CS252868B1 - Sposob výroby rafinátov z ropných olejových frakci! - Google Patents

Abstract

Spósob rafinácie ropných olejových fralkcií koneemtiráciou pestupov hydrogenačnej proměny štruktúrno-typovóho zloženia olejoivej fraikcie a následmej ikvapalínovej extrakenej rafinácie selektívnym rozpúšťadlom, za účeloím zváčšemia výťažkov a zlepšeinia kvality rafinátov pre výrobu olejov, obzvlášť automobilových, turbínových a elektroizolaoných. Je využitelný v závodoch na spracovainie ropy, iktoré vyrábajú základové oleje ako iných mazacích olejov.

Description

Vynález sa týika zlepšenia účinnosti a zvýšenia výťažkov pri výrobě rafináitov z ropných olejových frakci!, koimbimáciou postuipov ihydrogeinačnej premeny štruiktúnno-typovébo zložemia olejovej írakcie a rnásledinej kvapalinovej extrakčnej rafináeie s e lektívinyím, r qzpúš fa dlom.

Súčasné ispósoby rafináeie ropných olejových frakci!, za účelom zvýšenia ich užitkových vlastností, zahrňujú spravidla technologické procesy kvapalinovej extrakcie, odparafímovamia a hydírogenačného dočisteinia. Proces hydírogenačného dočiisitenia sa vyvinul a aplikuje v praxi, ako náhrada za kyselinová a adsorpčnú dorafiináciu, ktoré sa však v Špeeiálnyeh ipríipaddch móžu tiež zaradiť do sledu rafinačnýcih pročesav.

Rafináty, ktoré isú polotavanmi pre· výrobu olejov, obzvlášť automobilových, turbínových, elektroizolačných, muisia splňať niefctoiré speciálně kvalitativně kritériá.

Z týchto kritérií sai ikladie zvláštny doraz hlavně na malý obsah bi- a polycyklickýcíh aromatických uhlovodíkov a žlučením obsahujúciícih v molekule viazanú síru, dusík a kyslík.

Prítoimmosť menovaných látok ovplyvňoje negativné vačšinu požadovaných vlastností polotovar o v i konečných olejov, ako sú například viskozitno-teplotná křivka vyjádřená visikozitnýim indexom, stálost pri oxidácil a dielektrictké vlastnosti.

Bi- a polycyklické aromatické uhlovodíky a zlúčeininy síry, dusíka a kyslíka, viazané v týchto, molekulách, majú velmi velkú závislost visikozity na iteplote, čiže majú nízký viskozitaý index. Pri oxidácii, hlavně za vyšších teplot, sa kandemzujú za vzniku smol, v oleji nerozpustných úsad a výrazné zhoršujú dieleiktrické 'vlastnosti elektroizolačných olejov.

Je běžnou technologickou praxoiu odstraňovať tieto typy látok extrakciou za použitia seleikitívmych rozpúšťadiel, pričom menoivané bi- a polycyklické, připadne síru, dusík, kyslík obsahujúce molekuly prechádzajú do fázy rozpúšťadla ako extrakt. Získá sa rafiinátová fáza, v podstatě zbavená týchto molekul, ktorá má výrazné zlepšené ukazovatele viskozitnébo indexu, oxiidačnej stálosti a iiných užitkových aleboi spracoivateliskýcih vlastností.

Nevýhodou toihto postupu, pri fctoiroim sia olejové fraikcie piriámo' podrobía extrakčnej rafimácii selektívnej rozpúšťadlami je, že z iniektorých druhov róp, charakterizovaných vyšším alebo vysokým obsahom bi- a poilyicykliclkých aromátov, sa doisaihujú pri extrakci! neuspokojivé výtažky raflmátov, například len 35 až 45 % himotmoistiných, podlá destilaičiného rozimedzia olejovej fraikcie.

Ďalšou nevýhodou prlamej rafináeie olejových fraikcií je to, že extrakty olbsahujú vSčšiinou velké množstvo vlazanej síry, například nad 3 % hmotnositoé, čo ohmeidzuje využitie týcihto extraktov v priemyselinej praxi.

Uvedené nedostatky účinné odstraňuje postup podlá tohtoi vynálezu vyznačujúci sa tým, že sa ropná olejová frakcia, buď ako taká, alebo odparafínovaná, před extraikčnou rafiináciou zvýšeného tlaku a teploty a za přítomnosti vodíka alebo vodík obisahujúceho plynu, s .heterogénnym katalyzátorem, schopným urýchloivať hydrogenáciu kondenzovaných aromatických uhfoivodíkov, ako, sú deriváty naftalénu, antracénu, fenantrénu a vyššie polycyklické aromáty, schopným urýchlovať hydrogeináciu látok olejovej írakcie obsabujúcioh síru, dusík a kyslík na nižšie molekulárně plynné alebo fcvapalné zlúčeniny síry, dusíka a kyslíka, alebo urýchlujúcim tiež disproporcionáciu uhlovodíkov cyklánoaromatiícikých s dvorná alebo¹ viacej kondenzovanými jadraimi na uhlovodíky s jedmým aromatickým jadiroim a uhlovodíky s tromi a viacej aromatickými jadraimi, urýchlujúcim šíiepeinie cyfclánoalkánickýcih uhlovodíkov na izoalkáinieké a urýchlujúcim izomerizáciu cyiklánoalikániokýoh uhlovodíkov.

Vhodné pracovně podmienlky pre usfcutočnenie týchto štruktúrno-typových premien sa inachádzajú v oblasti tlaku 1 MPa až 25 MPa, najma však v oblastí tlaku od 3 MPa do 8 MPa, v oblasti teploty 180 až 450 ^CC, s výhodou 280 až 400 °C, pri objemovej rychlosti, vyjadrenej ako objem kvapalnej ropnej fraikcie zai časová jednotku na objem fcatalyzátora, v rozmedzí 0,1 až 4,0 h^_1, predinostine 0,2 až 1,5 h^-1 a piri ipomere cirkulujúceho vodíka alebo· vodík obisaihujúcebo plynu od 100 do 5 000 inoirimálneho objemu na objem kvapailiny.

Z reakčnej zmesi vyChádzajúcej z reaktora sa po oiddelemí nezreagovaného vodíka, plynu a nízkovrlacích kvapaliných podielov získá olejový katalyzátor, který sa následné podrobí kvapalinovej extrakčnej rafimácii setelktívmými rozpúšťadlami. Níz.kovriace kvapalné podiely sa móžu využiť ako také, alebo poi fraikclonácii, na pyirolýzu, ako zložky do paliv a na výrobu lahších olejov.

Výhodou postupu podlá toihto vynálezu je, že umožňuje významné zvýšit výtažky žiadaných podielov pri extrakčnej rafinácii. Postup je obzvlášť účinný u váikuových deistilátav is mepriaznivým štrufctúiraio-typovým zložením, teda s velkým oibsalhom bi- a polykondeinzovainých aromatických uihlovodíikov, naprílkad nad 30 °/o hmotnoisitných, Obsahujúcich maiviac chemicky iviazanú síru, dusík a kyslík. Preto sú zo ©úboru už uvedených specifických chemických premiein, ktoré sa uskutočňujú v přítomnosti vodíka v styku s katalyzátorom, důležitými reakciami predovšetkým hydrogenácia kondenzovaných aromatických uhlovodíkov na monoaromáty a cyklámy, komverzia chemicky viazaniej síry, dusíka a kyslíka v moleku2528S8 lách olejoivej frakcie na nízkomolefculárne zlúčeniny týohto' hateroatómov, ako aj -ďitsproporcionácia uhlovodíkov s dvěma kondenzovanými aromatickými jadrami na monoaromáty a molekuly s tromi a 'viacerými kondenzovanými aromatickými jadrami v molekule, podporovaná termodynamicky pri vyšších teplotách a menšom tlaku ivodífca.

Vhodnými katailyzátormi k uskutečneiniu žiadamýoh šíruitoíúrnotypových premien sú kovy, oxidy fcovov, sírinilky kovov VI. a VIII. skupiny periodické j sústavy prvkqv, nanesené na alumine a/aleho na amorfnom a/alebo kryštalicfcom alumímosilikáte.

Výhodné katalyzátorové sústavy sú toombinácie oxidov alebo sínnilkotv koivov Co + + Mo, Ni + Mo, Ni + W alebo Ni + Co· + + Mo s obsahem kovu Ni a/alebo Co¹ 1,5 až 5 % hm., s výhodou 2,5 až 3,5 % tom., Mo 7 až 15 % hm., s výhodou 8 až 12 % hm. a W 12 až 22 % hm., s výhodou 15 až 20 % hm., nanesené na alumine alebo na amorfnom a/aleho kryštalicfcom aluminosilífcáte. Krystalickým aluminosiliikátom mdže byť zeolit, ktorý má poměr S1O2 :AhO3 minimálně 2,5.

Z realkčnej zmesi sa po oddálení plynných a inižšievriacich kvapalných podieloiv získá tzv. olejový kaitalyzát, ktorý v porovnaní Si povodínou olejovou frakciou má hlavně zvýšený obsah, alfcánov, cyklámov, připadne moinaroimátov a znížený obsah kondenzovaných aromatických uhfovod kov a toeteroatómoiv, tj. viazanej síry, dusíka· a Ikyslíka.

Tento olejový fcatalyzát sa podrobí extrakčnej rafinácii selektívnymi rozpúšťadlami. Extrakčná rafinácia sa může uskuitočniť v násadových alebo s výhodou v prietočných kolonových extralktoroch, s účinnou pevnou alebo pohyblivou vostavbou, alebo v ústave extrufctorov typu miešač — rozsudzoivák. Vzájemný pohyb uhíovodíkavej a rozpúšťadlcvej fázy može byť súprudmý aleb©’ s výhodou .protiprúdny. Extrakoia sa může robit bez spatného toku alebo s výhodou so spatným tofcom, izotermicky alebo s gcadientom teploty v extraktore, pri teplotách od 40 do 150 °C, s výhodou 60 až 130 °C.

Ako· selelktívne rozpúšťadlá sú vhodné tepeiine stabilně a nízkotoxické fcvapalné zlúčeininy oibsahujúce v molekule funkčně skupiny alebo· kombinácie funlkčných skupin alkoholov, aldehydov, éterov, ketónov, amílnov, nltrilov, sulfidov, sulfoxidoiv, sulfónov alebo· zmesi minimálně divoch uvedených zlúčemín. Zvlášť výhodné selektivně rozpúšťadlá pre fcvaipalinoivú extrakčinú rafináciu olejových kataílyzátov sú furfutal a N-metylpyrolidón alebo ich zmesi. Pre zvýšenie selektivity můžu rozpúšťadlá obsahovat vodu a/aleho glýkoly, a to moln-, di- a itrietylénglykot alebo ich zmesi, v mnoížstve od. 0,1 do 60 % hm.

Rafináty získané spoisobm poidfa tolhto· vynálezu sa můžu ďalej upravovat běžnými postupmi .na oleje automobilové, turbínové, elektroizolačné a priemyseilné, například cdparafínovaním, hydrogeinačným dočištěním, adsorpčnou dorafináciou. a aditivovaním.

.Pre ilustráciu sú uvedené příklady, fctoré však neobmedzujú predniel vynálezu. Přikladl

Eabký ropný vakuový destilát vyrobený zo sírnej parafinickej ropy o hustotě 889 kg/m³ pri 20 °C, o· vislko.zite 2,51 tnni% pri 100 C, ctosahujúci 22,8 % hmotnoistného hia polycyklických aromatických uhlovodíkov a 1,6 % hmotnoistného síry sa rafinoval protiprúdnou kvapalinovou extrakciou N-metylpyrolidónom v extraktore s účinmosťou 5 teoretických extrakčných stupňoiv, pri hmotnostnom pomere N-jnethylpyroiliidónu k vakuovému destilátu 2,26 :1, při tepiote v mieste přívodu vakuového destilátu 70 °C, teda pri gradiente teploty v extraktore 30° Celsia. Po oddestilovaní rozpúšťadlá z rafinátovej fázy odoberanej z extraktore, sa získal .rafinát, ktorý mal hustotu 841 kg/m³ při 20 °C, viskozitu 2,43 mm²/s pri 100 °C, obsah bi- a polycyklických uhfovodíkov 0,6 % hmotnostnéhoi, obsah síry 0,42 % hmoitmostného a viskozibný index 125. Výtažek rafinátu· bol 54,5 % hmotoostného. z vakuového destilátu. Extrakt mal obsah síry 3,0 % hmotnostně.

Příklad 2

Eaihký ropný vákuový destilát, charakterizovaný v příklade 1, sa před kvapalinovou extrakčnou rafináciou N-metylpyrolídónom dávkoval spolu s plyinom obsahujúcim N-metylpyrolidónom dávkoval spolu s plyinom obsahujúcim 80 % obj. vodíku do reaktora s pevným lůžkem katalyzátoru. Katalyzátor obsahoval 2,8 % hmotnositného NiO .a 14,7 percenta hmotnostiného MoOs naneseného na alumine. Na vstupe do reaktora sa udržovala teplota 365 °C, tlak 4,0· MPa, objemové zaťaženie katalyzátoru vákuovým děstilátom bolo· 1 h¹ a objemový poměr plynu k vákuovému destilátu hol 500 Nm³/m³. Z reakčnej zmesi vychádzajúcej z reaktora sa po· oddělení plynu a oddestiloivamí kvapalných podieloiv do 300 °C získal olejový fcatalyzát o· hustoto 870 kg/m³ pri 20 ^CC, viiskozite 2,45 mm²/s pri 100 °C a oibsahujúci

12,3 % hmotnostiného bi- a polycyklických aromatických uhfovodíkov a 0,03 % hmotnostného síry, vo výtažku 95 % ihimotnosítných z vakuového destilátu.

Olejový fcatalyzát sa potom rafinoval protiprúdnou kvapalinovou. extrakciou N-metyilpyrolidónom, podobné· ako 1'ahiký vákuový destilát v příklade 1, v extraktore s účinnosťou 5 teoretických extrakcných stupňoiv, pri teplotě v mieste přívodu rozpiúšťadla 100 °C, pri různých gradiemtoch teplo252868 ty a pomeroch N-metylpyrolid-ómu tou katalyzátu, z ktorých sa pri gradiente teploty 35° Celsia a hmotnostnom pomere N-metylpyrolidónu ku kaitalyzátu 1,95 : 1 získal rafimát, totoirý mal hustotu 837 tog/im⁵ pri 20 °C, viskozitu 2,41 mm²/s pri 100 °C, obsah bi- a polycyitolidkých aromatických uhlovodíkov 0,5 °/o hmotnostného, obsah síry 0,02 % hmotnostného a viskozitný index 125, vo . výtažku 68,3 % hmotnostného z toatalyzátu alebo 64,9 % hmotnostného z povodného l'ahkého’ vakuového destilátu. Obsah síry v extrakte bol 0,05 % hmotnostného. Příklad 3

Stredný ropný destilát získaný válkuovou destiláciou sírmej iparafinickej ropy, majúcí hustotu 940 kg/m³ pri 20 ^CC, viskozitu 20,20 mm²/s piri 100 °C, obsahujúci 36,7 % hmotnostného bi- a polyicyklicfcých aromatických uhlovodíkov a 2,2 % hmotnostného síry sa rafinoval protiprúdnou tovapalinovou extratočnou rafináciou furfuralem v extraktore s účinnosťou 5 teoretických extr-atočmých stupňov, pri hmotnostnom poměre furfuralu k vakuovému destilátu 3,60': 1, pri teploto v mieste' přívodu rozpúšťadia 123 °C a v mieste přívodu vakuového· destilátu 96 °C, teda pri gradiente teploty v extraktore 27° Celsia. Po· oddestilování furfuralu z rafinátovej fázy odoberanej z extralktora sa získal rafimát, totorý mal hustotu 893 kg/m³ pri 20 °C, viskozitu 12,76 mm²/s pri 100 °C, obsah bi- a polycyklických aromatických uhfovodíkov 2,3 % hmotnostného, obsah síry

1.1 % hmotnostného a viskozitný index 110, vo výtažku 43,8 % hmotnostného z vakuového destilátu. Obsah síry v extrakte bol

3.1 % hmotnostného.

Příklad 4

Stredný ropný vakuový destilát, charakterizovaný v příklade 3, sa před tovapalinovou extrakcnou rafináciou furfuralom dávkoval spolu s vodíkom do reaktora s pevným ložkom katalyzátora. Katalyzátor obsahoval

5.1 °/o hmotnostného CoO 13,5 % hmotnostného M0O2 naneseného na alumine.

Na vstupe do reaktora sa udržiavala teplota 380 °C, tlak 4,0 MPa, objemové zaťaženie lůžka katalyzátora· vakuovým destilátom 0,6 h¹ a objemový poměr vodíka to •vákuovému destilátu 1 000 Nm³/m³. Z reaitočinej zmesi vychádzajúcej z reaktora sa po oddálení plynu a oddestilování tovapailnýcih podielov do· 320 °C získal olejový toat-alyzát o hustotě 910,kg/m·³ pri 20^QC, visfcozite 13,71 mm³/s pri 100 °C, obsahujú 19,2 % hmotnostného bi- a polycyklických aromatických uhlovodíkov a 0,05 % hmotnostného síry, vo výtažku 88,6 °/o hmotnostného z vákuového destilátu.

Olejový .katalyzát sa potom rafinoval protipirúdmou íkvapalinovou extralkciou fuirfuraloím, podobme ako stredný váitouový destilát v príkiaďe 3, v extraktore s účinnosťou 5 teoretických extr,stočných stupňov, pri teplote v mieste přívodu rozpúšťadia 123° Celsia, pri různých gradientech teploty a pomeiro-ch furfuralu ku toatalyzátu, z ktorých sa pri gradiente teploty 33 °C a hmotnost:nom pomere furfuralu tou toatalyzátu 3,3 : : 1 získal rafinát, ktorý mal hustotu 878 kg/m³ pri 20 °C, viskozitu 11,92 mm²/s pri 100 ^CC, obsah bi- a ipolycykliokých aromatických uhlovodíkov 1,3 % hmotnostného, obsah síry 0,04 % hmotnostného a visikoizitný index 110, vo· výtažku 67,5 °/o hmotnostného z katalyzátoru alebo 59,8 % hmotnostného z povodného stredného, vákuového ďestilátu. Extrakt obsahoval 0,07 % hmotnostného síry.

Z porovnainia -výfažkov na zhodnej úrovni vislkoizitných indexov vidieť, že spůsobom podlá vynálezu sa v uvedených príkladoch 1, 2 a 3, 4 zvýšil výťažok rafinátu z lahlkéh,c· vákuového destilátu relativné o 19,9 % hmotnostného pri viskozitmom indexe· 125 a rafinátu zo stredného· vákuového destilátu relativné o 36,5 % hmotnostného, pri viskozitnom indexe 110. Vyššie výtažky pri r-ovm-akej kvalitě raflnátov sa přitom idosiahli pri nižšom pomere rozpúšťadia k olejů. Příklady po-uikazujú aj na účinnost vynálezu z hl'adisika zmíženia obsahu síry v rafinátoch a extraktech.

Claims (4)

1. PREDMET

   1. Spůsob výroby raflnátov z ropných olejových frakci! vyznačujúci sa tým, že isa ropná olejová frakcia před tovapalinovou extrakcnou rafináciou, buď ako také, alebo odparafínovamá, uveďte v reaktore do- styku, za přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúceho plynu, s heterogénnym katalyzátoroím ohsahujůcim kovy alebo oxidy toovov alebo ich zmesi a/alebo sírniiky toovov VI. a/alebo VIII. skupiny periodickej sústavy prvkoiv, přítomné v štruktúre a/alebo nanesené na· alumine, alebo na amorfnom aluminosilikáte, alebo na Ikryštalictoom aluVYNALEZU mimosiliikáte alebo na zmesi minimálně dvoch uvedených nosičov pri tlaku 1 až 25 MPa, s výhodou 3 až 8 MPa, ipri teplote v rozmedzí 180 až 400 °C, s výhodou 280 až 400 °C, pri objemovej rýchlosti vyjadrenej ako objem tovapalného nástreku za čas- na objem katalyzátora, v rozmedzí 0,1 až 4 Ir¹, s výhodou 0,2 až 1,5 h¹ a pomere cirkuluj,úceho· vodíka alébo vodík otosahujúceho plynu od 100 do 5 000 Nm³/m³, s výhodou 500 až 1 500 Nm³/m³ tovapalného, nástreku olejoivej firatocie a z reaktora vyčíhá252868 dzajúca reafcčmá zmes sa po oddělení voidíka, plynu a .nízkovriacich kvapalných podielov podrobí fcvapalmovej extrafcěnej rafinérii selektívnym rozpúšťadloím ailebo zmesou rozpúšťadiel.
2. 2. S,působ podlá bodu 1 vyzmačujúci sa tým, že hsterogénny katalyzátor obsahuje ox'd alebo shnito kovov Mo, W, Co, Ni alebo 'kombinaci© minimálně dvoch týctoto oxidcv alebo sírnikov a je schopný urýchlovať hyd ogenáciu (kondenzovaných aromatických uhlovodíkoiv, ako· sú deriváty naf talonu, aoťraeému, fenantrénu a vyššie polycykliioké aromatické uhlovodíky, schopný urýchlovať ihydrogenáciu molekul olejovej tratorie obsahujúcich síru, doseto ai kyslík na nižšiemolekulárne plynné alebo' fcvapalné zlůčeniny síry, dueíka a kyslík,a alebo urýchlovať tiež disproporciomáciu uhlovodíkov eylklámoaromatických s dvorná aleibo viacerými kondenzovanými aromatickými jadrami na uhlovodíky s jedným aromatickým jádrem a uhlovodíky s tromi a viacerými jadrami, alebo' urýchlovať tiež štiepenie cyklánoalkanicikých uhtovodíkov na izoalkánicfcé a izoimerizáeiu eyiklámoalfcánických a alkánických uhtovodíkov.
3. 3. Sposob ,podlá bodu 1 vyzmačujúci sa tým, že selefctíivmymi rozpúšťadlami pre Ikvapalinovú extrakčnú rafináciu sú alúčeniny obsahujúce v molekule fumkčmé skupiny alebo kombmácie funlkčných skupin aikoholov, aldeihydov, éterov, ketónov, aimínoy, amidov, nitrilov, sulfidov, sulfoxidov, sulfónoiv alebo zmesi minimálně dvoch uvedených zlúčenín, s výhodou luirfural alebo N- me tylpyro lid on.
4. 4. Sposob podlá bodov 1 a 3 vyznacujúci sa tým, že selektívne rozpúšťadilá obsahujú vodu a/alebo glykoly.