydridy, hydroxidy nebo alkoxidy nebosoli kovu (například alkalických kovů nebo kovu alkalickýchzemin, výhodně alkalických kovů), jakými jsou hydrid sodný,hydrid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo ethoxidhořečnatý nebo methoxid hořečnatý nebo uhličitan draselný,a organické báze, jako triethylamin. Vhodnými rozpouštědly,ve kterých se provádí uvedené reakce, jsou ethery, jako tetra-hydrofuran, uhlovodíky, jako toluen, halogenované uhlovodíky,jako dichlormethan. Tyto reakce mohou být prováděny při teplo-tě mezi 0 °C a teplotou varu použitého rozpouštědla.
Meziprodukty pro přípravu sloučenin obecného vzorce Imohou být připraveny použitím známých metod nebo modifikova-ných verzí těchto metod. Tak například beta-ketonitrily obec-ného vzorce II mohou být připraveny z chloridů kyseliny obec-ného vzorce IV řadou metod, které jsou velmi dobře popsanév chemické literatuře. Z těchto metod lze například uvéstmetodu popsanou Krauss-em a kol. v Synthesis, 1983, 308 nebometodu popsanou Muth-em v J.Org.Chem., 1960, 25, 736. Alter-nativně mohou být estery obecného vzorce VI uvedeny v reakcis acetonitrilem v souladu s metodou, popsanou Abramovitch-ema Hauser-em v J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2720, za vznikubeta-ketonitrilů obecného vzorce II:
O
ch3cn—2-►
R
CN VI II.
Meziproduktové beta-ketonitrily obecného vzorce V, vekterém n znamená 0, mohou být připraveny z benzoylchloridů
I 7 obecného vzorce III, ve kterém n znamená 0, nebo z ethylben-zoátů obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0, postupem,který je analogický s výše uvedenou přípravou beta-ketonitrilú obecného vzorce II:
VII V.
Meziproduktové chloridy kyselin obecného vzorce IIInebo IV jsou obecně známými sloučeninami nebo mohou být při-praveny z odpovídající karboxylových kyselin obecně přijatý-mi metodami, například působením thionylchloridem v chloro-formu za zahřívání reakční směsi na teplotu varu pod zpět-ným chladičem.
Interkonverze sloučenin obecného vzorce I nebo mezipro-duktu může být provedena za použití známých metod nebo modifi-kovaných verzí těchto známých metod. Sloučeniny, ve kterýchn znamená 1 nebo 2, mohou být připraveny oxidací sloučenin,ve kterých n znamená 0, za použití například kyseliny 3-chlor-peroxybenzoové v inertním rozpouštědlě, jakým je dichlorme-tan, při teplotě z teplotního rozmezí vymezeného teplotou-30 °C a teplotou varu použitého rozpouštědla. w 12 3
Sloučeniny, ve kterých R , R nebo R znamená atom halogenu, mohou být připraveny z odpovídajících sloučenin, _ 12 3
ve kterých R , R nebo R je nahrazen nesubstituovanou amino-vou skupinou, Sandmayerovou reakcí. Tato reakce může býtprovedena za použití nitritu sodného v přítomnosti kyseliny,jakou je kyselina chlorovodíková nebo kyselina bromovodíková,a následného působení například chloridu mědného nebo bro-midu mědného při teplotě od okolní teploty až do teploty 80 °C 8
Alternativně může být diazotace provedena za použití alkyl-nitritu, jakým je terč. butylr.itrit, v přítomnosti halogenač-ního činidla, jakým je chlorid mědnatý nebo bromoform v inertním rozpouštědle, jakým je acetonitril.
Estery obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0,mohou být připraveny reakcí sloučenin obecného vzorce VIII,ve kterém X znamená nitro-skupinu nebo atom chloru nebo atombromu, s alkylmerkaptanem (tj. R sH) v přítomnosti báze vinertním rozpouštědle:
Vhodnými.bázemi jsou hydroxid sodný a uhličitan dra-selný, zatímco vhodnými inertními rozpouštědly jsou dimethyl-formamid a dimethylsulfoxid. Tato reakce může být prováděnapři teplotě z teplotního rozmezí vymezeného okolní teplotoua teplotou 150 °C.
Estery obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0, mo-hou být rovněž připraveny ze sloučenin obecného vzorce Vlila:
EtO
R3 vma 9 ve kterém X1 znamená nesubstituovanou aminovou skupinu, pů-sobením alkylnitritu, jakým je terč.butylnitrit, a dialkyl-sulfidu v přítomnosti inertního rozpouštědla, například chlo-roformu, při teplotě z teplotního rozmezí vymezeného okolníteplotou a teplotou varu použitého rozpouštědla. 1 o 3
Sloučeniny, ve kterých R , R nebo R je nahrazen nesubstituovanou aminovou skupinou, mohou být připraveny re-12 3 dukcí sloučenin, ve kterých R , r nebo R znamená nitro-sku-pinu, například chloridem cínatým a kyselinou chlorovodíko-vou. * 12 3
Sloučeniny, ve kterých R , R nebo R znamena kyano- x 1 2
skupinu, mohou být připraveny ze sloučenin, ve kterých R , R nebo R^ znamená skupinu CO-R5, hydrolýzou odpovídající kar-z 5 boxylové kyseliny, ve které R je nahrazen atomem vodíku, kon-verzí na odpovídající halogenid, například reakcí s thionyl-chloridem, působením amoniaku za vzniku amidu, a dehydratací,například působením oxychloridu fosforečného. Sloučeniny,ve kterých R , R nebo R znamená nitro-skupinu, mohou být připraveny oxidací odpovídajících sloučenin, ve kterých R , 2 3 R nebo R je nahrazen nesubstituovanou aminovou skupinou,například reakcí s kyselinou trifluorperoctovou. V následující části popisu bude vynález blíže objas-něn pomocí konkrétních příkladů provedení vynálezu, přičemžtyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak ne-omezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulacípatentových nároků. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 Příprava 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4,4-dimethyl-1,3-pentandion (sloučenina A)
Ke směsi absolutního ethanolu (10 ml) a tetrachlorme-tanu (1 ml) se pod inertní atmosférou a při okolní teplotě 10 přidají hořčíkové třísky (0,2 g). Reakční směs se rozmícháa reakce se téměž okamžitě rozběhne (lze pozorovat kypění re-akční směsi). K reakční směsi se přidá 4,4-dimethyl-3-oxopentannitril (1 g) v absolutním ethanolu (4 ml) a získaná suspensese mírně zahřívá až do okamžiku, kdy již veškerý hořčík zrea-goval (přibližně 30 minut). Získaný žlutý roztok se potomodpaří k suchu, načež se k odparku přidá toluen (30 ml) a roz-pouštědla se odpaří. Zbylý pevný podíl se suspenduje v bezvo-dém toluenu (20 ml) a získaná směs se ohřeje na teplotu 50 °C.Přidá se suspense 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchloriduv bezvodém toluenu (10 ml). Reakční směs se potom zahřívá nateplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny, na-čež se ochladí na okolní teplotu a ponechá přes noc v klidu. K reakční směsi se potom přidá 6N vodný roztok kyseliny chlo-rovodíkové (70 ml) a obě vrstvy se intenzivně míchají až dookamžiku, kdy se pevný podíl rozpustí. Vrstvy se oddělí avodná vrstva se extrahuje etherem (dvakrát 30 ml podíly).Organické extrakty se sloučí s organickou vrstvou a extrahujínasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (třikrát50 ml podíly). Bázické extrakty se okyselí na hodnotu pH 6opatrným přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové azískaný roztok se extrahuje etherem. Etherové extrakty sesloučí, promyjí vodou a vysuší nad síranem hořečnatým. Pooddělení sušícího činidla filtrací a odpaření rozpouštědelse získá 0,85 g světlehnědého pevného produktu. Tento produktse suspenduje ve vroucím cyklohexanu, načež se k získanésuspensi přidá ethylacetát v množství postačujícím k rozpuš-tění pevného podílu. Po ochlazení na okolní se sraženinaizoluje filtrací, načež se vysuší. Tímto způsobem se získá1-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4,4-dimethyl- 1,3-pentandion (sloučenina A) ve formě dvětlehnědého pevné-ho produktu. Výtěžek: 0,6 gramu; teplota tání: 144 °C.
Obdobným způsobem se získají následující sloučeniny: sloučenina B: 1- /2-chlor-4-(methylsulfony1)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl- 1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropanni-tril a 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;teplota tání: 145 °C; sloučenina C: 2- kyano-3-cyklopropyl-1-/4-(methylsulfonyl) -2-trifluormethyl-fenyl/-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrila 4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid;teplota tání: 139 °C; sloučenina D: 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-pentandion;jako výchozí látky se použijí 3-oxopentanonitril a 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid; teplota tání: 128 °C; sloučenina E: 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4-methyl-1,3-he-xandion; jako výchozí látky se použijí 3-oxo-4-methylhexannitril a 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;teplota tání: 110 °C; sloučenina F: 1- /2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1, 3-hexandion;jako výchozí látky se použijí 3-oxohexannitril a 2-chlor-4-(methylsulfonylJbenzoylchlorid; teplota tání: 90 °C; sloučenina G: 2- kyano-4,4-dimethyl-1-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethyl-fenyl/-1,3-pentandion; jako výchozí látky se použijí 4,4-dimethyl-3-oxopentannitril 12 a 4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid; teplota tání: 123 °C; sloučenina H: 2-kyano-1-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylfeny1/-3-(1 -methylcyklopropyl)-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-(1-methylcyklopropyl)-3-oxo-propannitril a 4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoyl-chlorid; teplota tání: 131 °C; sloučenina I: 2-kyano-1-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylfeny1/-1,3-bu-tandion; jako výchozí látky se použijí 3-oxobutannitril a 4-(methyl-sulf onyl )-2-trifluormethylbenzoylchlorid;teplota tání: 150 °C; sloučenina J: 1-/2-chlor-4-(methylsulfeny1)feny1/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrila 2-chlor-4-(methylsulfenyl)benzoylchlorid;teplota tání: 90,5 °C; sloučenina K: 2-kyano-3-cyklopropyl-1-/2-fluor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-1,3-propandiol; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrila 2-fluor-4-(methylsulfonylJbenzoylchlorid;teplota tání: 142 °C; sloučenina L: 1-/2-chlor-4-(ethylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrila 2-chlor-4-(ethylsulfonyl)benzoylchlorid; teplota tání: 142 °C;
Sloučenina M: 2-kyano-3-cyklopropyl-1-/4-(methylsulfenyl)-2-trifluorme-thylfenyl/-1,3-propandion, mající formu žluté gumy;jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropanni-tril a 4-(methylsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid; ^H-nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDC13) 1,2(m,2H), 1,4(m,2H),2,3(m,1H), . 2,4(s,3H), 7,3-7,6(m,3H); sloučenina N: 2-kyano-3-cyklopropyl-1-/2-methoxy-4-(methylsulfenyl)fenyl/- 1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropanni-tril a 2-methoxy-4-(methylsulfenyl)benzoylchlorid;teplota tání: 108 °C; sloučenina O: 1-/2-brom-3-methoxy-4-(methylsulfony1)fenyl/-2-kyano-1,3— butandion; jako výchozí látky se použijí 3-oxobutannitril a 2-brom-3-me- thoxy-4-(methylsulfony1)benzoylchlorid; teplota tání: 111 °C; sloučenina P: 1-/2,3-dichlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(1-methyl- cyklopropy1)-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-(1-methylcyklopropyl)-3-oxo-
propannitril a 2,3-dichlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid; S teplota tání: 179,5 °C; j
sloučenina Q 14 1-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklo-propyl-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitrila 2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;teplota tání: 147,5°C; sloučenina R: 1-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-butandion; jako výchozí látky se použijí 3-oxobutannitril a 2-chlor-3-me-thoxy-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;teplota tání: 123 °C; sloučenina S: 1-/2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropanitrila 2-brom-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;teplota tání: 165 °C; sloučenina T: 1- /2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(1-methylcyklo-propyl)-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-(1-methylcyklopropyl)-3-oxo-propannitril a 2-brom-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;teplota tání: 146 °C; sloučenina U: 2- kyano-3-(1-methylcyklopropyl)-1-/4-(ethylsulfonyl)-2-tri-fluormethylfenyl/-1,3-propandion ve formě sklovitého produktu;jako výchozí látky se použijí 3-(1-methylcyklopropyl)-3-oxo-propannitril a 4-(ethylsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoylchlo-rid; 1H-nukleární magnetickorezonanční spektrum: DMSO-dg) Q,5(m,2H), 0,85(m,2H), 1,3(t,3H), 15 1,35(S,3H),3,05(q,2H), 7,1-7,7(m,3H); sloučenina V: 1-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl) -2-kyano-3-(1-methyl-cyklopropyl )-1,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-(1-methylcyklopropyl)-3-oxo-propannitril a 2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)benzoyl-chlorid; teplota tání: 127 °C. Následující příklady se týkají přípravy meziproduktů,použitelných při přípravě sloučenin podle vynálezu. Příklad 1(a) Příprava 4,4-dimethyl-3-oxopentannitrilu
Kyselina kyanooctová (8,5 g) se rozpustí v tetrahydrofuranu (300 ml) uloženém pod inertní atmosférou a získanýroztok se ochladí za použití lázně suchý led-aceton. V prů-běhu jedné hodiny se po kapkách přidá butyllithium (80 ml2,5M roztoku v hexanu). Během uvedeného přídavku se interníreakční teplota udržuje pcd-65 °C. Reakční směs se potom mí-chá na lázni suchý led-aceton po dobu jedné hodiny, načežse lázeň odstaví a reakční směs se míchá po dobu další ho-diny, v průběhu kteréžto doby vzroste interní reakční teplo-ta na -45 °C. Získaná reakční směs se ochladí na teplotu-70 °C, načež se během 30 minut po kapkách přidá trimethyl-acetylchlorid (6,0 g) v tetrahydrofuranu (50 ml), přičemžse udržuje teplota reakční směsi na teplotě nižší než -65 °CReakční směs se potom míchá na lázni suchý led-aceton podobu jedné hodiny, načež se nechá přes noc ohřát na okolníteplotu. Získaná směs se okyselí přidáním 2N vodného roztokukyseliny chlorovodíkové (200 ml) a zředí dichlormethanem 16 (500 ml). Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje di-chlormethanem. Sloučené organické vrstvy se vysuší nad síra-nem horečnatým, sušící činidlo se odstraní filtrací a rozpouštědla se odeženou odpařením. Zbytek po odpaření se rozpustív etheru (200 ml) a etherický roztok se extrahuje 2N vodnýmroztokem hydroxidu sodného (dvakrát 50 ml podíly). Ke slou-čeným vodným extraktům se přidá koncentrovaná kyselina chlo-rovodíková v množství nezbytném k nastavení hodnoty pH rozto-ku 1 . Získaná směs se extrahuje etherem.. Sloučené extraktyse vysuší nad síranem hořečnatým, sušící činidlo se odstranífiltrací a rozpouštědla de odeženou odpařením. Tímto způso-bem se získá 4,4-dimethyl-3-oxopentannitril ve formě oranžo-vého oleje, který pomalu tuhne. Výtěžek: 5,6 g; teplota tání: 60 °C. Příklad 2(a)
Kyselina kyanooctová (8,5 g) se rozpustí v bezvodémtetrahydrofuranu (250 ml), uloženém pod inertní atmosféroua takto získaný roztok se ochladí za použití lázně suchý led-aceton. V průběhu jedné hodiny se po kapkách přidá butyl-lithium (80 ml 2,5M roztoku v hexanu). V průběhu uvedenéhopřídavku se udržuje interní reakční teplota na teplotě nižšínež -65 °C. Reakční směs se potom m íchá po dobu jedné hodinyna lázni suchý led-aceton, načež se chladící lázeň odstavía reakční směs se míchá ještě hodinu, v průběhu kteréžtodoby vzroste interní teplota na 15 °C. Získaná reakční směsse ochladí na teplotu -70 °C a ke směsi se během 20 minutpo kapkách přidá cyklopropankarbonylchlorid (5,2 g) v tetra-hydrof uranu (50 ml), přičemž se teplota reakční směsi udržujena teplotě nižší než -65 °C. Reakční směs se potom míchájednu hodinu, načež se nechá ohřát na okolní teplotu přesnoc. Získaná směs se okyselí přidáním 2N vodného roztoku ky-seliny chlorovodíkové (200 ml) a zředí dichlormethanem (500ml). Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dichlorme- 17 taném. Sloučené organické vrstvy se vysuší, zfíltrují a zbavírozpouštědla, přičemž se získá 7,5 g oranžového oleje. Tentosurový produkt se chromatografuje na silikagelu, přičemž sezíská 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril ve formě světleoranžového oleje. Výtěžek: 4,0 g; ^H-nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDC13) 0,9-1,3(m,4H), 1,9-2,1(m,1H),3,66(s,2H).
Benzoylchloridy se připraví zahříváním příslušně sub-stituovaných benzoových kyselin s thionylchloridem po dobu3 hodin. Přebytek thionylchloridu se odežene odpařením a ben-zoylchloridy se použijí přímo bez dalšího čištění. Příklad 3(a) K míchané suspensi surového 2-fluor-4-(methylsulfe-nyl)toluenu (25,37 g) ve vodě, zahřáté přibližně na teplotu90 až 100 °C, se přidá manganistan draselný (119,2 g). Směsse pozvolna ochladí a zfiltruje. Oddělený pevný podíl sedůkladně promyje horkou vodou. Filtrát se extrahuje dichlor-methanem. Vodná vrstva se okyselí na hodnotu pH 1 a extrahu-je ethylacetátem. Organický extrakt se vysuší nad síranemhořečnatým a takto vysušený extrakt se zfiltruje. Získanýfiltrát se odpaří k suchu. Tímto způsobem se získá kyselina2-fluor-4-(methylsulfonyl)benzoová ve formě oranžového pevného produktu. Výtěžek: 15,9 g ; teplota tání: 188 °C. Příklad 4(a)
Ke směsi 3-fluor-4-methylanilinu (5 g) a dimethyldi- 18 sulfidu (36 ml) v chloroformu se přidá terč.butylnitrit (4ml). Po rozběhnutí reakce se současně přidá terč.butylnitrit(22 ml) a roztok 3-fluor-4-methylanilinu (20,0 g) v chloro-formu. Takto získaná směs se potom míchá při okolní teplotěpo dobu dvou hodin. Získaná směs se potom promyje vodou 2Mvodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a opětovně vodou,načež se vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrátse odpaří k suchu. Tímto způsobem se získá 2-fluor-4-(methylsulfenyl)toluen ve formě červeného oleje, který se použijepřímo bez dalšího čištění. Výtěžek: 25,37 g.
Jestliže se postupuje stejným způsobem, potom se zpříslušně substituované výchozí látky připraví následujícísloučenina: 2-brom-5-(ethylsulfenyl)benzotrifluorid, teplota tání: 105-112 °C (931 Pa). Příklad 5(a) K míchanému a chlazenému roztoku kyseliny 4-(ethyl-fenyl)-2-trifluormethylbenzoové (20 g) a anhydridu kyselinyoctové (10,1 ml) v kyselině octové po kapkách přidá hydro-genperoxid (30%, 62,3 ml), přičemž se udržuje teplota re-akční směsi na teplotě nižší než 10 °C. Reakční směs se po-tom míchá při teplotě 0 °C po dobu jedné hodiny, načež semíchá při okolní teplotě po dobu dvou hodin a konečně sezahřívá na teplotu 70 °C po dobu dvou hodin. Reakční směsse ochladí a takto ochlazená reakční směs se potom nalijena led. Takto získaná směs se potom extrahuje ethylacetátem.Získaný organický extrakt se promyje vodou, posléze vodnýmroztokem síranu železnatého a konečně opět vodou. Promytýextrakt se potom vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. 19
Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 4-(ethylsulfonyi)-2-trifluormethylbenzoová ve formě bělavého pevnéhoproduktu. Výtěžek: 21,5 g; nukleární magnetickorezonanční spektrum: (CDC13) 1,25(t,3H), 3,15(q,2H), 7,8(d,1H), 8,0(d,1H), 8,1(s,1H) . Příklad 6(a) K míchanému roztoku 2-brom-5-(ethylsulfenyl)benzotri-fluoridu (80,0 g) v 'oezvodém etheru se po kapkách přidá roz-tok n-butyllithia v hexanu (2,5 M, 115 ml), přičemž se teplo-ta reakční směsi udržuje na teplotě nižší než -70 °C. Reakč-ní směs se míchá při teplotě -78 °C po dobu jedné hodiny atřiceti minut, načež se směs nalije na pelety pevného oxiduuhličitého (suchý led). Takto získaná směs se potom míchápo dobu dvaceti minut, načež se k ní přidá 2M vodný roztokkyseliny chlorovodíkové. Vrstvy se rozdělí a organická vrstvase promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje.Získaný filtrát se potom odpaří k suchu, zbytek se rozetřes cyklohexanem a zfiltruje. Tímto způsobem se získá kyseli-na 4-(ethylsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoová ve formě bě-lavého produktu, tajícího při teplotě 133,5 °C. Předmětem vynálezu je rovněž způsob kontroly růstuplevelů (tj. nežádoucí vegetace) v dané lokalitě, jehož pod-stata spočívá v tom, že se do uvedené lokality aplikuje her-bicidně účinné množství alespoň jednoho 2-kyano-1,3-dionovéhoderivátu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky přijatelnésoli. Pro tento účel jsou tyto 2-kyano-1,3-dionové derivátynormálně použity ve formě herbicidních kompozic (tj. v kom-binaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči a/nebo povrchověaktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních kompo-zicích).
Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I vykazují 20 herbicidní účinnost vůči dvouděložným (tj.širokolistým) ajednoděložným (tj. travinovitým) plevelům při pre- a/nebo post-emergentní aplikaci.
Pod pojmem "preemergentní aplikace" se zde rozumí apli-kace do půdy, ve které jsou přítomna semena nebo semenáčeplevele, před vzejitím plevele nad úroveň půdy. Pod pojmem"postemergentní aplikace" se zde rozumí aplikace na vzdušnénebo obnažené části plevele, která vzešly nad povrch půdy.Sloučeniny obecného vzorce I mohou být například použity prokontrolu .růstu - širokolistých plevelů, mezi které patří napříkladAbutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidenspilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp.,Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arven- sis, Solanum nigrům a Xanthium strumarium, - travinovitých plevelů, mezi které například patříAlopeourus myosuroides, Avena fatua, Digitariasanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indicaa Setaria spp., například Setaria faberii nebo Seta-ria viridis, a - šáchorovitých plevelů, mezi která patří napříkladCyperus esculentus.
Aplikované množství sloučenin obecného vzorce I se mě-ní v závislosti na charakteru plevele, jehož růst je kontro-lován, na použité kompozici, na době aplikace a na klimatic-kých a půdních podmínkách, jakož i na povaze užitkové plodi-ny v případě, že se kontrola růstu plevele provádí na ploše,na které roste užitková plodina. V případě, že se herbicidněúčinná látka aplikuje na pozemek, na kterém roste užitkováplodina, potom by aplikační dávka měla být dostatečná k účinnékontrole plevele, aniž by tato dávka způsobila podstatné per-manentní poškození užitkové plodiny. Berou-li se v úvahu tytookolnosti, potom obecně poskytují dobré výsledky aplikačnídávky 0,01 až 5 kg účinné látky na hektar ošetřené plochy.
Je však samozřejmé, že mohou být použity vyšší nebo nižší 21 aplikační dávky a to v závislosti na každém konkrétním řešenémpřípadu kontroly růstu rostlin.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity proselektivní kontrolu růstu plevelů, například pro kontrolůrůstu těch druhů plevelů, které již byly zmíněny výše, pre- nebopostemergentní aplikací směrovaným nebo nesměřovaným způsobem,například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem, na lokalituzamořenou plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo mábýt použita pro kultivaci užitkových plodin, například obilo-vin, zejména pšenice, ječmene , ovsa, kukřice a rýže, sóji,polních a zakrslých fazolí, hrachu, vojtěšky, bavlny, podzemni-ce olejné, lnu, cibule, mrkve, zelí, olejnatého semene, řepky,slunečnice, cukrové řepy, nebo permanentní nebo setá pastvina,před nebo po zasetí užitkové plodiny nebo po vzejití užitkovéplodiny. Pro selektivní kontrolu růstu plevele v lokalitě za-mořené plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo kte-rá má být použita pro kultivaci užitkových plodin, napříkladvýše uvedených kulturních plodin, jsou obzvláště vhodné apli-kační dávky 0,01 až 4,0 kg, výhodně 0,01 až 2 kg, účinnélátky na hektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použitypro kontrolu růstu plevelů, zejména výše uvedených plevelů,pre- nebo postemergentní aplikací ve zbudovaných sadech nebona jiných plochách s porostem stromů, například v lesích, lesí-cích a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukro-vé třtiny, plantážích palmy olejné a na kaučukových plantá-žích. Pro tento účel může být použita směrovaná nebo nesměřo-vaná aplikace (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik)na plevel nebo na půdu, ve které se předpokládá růst plevele,a to před nebo po zasazení stromů nebo rostlin v aplikačníchdávkách 0,25 až 5 kg, výhodně 0,5 až 4 kg, účinné látky nahektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použitypro kontrolu růstu plevelů, zejména těch plevelů, které jižbyly uvedeny výše, v lokalitách, které nejsou plochami s růs-tem užitkových plodin, avšak na kterých je růst plevelů přesto 22 nežádoucí. Příklady takových lokalit, které nejsou plochami srůstem užitkových plodin, jsou letištní plochy, tovární požer. -ky, železniční náspy, říční břehy, závlahové nebo jiné vodníkanály, křoví, ladem ležící a nekultivovaná půda, a to ze-jména v případě, kdy se kontrola růstu plevelů provádí za účelem zmenšení nebezpečí vzniku a šíření požárů. V případě, žese účinné látky použijí pro tyto účely, kdy je mnohdy žádánspíše totální herbicidní účinek, potom se tyto účinné slouče-niny normálně aplikují v dávkách, které jsou vyšší než dávky,použité na plochách, na kterých rostou užitkové plodiny. Přesná aplikační dávka bude v těchto případech záviset na povazevegetace, jejíž růst má být kontrolován a na požadovanémstupni herbicidního účinku.
Pro tyto účely je zejména vhodná pre- nebo postemergent·ní aplikace, výhodně preemergentní aplikace, provedená směro-vaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaný nebo na-směrovaný postřik) v aplikačních dávkách 1 až 20 kg, výhod-ně 5 až 10 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy. V případe použití pro kontrolu růstu plevelů preemer-gentní aplikací, mohou být sloučeniny obecného vzorce I inkorpcrovány do půdy, ve které se očekává růst plevele. Je třebauvést, že v případe, kdy se sloučeniny obecného vzorce I použijpro kontrolu růstu plevele postemergentní aplikací, tj. apli-kací na vzdušné nebo obnažené části vzešlého plevele, potomsloučeniny obecného vzorce I rovněž přichází do styku s půdoua mohou takto rovněž provádět preemergentní kontrolu v půděpozději klíčících plevelů. V případě, že je žádoucí dlouhodobá kontrola růstuplevele, potom může být aplikace sloučenin obecného vzorce Ipřípadně opakována. Předmětem vynálezu je rovněž kompozice vhodná pro her-bicidní použití, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahujejeden nebo více 2-kyano-1,3-dionových derivátů obecného vzor-ce I nebo jeho zemědělsky přijatelnou sůl v kombinaci s jedním 23 nebo více kompatibilními, herbicidně přijatelnými ředidly ne- bo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, přičemž 2-kyano- 1,3-dionový derivát nebo jeho sůl je výhodně v uvedených ře- didlech nebo nosičích homogenně dispergován /uvedenými kompati- bilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiče jsou zde ..... míněny ředidla a nosiče typu, který je akceptován jako vhodnýpro přípravu herbicidních kompozic a který je kompatibilníse sloučeninami obecného vzorce I; to samé platí o povrchověaktivních činidlech/. Výraz "homogenně dispergován" zde za-hrnuje kompozice, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce Irozpuštěny v ostatních složkách. Výraz "herbicidní kompozice"je zde použit v širším smyslu a zahrnuje nejen kompozice, kte-ré jsou již připraveny k použití jako herbicidy, ale také kon-centráty, které musí být před použitím zředěny. S výhodou ty-to kompozice obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo ví-ce sloučenin obecného vzorce I.
Herbicidní kompozice mohou obsahovat jak ředidlo nebonosič, tak i povrchově aktivní činidlo (například smácecí či-nidlo, dispergační činidlo nebo emulgační činidlo). Povrchověaktivní činidla, která mohou být přítomna v herbicidních kom-pozicích podle vynálezu mohou být činidly ionogenního nebo ne-ionogenního typu, jakými jsou například sulforicinoleáty,kvartérní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethy-lenoxidu s alkyl-a polyarylfenoly, například nonyl- nebo oktyl-fenoly, nebo estery karboxylových kyselin odvozené od anhydro-sořbitolů, které byly učiněny rozpustnými etherifikací volnýchhydroxylových skupin kondenzací s ethylenoxidem, soli alka-lických kovů a kovu alkalických zemin esterů kyseliny sírovéa sulfonových kyselin, například dinonyl- a dioktylnatrium-sulfosukcináty a soli alkalických kovů a kovů alkalických j zemin vysokomolekulárních derivátů sulfonových kyselin, na-příklad lignosulfonát sodný a draselný a alkylbenzensulfonátsodný a vápenatý.
Vhodně mohou herbicidní kompozice podle vynálezu obsa- hovat až 10 % hmotnostních, například 0,05 až 10 % hmotnost- j nich,povrchově aktivního činidla, i když herbicidní kompozice 24 podle vynálezu mohou obsahovat i vyšší množství povrchověaktivního činidla, například až 15 % hmotnostních v případěkapalných emulgovatelných suspensních koncentrátu a až 25 %hmotnostních v případě kapalných ve vodě rozpustných koncentrátu. Příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů jsoukřemičitan hlinitý, talek, kalcinovaná magnésie, křemelina,fosforečnan vápenatý, práškový korek, absorpční saze a hlinky,například kaolin nebo bentonit. Pevné kompozice (které mohoumít formu popráší, granulí nebo smáčitelných prášků) se vý-hodně připraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pev-nými ředidly nebo impregnováním pevných ředidel nebo nosičůroztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech,odpařením rozpouštědel a případně rozemletím produktu s cílemzískání prášku. Granulované formulace mohou být připravenyabsorpcí sloučenin obecného vzorce I (rozpuštěných ve vhod-ných rozpouštědlech, která mohou být případně těkavá) na pev-ná ředidla nebo nosiče v granulované formě a případně odpaře-ním rozpouštědel, nebo granulováním kompozic v práškové formě,získané výše popsaným způsobem. Pevné herbicidní kompozice,zejména sraáčitelné prášky a granulované kompozice, mohouobsahovat smáčecí nebo dispergační činidlo (například výšepopsaného typu), které v případě, že je pevné, může rovněžsloužit jako ředidlo nebo nosič.
Kapalné kompozice podle vynálezu mohou mít formu vod-ných, organických nebo vodně-organických roztoků, suspensía emulsí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo.Vhodnými kapalnými ředidly pro zabudování do uvedených kapal-ných kompozic jsou voda, glykoly, tetrahydrcfurfurylalkohol,acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální,živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenickéfrakce ropy (a směsi těchto ředidel). Povrchově aktivnímičinidly, které mohou být přítomné v uvedených kapalných kompo-zicích, mohou být iontové nebo neionogenní povrchově aktivníčinidla (například výše popsaného typu), přičemž v případě,že jsou kapalná, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče 25
Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné kompoziceve formě koncentrátů mohou být zředěny vodou nebo jinýmivhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnýmioleji, zejména v případě kapalných koncentrátů, ve kterýchje olej ředidlem nebo nosičem, přičemž se tímto zředěním zís-kají kompozice připravené k bezprostřednímu použití.
Je-li to žádoucí, mohou být kapalné kompozice obsahují-cí sloučeninu obecného vzorce I použity ve formě samoemulgu-jících koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emul-gačních činidlech nebo rozpouštědlech obsahujících emulgačníčinidla, která jsou kompatibilní s účinnými látkami, přičemžse pouhým přidáním vody k takovým koncentrátům získají kompo-zice připravené k použití.
Kapalné koncentráty, ve kterých je ředidlem nebo nosi-čem olej, mohou být použity bez dalšího ředění za použitíelektrostatické rozprašovací techniky.'
Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsa-hovat v případě, že je to žádoucí, konvenční přísady, jakýmijsou adhesiva, ochranné koloidy, zahuštovadla, penetračníčinidla, stabilizátory, sekvestrační činidla, antisedimentač-ní činidla, kolorační činidla a inhibitory koroze. Tyto pří-sady mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Pokud není výslovně uvedeno jinak,jsou všechny procen-tické obsahy uvedené v následující části popisu hmotnostnímiprocentickými obsahy. Výhodnými herbicidními kompozicemi podle vynálezu jsou : - vodné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I,2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 %zahuštovadla a 15 až 87,9 % vody, - smáčitelné prášky, které obsahují 10 až 90 % jednénebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 %povrchově aktivního činidla a 8 až 88 % pevnéhoředidla nebo nosiče, 26 - - rozpustné prášky, které obsahují 10 až 90 % jednénebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 %uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla, - kapalné ve vodě rozpustné koncentráty, které obsahuj5 až 50 %, například 10 až 30 %, jedné nebo vícesloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchověaktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 %s vodou mísitelného rozpouštědla, například dimethylformamidu, nebo směsi s vodou mísitelného rozpouš-tědla a vody, - kapalné emulgovatelné suspensní koncentráty, kteréobsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obec-ného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla0,1 až 5 % zahuštovadla a 10 až 84,9 % organickéhorozpouštědla, - granulované kompozice, které obsahují 1 až 90 %, na-.příklad 2 až 10 % jedné nebo více·sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchověaktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až97,5 % granulovaného nosiče, a - emulgovatelné koncentráty, které obsahují 0,05 až90 %, výhodně 1 až 60 %, jedné nebo více sloučeninobecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodně 1 až 10 %,povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, výhodně 39 až 98,99 %, organického rozpouštědla.
Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsa-hovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci, výhodně v ho-mogenně dispergované formě, s jednou nebo více pesticidněúčinnými sloučeninami a případně s jedním nebo více kompati-bilními pesticidně přijatelnými ředidly nebo nosiči, povrcho-vě aktivmími činidly a konvenčními přísadami, které již bylypopsány výše. Příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, kterémohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních 27 kompozic podle vynálezu, zahrnují herbicidy, například za účelem zvětšení spektra plevelových druhu, jejichž růst mů- že být takto kontrolován, například: alachlor, tj. 2-chlor-2,6 '-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid, atrazin, tj. 2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-tri- azin, bromoxynil, tj. 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, tj. N (3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethyl- močovina, cyanazin, tj. 2-chlor-4-(1-kyano-1-methylethylamino)-6-ethyl- amino-1,3,5-triazin, 2,4-D, tj. kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová, dicamba, tj. kyselina 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová, difenzoquat, tj. 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli, flampropmethyl, tj. methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluorani- linoJpropionát, fluometuron, tj. N'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočo- vina, isoproturon, tj. N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, nicosulfuron, tj. 2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylkarbamoylsulfa- moy 1)-N,N-dimethylnikotinamid, i insekticidy, například syntetické pyrethroidy, například per- methrin a cypermethrin, a fungicidy, například karbamáty, například methyl-N-(1-butyl- karbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, například 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-buta- non. Ϊ i
Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky účinnélátky, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) doherbicidních kompozic podle vynálezu , jejichž příklady bylyuvedeny výše a které jsou kyselinami, mohou být případně po-užity ve formě konvenčních derivátů, jakými jsou napříkladsoli alkalických kovů, soli odvozené od aminů a estery. ' j
Předmětem vynálezu je rovněž výrobek obsahující ales-poň jeden z 2-kyano-1,3-dionových derivátů obecného vzorce I
I 28 nebo jeho zemědělsky přijatelnousúl, nebo výhodně herbicidníkompozici, jak byla popsána výše, a výhodně herbicidní kon-centrát, který musí být před použitím zředěn, obsahujícíalespoň jeden z 2-kyano-1,3-dionových derivátů obecného vzor-ce I v zásobníku pro výše uvedený derivát nebo deriváty obec-ného vzorce I nebo uvedenou herbicidní kompozici a instrukce,fysicky spojené s výše uvedeným zásobníkem a uvádějící způsob,jakým má být výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzor-ce I nebo herbicidní kompozice, obsažené v zásobníku, použitypro kontrolu růstu plevelů. Uvedený zásobník bude normálnímzásobníkem, který se konvenčně používá pro skladování chemic-kých látek, které jsou při okolní teplotě pevné, a herbicid-ních kompozic, zejména ve formě koncentrátů, a bude tvořennapříklad konzervou z kovového plechu, která může být uvnitřpokryta vrstvou laku, nebo z plastických hmot, nebo lahví zeskla nebo z plastických hmot, nebo v případě, kdy obsah zásob-níku je v pevném stavu a je například tvořen granulovanouherbicidní kompozicí, krabicí například z lepenky, uměléhmoty nebo kovového plechu, nebo pytlem. Zásobníky budou mít dostatečný obsah k tomu, aby pojmu-ly množství 2-kyano-1,3-dionového derivátu nebo herbicidníkompozice postačující k ošetření alespoň asi 40 arů pozemku,provedeného za účelem kontroly růstu plevele na tomto pozem-ku, přičemž obsah zásobníku nebude přesahovat velikost, kteráje ještě vhodná pro přijatelnou manipulaci s uvedeným zásob-níkem. Uvedené instrukce budou fysicky spojeny se zásobníkem,přičemž mohou být přímo natištěny na zásobníku nebo na eti-ketě anebo mohou být uvedeny na štítku, který je připevněnk zásobníku. Instrukce budou podávat informace o obsahu zá-sobníku a o tom, že obsah zásobníku má být po případném zře-dění použit pro kontrolu růstu plevele v aplikačních dávkách0,01 až 20 kg účinné látky na hektar plochy určené k ošetřenívýše popsaným způsobem. Následující příklady ilustrují herbicidní kompozicepodle vynálezu. 29 Příklad Cl
Smáčitelný prášek se připraví z následujících složek: - účinná látka (sloučenina A): 50 % hmotnosti, - kondenzát nonylfenolu a ethylenoxidu obsahující 9molů ethylenoxidu na mol fenolu: 5 % hmotnosti, - oxid křemičitý s mikro-jemnou velikostí části: 5 % hmotnosti, - syntetický magnesiumsilikátový nosič: 40 % hmotnosti, přičemž se postupuje tak, že se kondenzát nonylfenolua ethylenoxidu absorbuje na oxid křemičitý, načež se přimísíostatní složky a směs se společně semele v kladivovém mlýnuza vzniku smáčitelného prášku.
Obdobným způsobem mohou být připraveny i další smáči-telné prášky nahrazením 2-kyano-1,3-dionu (sloučenina A) jiný-mi sloučeninami obecného vzorce I. Příklad C2
Vodný suspenzní koncentrát se připraví z následujících složek: - účinná látka (sloučenina A): 50 % hmotn./obj., - kondenzát nonylfenolu· a ethylenoxidu obsahující 9molů ethylenoxidu na mol nonylfenolu: 1 % hmotn./obj., - sodná sůl polykarboxylové kyseliny: 0,2 % hmotn./obj., - ethylenglykol: 5 % hmotn./obj., - polysacharidové zahuštovadlo na bázi xanthanové gumy:0,15 % hmotn./obj., - voda, doplnit na objem 100 %, přičemž se postupuje tak, že se všechny složky důkladně pro-mísí a společně melou v kulovém mlýnu po dobu 24 hodin.
Stejným způsobem mohou být připraveny i další obdobnévodné koncentráty nahražením 2-kyano-1,3-dionu (sloučenina A)jinými sloučeninami obecného vzorce I . 30 Při dále uvedených herbicidních aplikacích byly použi-ty reprezentativní sloučeniny obecného vzorce I.
Způsob použití herbicidních sloučenin:
Herbicidní účinnost Příslušná množství sloučenin, použitých k ošetřenírostlin, byla rozpuštěna v acetonu za vzniku roztoků, kteréjsou ekvivalentní aplikační dávce 4000 g sloučenin, použitýchk ošetření rostlin, na hektar (g/ha) . Tyto roztoky byly apli-kovány v množství 260 litrů postřikové kapaliny na hektar. a) Kontrola růstu plevele'preemergentní aplikací
Semena (plevele nebo užitkové plodiny) byla zaseta dokořenáčů s hlinitopísčitou půdou a testované sloučeniny bylyaplikovány na povrch půdy výše popsaným způsobem. b) Kontrola růstu plevele postemergentní aplikací
Plevelové druhy byly ponechány růst až do okamžiku,kdy byly schopné podrobit se postřiku roztoky sloučenin po- dle vynálezu. Jednotlivé druhy byly podrobeny uvedenémustřiku v následujících růstových stádiích: po- 1) širokolisté plevele: Abutilon theophrasti: stádium 1 . až 2. listu Amaranthus retroflexus : stádium 1 . až 2. listu Galium aparine: stádium 1 . až 2. přeslenu Sinapis arvensis: stádium 2. listu Ipcmea purpurea: stádium 1 . a 2. listu Xanthium strumarium: stádium druhého listu; 2) travnaté plevele: Alopecurus myosuroides : stádium 2. listu Avena fatua: stádium 1 . až 2. listu 31
Echinochloa crus-galli:stádiumSetaria viridis: stádium 2 . 2 . až 3. listu až 3. listu; 3) šáchorovité plevele: Cyperus esculentus: stádium 3 . listu. c) Snášenlivost herbicidně účinných látek užitkovými plodinami
Sloučeniny podle vynálezu byly aplikovány preemergent-ně jako v odstavci a) nebo postemergentne (ve stádiu 3 listu)na následující užitkové plodiny: pšenice, kukuřice, rýže, sójaa bavlna. Pro každý rostlinný druh a pro každý typ aplikacebyl vyčleněn jeden kořenáč, který nebyl postřiku podrobenvůbec a jeden kořenáč, který byl podroben postřiku pouze samot-ným acetonem. Tyto kořenáče sloužily jako kontrolní pokusy.
Po uvedené aplikaci byly kořenáče přeloženy do skleníku, vekterém byly zavlažovány shora. 17 až 20 dnů po postřiku byloprovedeno vizuální vyhodnocení fytotoxicity. Výsledky kontrolyrůstu plevelů byly vyjádřeny jako procentické omezení růstuplevelů až vyhubení plevelů ve srovnání se stavem plevelů, na-cházejících se v kontrolních kořenáčích. Snášenlivost účinnýchlátek užitkovými plodinami byla vyjádřena jako procenticképoškození užitkových plodin.
Reprezentativní sloučeniny podle vynálezu vykazují přiaplikační dávce 4 kg/ha nebo nižší herbicidní účinnost vůčijednomu nebo více výše uvedených druhů plevelů; tyto slouče-niny rovněž vykazují selektivitu pro jeden nebo více výšeuvedených druhů užitkových plodin.

Claims (14)

  1. - 32-
    PATENTOVÉ N 1. 2-Kyano-1,3-dionové deriváty obecného vzorce I
    ve kterém R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsa- hující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případněsubstituována jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, nebo cykloalkylovouskupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která jepřípadně substituována jednou nebo více skupinami zvo-lenými z R5 a jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, R znamená atom halogenu nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou -OR^, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující r\ 5 5 5 5 kyano-skupinu, -SR , -0R , -O(CH_) OR nebo -CO-R , A Λ» ÍU íi Rz a R , které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvět-venou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkovýchatomů, která je substituována skupinou -OR^, nebo sku-pinu zvolenou z množiny zahrnující R5, nitro-skupinu, 33 c ς 5 - kyano-skupinu, -OR , -O(CH_) OR nebo -CO-R , za před-pokladu, že alespoň jeden z Rz a RJ znamená atom vodí-ku , R2 * 4 * & a r5, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamenápřímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahujícínejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substi-tuována jedním nebo více atomy halogenů, které mohoubýt totožné nebo odlišné, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená nulu, 1 nebo 2, jejich enolické tautomerní formy nebo zemědělsky přijatelnésoli těchto enolických tautomerních forem.
  2. 2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém a) R znamená ethylovou skupinu, methylovou skupinu, n-pro-pylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu a/nebo b) r1 znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny 5 5 zahrnující skupinu -0R a skupinu R , a/nebo 2 3 c) R a R , které mohou být totožné nebo odlišné, každý zna- mená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše Suhlíkových atomů, která je substituována skupinou-0r5 nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující sku-pinu R , -OR , -O(CH-) OR , kde m znamená 2 nebo 3, & ill a skupinu -CO-R , za předpokladu, že alespoň jeden z2 3 > R a R znamená atom vodíku, a/nebo d) R4 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsa- hující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případněsubstituována jedním nebo více atomy halogenů, kterémohou být totožné nebo odlišné, a/nebo e) r5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případ-ně substituována jedním nebo více atomy halogenu,které mohou být totožné nebo odlišné ,a f) atom halogenu znamená atom chloru, atom bromu nebo 34 atom fluoru.
  3. 3. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterémR znamená atom vodíku.
  4. 4. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující R5, kyano-5 5 5 5 skupinu, -SR , -O(CH2)mOR a “C02R a R znamená přímou neborozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkovýchatomu.
  5. 5. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterémR znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylo-vou skupinu, terč.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinunebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, R1 znamená atom chloru,atom bromu, atom fluoru, trifluormethylovou skupinu nebomethoxylovou skupinu, R znamena atom vodíku, atom chloru ne-bo methoxylovou skupinu, R3 znamená atom vodíku, R4 znamenámethylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a n znamená 0, 1nebo 2.
  6. 6. Sloučenina podle nároku 1, kterou je 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4,4-dimethyl- 1.3- pentandion, 1- /2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1 ,3-propandion, 2- kyano-3-cyklopropyl-1-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethyl-fenyl/-1,3-propandion, 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-pentandion, 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4-methylhexan- 1.3- dion, 1- /2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-hexandion, 2- kyano-4,4-dimethyl-1-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethyl-fenyl/-1,3-pentandion, 35 2-kyano-1-/4-(methylsulfony1)-2-trifluormethylfeny1/-3-/1 -methylcyklopropyl) -1,3-propandion, 2-kyano-1-/4-(methylsulfony1)-2-trifluormethylfeny1/--1,3-butandion, 1- (2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl- 1,3-propandion, 2- kyano-3-cyklopropy1-1-(2-fluor-4-(methylsulfonyl)fenyl)- 1,3-propandion, 1- /2-chlor-4-(ethylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropy1-1,3-propandion, 2- kyano-3-cyklopropy1-1-/4-(methylsulfenyl)-2-trifluormethyl-fenyl/-1,3-propandion, 2-kyano-3-cyklopropyl-1-/2-(methoxy-4-(methylsulfenyl)fenyl/- 1,3-propandion, 1-/2-brom-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-bu-tandion, 1-/2,3-dichlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(1-methyl-cyklopropyl )-1,3-propandion, 1-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklo-propyl-1,3-propandion, 1-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-butandion, 1-/2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion, 1- /2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(1-methylcyklo-propyl ) -1 , 3-propandion, 2- kyano-3-(1-methylcyklopropyl)-1-/4-(ethylsulfonyl)-2-tri-fluormethylfenyl/-1,3-propandion nebo 1-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(1-methylcyklopropyl)-1,3-propandion, nebo její zemědělsky přijatelná sůl její enolické tautomerníformy.
    36 r i f 1 > 0 0 < 0O < «- 2 > ·< m N co N) .00 <» rc ca 7. ce I, Způsob přípravy sloučenin podle nároku 1 obecného vzor-vyznačený tím, že zahrnuje a) reakci beta-ketonitrilu obecného vzorce II s benzoylchlori-dem obecného vzorce III, ve kterých R, R-,, R2' R3 a R4 majívýznam uvedený v nároku 1 a n znamená 0 nebo 2
    b) reakci chloridu kyseliny obecného vzorce IV s beta-keto-nitrilem obecného vzorce V, ve kterých R, R1, R£, R3 a R4 majívýznam uvedený v nároku 1 a n znamená 0 nebo 2
    nebo c) případnou oxidaci sloučeniny obecného vzorce I, ve kterémn znamená 0, na sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém n zna-mená 1 nebo 2, a případné převedení takto získaného 2-kyano-1,3- * dionu obecného vzorce I na jeho zemědělsky přijatelnou sůl.
  7. 8. Způsob podle nároku 7,vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti báze v «rozpouštědle nebo vesměsi rozpouštědel při teplotě od 0 °C do teploty varu rozpoš-tědla. 37
  8. 9. Herbicidní kompozice, vyznačená tím, žeobsahuje jako účinnou látku herbicidnš účinné množství 2-kya-no-1,3-dionového derivátu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6 nebo jeho zemědělsky přijatelné soli a herbi-cidně přijatelné ředidlo nebo nosič a případně jedno nebovíce povrchově aktivních činidel.
  9. 10. Herbicidní kompozice podle nároku 9, vyznačenátím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnostních účinné látky.
  10. 11. Herbicidní kompozice podle nároku 9 nebo 10, v y z n a-čená tím, že obsahuje 0,05 až 25 % hmotnostních po.-vrchově aktivního činidla a případně adhesivní přísadu, ochran-ný koloid, zahuštovadlo, penetrační činidlo, stabilisátor,sekvestrační činidlo, antisedimentační činidlo, koloračníčinidlo a/nebo inhibitor koroze.
  11. 12. Herbicidní kompozice podle nároku 9, 10 nebo 11, vy-značená tím, že je ve formě vodného suspensníhokoncentrátu, smáčítelného prášku, rozpustného prášku, kapal-ného ve vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatel-ného koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného koncentrátu.
  12. 13. Způsob kontroly růstu plevelů v dané lokalitě, vy-značený, t í m , že se na uvedenou lokalitu aplikuje2-kyano-1,3-dionový derivát obecného vzorce I podle některé-ho z nároků 1 až 6 nebo jeho zemědělsky přijatelná sůl.
  13. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený “tím,že danou lokalitou je plocha, která se používá nebo budepoužívána pro pěstování kulturních plodin, přičemž se použijeaplikační dávka 0,01 až 4,0 kg účinné látky na hektar ošetřenéplochy.
  14. 15. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím,že danou lokalitou je plocha, na které nerostou užitkovéplodiny, přičemž se použije aplikační dávka 1,0 až 20,0 kgúčinné látky na hektar ošetřené plochy. Zastupuje:
CS92205A 1991-01-25 1992-01-23 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující CZ282743B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919101659A GB9101659D0 (en) 1991-01-25 1991-01-25 Compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS20592A3 true CS20592A3 (en) 1992-08-12
CZ282743B6 CZ282743B6 (cs) 1997-09-17

Family

ID=10689012

Country Status (30)

Country Link
EP (1) EP0496630B1 (cs)
JP (1) JPH04312565A (cs)
KR (1) KR920014770A (cs)
CN (1) CN1034932C (cs)
AR (1) AR248269A1 (cs)
AT (1) ATE123489T1 (cs)
AU (1) AU647874B2 (cs)
BG (1) BG60942B1 (cs)
BR (1) BR9200375A (cs)
CA (1) CA2059609A1 (cs)
CZ (1) CZ282743B6 (cs)
DE (1) DE69202772T2 (cs)
DK (1) DK0496630T3 (cs)
EG (1) EG19875A (cs)
ES (1) ES2075604T3 (cs)
FI (1) FI920333A7 (cs)
GB (1) GB9101659D0 (cs)
GR (1) GR3017116T3 (cs)
HU (1) HUT60596A (cs)
IE (1) IE76144B1 (cs)
IL (1) IL100706A (cs)
MA (1) MA22395A1 (cs)
MX (1) MX9200302A (cs)
MY (1) MY131297A (cs)
NZ (1) NZ241376A (cs)
OA (1) OA09532A (cs)
RO (1) RO111006B1 (cs)
RU (1) RU2051148C1 (cs)
TR (1) TR26668A (cs)
YU (1) YU48418B (cs)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9101660D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5804532A (en) * 1991-01-25 1998-09-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal 2-cyano-1,3-diones
GB9310203D0 (en) * 1993-05-18 1993-06-30 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
DE69414170T2 (de) * 1993-05-18 1999-04-15 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd., Ongar, Essex 2-Cyan-1,3-dion-Derivate und ihre Verwendung als Herbizid
GB9405229D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE4428000A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
CA2211436A1 (en) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Aktiengesellschaft Phenyldiketone derivatives
AU7227296A (en) * 1995-10-09 1997-04-30 Idemitsu Kosan Co. Ltd 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
DE19543641A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Phenyldiketonderivate
GB9526436D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicidal compositions
AR005600A1 (es) * 1996-02-02 1999-06-23 Syngenta Ltd Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US6297198B1 (en) * 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US5912207A (en) * 1997-01-31 1999-06-15 Zeneca Limited Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
DK0987945T3 (da) 1997-06-10 2001-11-19 Aventis Cropscience Sa Nye herbicide blandinger
WO1999003856A1 (en) * 1997-07-18 1999-01-28 Rhone-Poulenc Agriculture Limited 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivatives as herbicides
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
FR2803592A1 (fr) 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
GB0522846D0 (en) * 2005-11-09 2005-12-21 Peakdale Molecular Ltd Process
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
UY33140A (es) 2009-12-23 2011-07-29 Bayer Cropscience Ag Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de las hppd
CA2785126C (en) 2009-12-23 2019-07-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Plants tolerant to hppd inhibitor herbicides
CA2785225C (en) 2009-12-23 2019-01-22 Bayer Intellectual Property Gmbh Plants tolerant to hppd inhibitor herbicides.
AR079883A1 (es) 2009-12-23 2012-02-29 Bayer Cropscience Ag Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de las hppd
CN102762724A (zh) 2009-12-23 2012-10-31 拜尔知识产权有限公司 对hppd抑制剂型除草剂耐受的植物
CA2788052C (en) 2010-02-02 2020-02-04 BASF Agricultural Solutions Seed US LLC Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents
WO2011117881A2 (en) 2010-03-22 2011-09-29 Council Of Scientific & Industrial Research Substituted cyclohexane-1, 3-dione compounds, process for preparation thereof and its applications
EA201291165A1 (ru) 2010-05-04 2013-05-30 Басф Се Растения с повышенной устойчивостью к гербицидам
EP2669370B1 (en) 2010-11-10 2016-06-01 Bayer CropScience AG HPPD variants and methods of use
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
US20140066307A1 (en) 2011-03-25 2014-03-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of n-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)benzamides for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to hppd inhibitor herbicides
MX2013010908A (es) 2011-03-25 2013-10-07 Bayer Ip Gmbh Uso de n-(tetrazol-4-il)- o n-(triazol-3-il)arilcarboxamidas o de sus sales para combatir plantas no deseadas en areas de plantas de cultivo trangenicas tolerantes a los herbicidas inhibidores de la hppd.
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
JP6242345B2 (ja) 2012-02-01 2017-12-06 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー グリホサート抵抗性植物および関連する方法
EP2895601A1 (en) 2012-09-14 2015-07-22 Bayer Cropscience LP Hppd variants and methods of use
KR102269769B1 (ko) 2013-11-04 2021-06-28 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 최적 메이즈 유전자좌
EP3066202B1 (en) 2013-11-04 2021-03-03 Dow AgroSciences LLC Optimal soybean loci
EP3066110B1 (en) 2013-11-04 2021-12-29 Corteva Agriscience LLC Optimal maize loci
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
BR112016020889B1 (pt) 2014-03-11 2022-10-04 BASF Agricultural Solutions Seed US LLC Molécula de ácido nucleico recombinante, célula hospedeira bacteriana, proteína hppd recombinante, uso do ácido nucleico recombinante e produto de base
BR112018004779A8 (pt) 2015-09-11 2022-08-09 Bayer Cropscience Lp Variantes de hppd e métodos de uso
US10385468B2 (en) 2016-06-06 2019-08-20 Ih Ip Holdings Limited Plasma frequency trigger
US11180770B2 (en) 2017-03-07 2021-11-23 BASF Agricultural Solutions Seed US LLC HPPD variants and methods of use
BR112019018056A2 (pt) 2017-03-07 2020-08-11 BASF Agricultural Solutions Seed US LLC molécula de ácido nucleico recombinante, cassete de expressão, célula hospedeira, plantas, sementes transgênicas, polipeptídeo recombinante, métodos para conferir tolerância e para controlar ervas daninhas, produto de utilidade e uso da sequência de nucleotídeos
BR112019018059A2 (pt) 2017-03-07 2020-08-04 BASF Agricultural Solutions Seed US LLC molécula de ácido nucleico recombinante, célula hospedeira, plantas, sementes transgênicas, polipeptídeo recombinante, método para produzir um polipeptídeo, método de controle de ervas daninhas, uso do ácido nucleico e produto de utilidade
US11279944B2 (en) 2017-10-24 2022-03-22 BASF Agricultural Solutions Seed US LLC Of herbicide tolerance to 4-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors by down-regulation of HPPD expression in soybean
US20210032651A1 (en) 2017-10-24 2021-02-04 Basf Se Improvement of herbicide tolerance to hppd inhibitors by down-regulation of putative 4-hydroxyphenylpyruvate reductases in soybean

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781750A (en) * 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
DE3843439A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Basf Ag Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide
ES2093013T3 (es) * 1989-05-17 1996-12-16 Shionogi & Co Derivados de alcoxiiminoacetamida y su aplicacion como fungicidas.
GB9101660D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
FI920333A0 (fi) 1992-01-24
CN1066843A (zh) 1992-12-09
AR248269A1 (es) 1995-07-12
HUT60596A (en) 1992-10-28
GB9101659D0 (en) 1991-03-06
MA22395A1 (fr) 1992-10-01
EG19875A (en) 1996-03-31
IL100706A0 (en) 1992-09-06
MY131297A (en) 2007-08-30
YU48418B (sh) 1998-07-10
RU2051148C1 (ru) 1995-12-27
DE69202772D1 (de) 1995-07-13
DE69202772T2 (de) 1995-10-05
IE76144B1 (en) 1997-10-08
CN1034932C (zh) 1997-05-21
EP0496630B1 (en) 1995-06-07
NZ241376A (en) 1994-02-25
TR26668A (tr) 1995-03-15
BR9200375A (pt) 1992-10-13
EP0496630A1 (en) 1992-07-29
CA2059609A1 (en) 1992-07-26
IL100706A (en) 1996-07-23
OA09532A (fr) 1992-11-15
DK0496630T3 (da) 1995-07-24
BG60942B1 (bg) 1996-07-31
CZ282743B6 (cs) 1997-09-17
RO111006B1 (ro) 1996-06-28
HU9200229D0 (en) 1992-05-28
MX9200302A (es) 1992-09-01
FI920333L (fi) 1992-07-26
AU1041992A (en) 1992-07-30
AU647874B2 (en) 1994-03-31
JPH04312565A (ja) 1992-11-04
ES2075604T3 (es) 1995-10-01
IE920227A1 (en) 1992-07-29
YU7092A (sh) 1994-06-10
FI920333A7 (fi) 1992-07-26
KR920014770A (ko) 1992-08-25
ATE123489T1 (de) 1995-06-15
BG95817A (en) 1994-03-31
GR3017116T3 (en) 1995-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS20592A3 (en) 2-cyano-1,3-dione derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives
FI111249B (fi) Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
KR100188571B1 (ko) 4-벤조일 이속사졸 유도체
KR100422924B1 (ko) 제초제
RU2149869C1 (ru) Новые 2-циано-1,3-дионовые производные, способы их получения, гербицидная композиция, способ подавления сорняков
BG60913B1 (bg) 4-бензил изоксазолови производни, метод за получаването им и тяхното приложение като хербициди
JPH07258231A (ja) 除草剤
PL168873B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL