CS308491A3 - Solid component of a catalyst for (co)polymerization of ethylene - Google Patents
Solid component of a catalyst for (co)polymerization of ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- CS308491A3 CS308491A3 CS913084A CS308491A CS308491A3 CS 308491 A3 CS308491 A3 CS 308491A3 CS 913084 A CS913084 A CS 913084A CS 308491 A CS308491 A CS 308491A CS 308491 A3 CS308491 A3 CS 308491A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium
- chloride
- silica
- ethylene
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- -1 aluminum alkyl chloride Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCPIYHBOLXSJJR-UHFFFAOYSA-H [Al+3].[Al+3].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O NCPIYHBOLXSJJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QDQFEGYQKKQWNB-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].C(CCC)[Ti+4] Chemical compound [O-2].[O-2].C(CCC)[Ti+4] QDQFEGYQKKQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenu
Oblast, techniky
Vynález se týká pevné složky katalyzátoru, zipůsobu jejívýroby a je jího použití při polymeraci ethylenu a kopolymeraciethylenu s alfa-olefiny»
Dosavadní stav techniky - . . ,
Je známo, že se ethylen nebo obecně že se alfa-olefiny mo-hou polymerovat za nízkého tlaku za použití Ziegler-Nattovýchkatalyzátorů» ^yto katalyzátory sestávají zpravidla ze slouče-nin prvků podskupiny IV až VI periodické tabulky prvků /slou-čeniny přechodových kovů/ ve směsi s organokovovými sloučenina-mi nebo hydridy prvků skupin I až III periodické tabulky.
Ze stavu techniky jsou známy také katalyzátory, ve kte-rých je sloučenina přechodového kovu pevně vázána na pevný no-sič., hučí organický nebo anorganický, a je někdy fyzikálně a/ne-bo chemicky zpracována. Jakožto příklady takových nosičů se u-vádějí oxygenované sloučeniny bivalentních kovů /jako jsou oxi-dy, anorganické oxygenované soli a karboxyléty/ nebo hydrochlo-ridy nebo chloridy bivalentních kovů.
Pevné složky katalyzáotrů jsou již ze stavu techniky známya získávají se aktivací komplexních sloučenin obsahujících hoř-čík, titan, halogen, alkoxyskupiny a donor elektronu s hsloge-nidem hliníku. Taková komplexní sloučenina se může ukládat na.nosič porézního typu_a pak se může ^aktivovat, čímž se získajípevné složky katalyzátoru, obzvláště vhodné’pro polymeraci ne- vo pro kopolymeraci. ethylenu v plynné fázi. Teto technika je popsána v amerických patentových spisech číslo 4 354009, 4 359564, 4 310456. 4 379758 a 4 383095»_
Tyto katalyzátory s nosičem umožňuji produkci polyethyle-nů v tekoucí granulované formě, vznikají však problémy způso- 2 1 bené. omezenou Theologií polymeru v důsledku obsahu jemných čás- | tic. a drobivosti granulí. Jiným problémem je nízké produktivita se: zřetelem na polymer, který se může získat na každou jednot- í ku hmotnosti katalyzátoru. J. i-
Nyní se s překvapením zjistilo, že je možné získat pevnésložky Ziegler-^attových katalyzátorů na nosiči, připravené ,s mikrosféroidálním oxidem křemičitým a roztokem chloridu ho- Jřečnatého a alkoholátu titanu v esteru alifatické kyseliny zapoužití jednoduchého a běžného způsobu, při kterém se získájípevné složlqy katalyzátoru, mající zlepšenou účinnost katalytic-kou při /ko/polymeracl ethylenu a schopné produkovat polyethy-leny, které mají dobré Theologické vlastnosti.
Podaťata vynálezu
Podstata způsobu přípravy pevné složky katalyzátoru pro 1/ko/pólymeraci ethylenu na bázi částic oxidu křemičitého jakož-to nosiče /hmotnostně 50 až 90 %/ a katalyticky aktivního po- 1.jdilu /hmotnostně 50 až 10 %/ obsahujícího titan, hořčík, chlora alkoxylové skupinjr spočívá podle vynálezu v tom, žě y /a/ ae připraví roztok tetraalkoholátu titaničitého obecného Jvzorce
Ti/OR/. 4 kde znamená R lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinus 1 až 5 atomy uhlíku, a chloridu hořečnatého v kapalnémesteru alifatické kyseliny s molárním poměrem alkoholátutitaničitého a chloridu hořečnatého 0,2/1 až 5,0/1, /b/ částice oxidu křemičitého se impregnují roztokem podle odstavce /a/ suspendováním částic oxidu křemičitého v roz- Jtoku, j /c/ ester se eliminuje ze suspenze získané podle odstavce /b/ < odpařením při teplotě,, která nepřekračuje 60 °C, čímž se 1 získají částice oxidu křemičitého, na ktsrých-je.tétžsžena.....J , komplexní sloučenina vzorce
Ti/GR/^/0,2 - 5,0/MgCl2 - 3 - kde R má shora uvedeny význam, /d/ pevná látka, získaná podle odstavce /c/ se nechává reago-vat s alkyleluminiumchloridem při prqcovní teplotě 10až 100 °C po dobu 10 minut až 24 hodin, /e/ izoluje se pevná složka katalyzátoru. S výhodou se do roztoku, připravovaného způsobem podleodstavce: /a/ přidává také. silikonhalogenid v takovém množství,aby atomový poměr křemíku v silikonhalogenidu a titanu v alko-holátu titaničitém byl 0,5/1 až 8/1. Výhodnější je přidávat si-likomhalogenixl v takových množstvích, aby tento atomový poměrbyl· 2,0/1 až 6,0/1. Použití silikonhalogenidu dále zlepšujeúčinnost katalyzátoru. Při způsobu podle vynálezu se roztok alkoholátu titaničitého a chloridu hořečnatého v kapalném esteru alifatické kyseli-ny připravuje ve fázi /a/. Jakožto příklady vhodných alkoholá-tů titaničitých vhodných pro tento účel se uvádějí n-propyláttitaničitý, n-butylát titaničitý, i-propylát titaničitý a i-butgláfc titaničitý. Chloridu hořečnatého se používá s výhodouzcela bezvodého nebo téměř zcela bezvodého /obsah vody je hmot-nostně menší než 1 %/. Spalný ester· alifatické kyseliny, vhod-ný pro tento účel, se volí ze souboru zahrnujícího methyleste-ry a ethylestery nižších alifatických karboxylových kyselin,chlorovaných nebo nechlorovaných, jako jsou například ethylfor-mát, methylacetát, ethylacetát, propylacetót, isopropylacetáta ethylchloracetát. Výhodným esterem je ethylacetát. Je běžnépoužívat roztoků majících univerzální koncentraci alkoholátutitaničitého a chloridu hořečnatého přibližně hmotnostně 4 až, 1 Q"%^iftje^výhóáné“ábyEmclární-pvměr“mezis-3lkohGlát9m.s=titfiniČi-tým a chloridem horečnatým byl přibližně 1:1.
Je také výhodné, aby byl silikonhalogenid obsažen v rozto-ku, získaném podle odstavce /a/ ve shora uvedených množstvích.Silikonhalogenid se má volit ze souboru zahrnujícího halogeni-dy křemičité a halogensilany. Jakožto specifické příklady těch-to sloučenin se uvádí chlorid křemičitý, trichlorsilan, vinyl-trichlorsilan, trichlorethoxysilan, chlorethyltrichlorsilan. - 4 - V tomto zvláštním případě je výhodný chlorid křemičitý, S výhodou se roztok, popsaný v odstavci /a/, připravujerozpuštěním sloučenin v esteru alifatické kyseliny při teplotěmístnosti nebo při vyšší teplotě, po možnosti při teplotě zpět=něho toku použitého esteru.
Ve fázi /b/ způsobu podle vynálezu se částice oxidu křemi-čitého impregnují za použití roztoku, připraveného podle od-stavce /a/ suspendováním částic oxidu křemičitého v roztoku.
Pro tento účel je výhodný mikrosferoidální porézní oxid křemi-čitý s velikostí částic 10 až 100 yum, s hmotnostním obsahem o-xidu křemičitého vypším než 90 s povrchem 250 až 400 m^/g,s objemem pórů 1,3 až 1,8 ml/g a se středním průměrem párů 20až- 30 nm. Tento oxid křemičitý se má podrobovat aktivačnímuzpracování před svojí impregnací, což se může provádět buď za-hříváním oxidu křemičitého v inertní atmosféře na teplotu přib-ližně 100 až přibližně 650 °C. po dobu 1 až 20 hodin, nebo uvá-děními oxidu křemičitého do styku s organokovovou sloučeninou,jako je magnesiumalkyl nebo aluminiumalkyl, například magnesium- butyl·^—ok-t-y-l-magnesi-umbutyl-a-aluiainiumtriethyl-,_při teplotě_ místnosti nebo při vyšších teplotách, například při teplotěpřibližně 60 °C. Je výhodné, aby byl oxid křemičitý aktivovánzpracováním oktylmagnesiumbutylem v množství přibližně 10 až20 % hmotnostních se zřetelem na oxid křemičitý. Impregnace vefázi /b/ způsobu podle vynálezu se s výhodou provádí při teplo-tě 50 až 75 °C po dojbu 0,5 až 5 hodin.
Ve fázi /c/ způsobu podle vynálezu se ester eliminuje zesuspenze, získané podle odstavce /b/, odpařením a získá se pev-ný podíl částic oxidu křemičitého, na kterém je uložena kom-plexní sloučenina alkoholátu titaničitého a magnesiumchloriduv molárním poměru 0,2/1 až 5,0/1, s výhodou přibližně 1:1, v zá-vislosti. na množství použitém ve fázi /a/. Odpařování esteru a-lifatické kyseliny se má provádět při teplotách, které nepře-kročí 60 °C. a po možnosti za sníženého tlaku. Odpaření veške-rého esteru není nutné a na konci procesu může byť obsažen věhmotnostním množství až 20 %, s výhodou přibližně 5 až 10 %se zřetelem na chlorid hořečnatý. - 5 -
Ve fázi /d/ způsobu podle vynálezu se pevná látka, získanápodle odstavce /c/, nechává reagovat s alkylaluminiumchloridemza atomového poměru mezi atomy chloru v alkylaluminiumchloridu - a alkoxylových skupin v alkoholátu titaničitém 0,5/1 až 7/1.
Ve fázi /d/ se zvláště pevná látka suspenduje v inertní uhlo-vodíkové kapalině, jako je hexan nebo heptan, a uvádí se dostyku s alkylaluminiumchloridem, voleným obecně ze souboru za-hrnujícího diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumsesquichlo-rid, diisobutylaluminiumchlorid a isobutylaluminiumdichlorid,rozpuštěným ve shora uvedeném uhlovodíkovém rozpouštědle nebov odlišném uhlovodíkovém rozpouštědle· Proces se provádí přiteplotě 10 až 100 °Cpo dobu, která v závislosti na zvolenépracovní teplotě, může být 10 minut až 24 hodin. Výhodná pra-covní teplota^ je 20 až 90 °C po dobu 10 minut až 1 hodina k do-sažení atomového poměru mezi chlorem a titanem v pevné hmotě ; 2/1 až 14/1. Toto zpracování ovlivňuje zvýšení obsahu chloru \ v pevné složce katalyzátoru se současnou redukcí buň částečnounebo úplnou titanu ze čtyřmocného stavu na trojmocný stav as částečnou nebo dokonalou eliminací obsažených alkoxylových § skupin. »
Ha konci zpracováni se ve fázi /e/ získá pevná složka' ka-talyzátoru, promyje se kapalným uhlovodíkovým alifatickým roz-pouštědlem, jako je hexan nebo heptan, až do vymizení chloridůz prací kapaliny a konečně se usuší.
Pevná složka katalyzátoru, připravená způsobem podle vyná-lezu, sestává z částic oxidu křemičitého jakožto nosiče /hmot- i nostně 50 až 90 %/ a z katalyticky aktivního podílu /hmotnost- ______ně„50„až 10 %/'zahrnujícího titan, hořčík a chlor a také alko- xylové skupiny. Pro pevnčiT-síožku-kataiyzůtóru“je^výhodnéT"aby = -· .obsahovala přídavně křemík s atomovým poměrem mezi křemíkem atitanem. 0,5/1 až 8,0/1 a s výhodou 2,0/1 až 6,0/1.
Vynález se. také týká katalyzátoru pro /ko/polymeraci
ethylenu, sestávajícího ze shora uvedené pevné složky katalyzá- I
toru, kombinované s organokovovou sloučeninou hliníku /ko- I
katalyzátor/, volenou ze souboru zahrnujícího aluminiumtri- I
alkyly a aluminiumalkylhalogenidy /zvláště chloridy/, obsa- I bujícími 1 až 5 atomů uhlíku v alkylovém podílu. Z těchto slou-čenin jsou výhodné trialkyly hliníku s 2 až 4 atomy uhlíku v al-kylovém podílu, jako je aluminiumtriethyl, aluminiumtributyl© aluminiumtriisobutyl. ikatalyzátor podle vynálezu má atomovýpoměr hliníku /v kokatqlyzátoru/ a titanu /v pevné složce ka-talyzátoru/ obecně 20 : 1 až 250 3 1, s výhodou 100 : 1 až200 i 1. J^etalyzátoru podle vynálezu se může používat pro polyme-rační proces, prováděný suspenzní technikou v inertním ředidlenebo. z.e_. použití způsobu v plynné fázi, ve fluidizované nebov míchané vrstvě. Kopolymerovanými alfa-olefiny jsou obecně ole-finy s 3 až 10 atomy uhlíku, s výhodou se 4 až 6 atomy uhlíku,například butěn-1, hexen-1 a 4-methylpenten-1. Obecně se ja-kožto podmínky takové polymerace uvádějí: teplota1 50 až 100°G, celkový tlak 0,5 až 4 MPa, poměr mezi parciálním tlakem vo-díku a ethylenu 0 až £0, Při jakékoliv rychlosti se dosahujevysoké produktivity olefinického polymeru a takto získaný poly-mer má vynikající rheologické vlastnosti a zvláště je ve for-mě granuli, které se nedrobí al které jsou prosty jemných pro-duktů. V následujících příkladech praktického provedeni, kterévynález objasňují avšak jej nijak neomezují, se používá jakož-to nosiče mikřosferiodiálních Části oxidu křemičitého o veli-kosti částic 20 až 60 /um, o obsahu oxidu křemičitého většímnež 99 % hmotnostních, o povrchu 320 m2/g, o objemu pórů 1,65ml/g a o středním průměru 25 až 26 nm. Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 Dávkuje se 6,60 g /19,4 mmol/ n-butylátu titaničitého, 1r87 g /19,6 mmol/ bezvodého chloridu hořečnatého a 150 mlbezvodého ethylacetátu v prostředí dusíku do baňky-O-nbsahu.250 ml, vybavené 2pětným chladičem, mechanickým míchadlem ateploměrem. Směs se zahřívá na teplotu zpětného toku /přibliž- - 7 - ně 77 po dobu jedné hodiny, aby došlo k dokonalému rozpuštění chloridu horečnatého,.
Suspenduje se 11,4 g mikrosferoidálního oxidu křemičitého,předem aktivovaného působením po dobu jedné hodiny při teplotě „ 60 °C roztoku obsahujícího 150 ml bezvodého hexanu, a 13 ml fí: hmotnostně 20% oktylmagnesiumbutylu v heptanu, v roztoku tak: ob- drženém. Suspenze se udržuje na teplotě 60 °C po dobu jednéhodiny.
Suspenze se pak vysuší odpařením rozpouštědla při teplotě,která není vyšší než 60 °C, a za sníženého tlaku a tak se zís-ká pevná látka, na které je uložen komplex vzorce ,
Ti/OBu/4-MgCl2
Takto získaná pevná látka se. suspenduje v 70 ml bezvodéhon-hexanu a do vzniklé suspenze se přidá 18 ml hmotnostně 40%roztoka aluminiumethylseskvichloridu /6,08 g, 23,6 mmol/ v n- θ' děkanu. Kontakt se udržuje po dobu 15 minut při teplotě '25 C.Pak se pevná látka oddělí filtrací, promývá se bezvodým n-hexa-nemi až do vymizení, veškerých chloridů v promývací kapalině akonečně se vysuší za sníženého tlaku..
Takto získaná pevná složka katalyzátoru v pevné granulova-né formě, obsahující hmotnostně 70 % oxidu křemičitého, se uve-de do styku s katalyticky aktivní částí, která obsahuje hořčík,titan, chlor a butoxyskupiny v molárním poměru 2,2 : 1,05 : 5,3 : 0,4*
Pevná složka katalyzátoru, připravená tímto způsobem, sepoužívá při zkoušce polymerace ethylenu. Tato polymerace se . provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-he- ? xanu. Způsob se provádí za tlaku 1,5 MPa v přítomnosti vodíku za poměru tlaku vodíku a tlaku ethylenu 0,47/1, při teplotě90 °C' a po dobu dvou hodin, za použití 150 mg pevné složky ka-talyzátoru: a aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru, za a-tomového poměru hliníku v kokatalyzátoru a titanu v pevnésložce katalyzátoru 50/1«
Takto se dosahuje výtěžku 3,5 kg polyethylenu na 1 grampevné složky katalyzátoru a získaný polyethylen má následující 8 charakteristiky: - hustota /ASTM D—1505/ 0,961 g/ml - zdánlivá hustota /ASTM D-1895/ 0,380 - MPI 2,16 kg /index toku taveniny - ASTM d-12|8/ 2,5 g/10*
- MER /MER=poměr indexu toku taveniny, definovaný jako poměr MFI /21,6 kg//BSFI /2,16 kg/ 31,4
Polyethylen je také v granulované formě s následujícím rozdělením velrkcstx. ctěn těch; větší než 2000 v /um, vyjádřeném ve hmotnostních pro 0,1 % 2Q00^ >1000 2,8 % 1000< >500 78,2 % 500^ 250 17,4 % <250 1,5 % Příklad 2 V prostředí dusíku se dávkuje 6,60 g /19,4 mmol/ n-buty-látu titaničitého, 1,87 g /19,6 mmol/ bezvodého chloridu ho-řednatého a 150 ml bezvodého ethylecetátu a 9,0 ml silikontet-rachloridu /13,2 g, mmol/ ďo 250 ml banky, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem* Směsse udržuje na teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny/přibližně 77 °C/, aby došlo k dokonalému rozpuštění chloriduhorečnatého. 7 takto získaném roztoku se suspenduje 11,4 g mikrosfero-idélního oxidu křemičitého, předem aktivovaného jednohodinovýmstykem při teplotě 60 °C s roztokem obsahujícím 150 ml bezvo-dého n-hexanu a 13 ml hmotnostně 40% oktylmagnesiumbutylu v n-heptanu| suspenze se udržuje na teplotě 60 C po dobu jednéhodiny 0
Pak se vysuší odpařením rozpouštědla při teplotě, kteránení vyšší než 60 °C a za sníženého tlaku, přičemž se získápevná látka, na jejímž povrchu je uložena komplexní sloučeni- - 9 - ne vzorce
Ti/OBu/4.MgCl2 -‘-akt o získaná pevná látka se suspenduje v 70 ml bezvodé-ho n-hexanu a 18 ml hmotnostně 40¾ roztoku aluminiumethyl-sesquichloridu v n-dekanu /6,08 gj 23,6 mmol/ se přidá do zís-kané suspenze. Doba styku je 15 minut při teplotě 25 °C. Pev-ná látka se pak získá filtrací a promyje se bezvodým n-hexanemaž do vymizení veškerých chloridů v promývací kapalině a na-konec se vysuší za sníženého tlaku.
Tak se získá pevná složka katalyzátoru ve formě pevnýchgranulí, obsahující hmotnostně 80 % oxidu křemičitého, přičemžkatalyticky účinný podíl obsahuje hořčík, titan, chlor a bu-toxyskupiny v molárním poměru 1,4 : 1,0 : 7,3 : 0,4.
Pevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem,se: používá při pokusné polymeraci ethylenu. Tato polymeracese provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litryn-hexanu.. Proces se provádí za tlaku 1,5 MPa, v přítomnosti vo-díku., za poměru mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,47/1,při teplotě 90 °C po dobu dvou hodin, za použití pevné složkykatalyzátoru a aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru, zaatomového poměru meai hliníkem v kokatalyzátoru a titenemv pevné složce katalyzátoru 100/1. Získá se 6,6 kg polyethylenu na gram pevné složky ka-talyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky: - hustota /ASTM D-1505/ 0,961 g/ml - zdánlivá hustota /ASTM D-1895/ 0,310 - MFX 2,16 kg /index toku taveniny - ASTM D-1238/ 3,3 g/10* - MFR. 30,2
Polyethylen je v granulované formě s následujícím rozdě-lením velikosti v /Um, vyjádřeném ve hmotnostních procentech:větší než 2000 5,7 % 2000< >1000 45,8 % 1000< > 500 45,0 % 500^ ;> 250 2,6 % - 9pu- 250 0,9 % Příklad 3 V prostředí dusíku se dávkuje 6,60 g /19,4 mmol/ n-buty-„lútu titaničitého, 1,87 g /19,6 mmol/ bezvodého chloridu ho-řečnatého a 150 ml bezvodého ethylacetétu a 4,5 ml silikontet-rachloridu /6,6 g 38,9 mmol/ do banky o obsahu 250 ml, vybave-né zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směsse udržuje na teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny /při-bližně 77 QC/k dosažení dokonalého rozpuštění chloridu hořačna-tého> V takto získaném rjoztoku se suspenduje 11,4 g mikrosfe-roidálního oxidu křemičitého, předem aktivovaného stykem podobu jedné hodiny při teplotě 60 °C s roztokem, obsahujícím150 ml bezvodého n-hexanu a 13 ml hmotnostně 40% oktylmagne-siumbutylu v n-heptanu. Získaná suspenze se udržuje na teplotě6'0 QC po dobu jedné hodiny.
Suspenze-se-pak_vysuší—odpařením-rozpouštědl-a—při—teplo-—tě nepřevyšující 60 °C a za sníženého tlaku, přičemž se získápevná látka, na které je uložena komplexní sloučenina vzorce
Ti/OBu/^.MgCl2
Takto získaná pevná látka se suspenduje v 70 ml bezvodé-ho n-hexanu a do získané suspenze se přidá 18 ml hmotnostně40% roztoku aluminiumethylsesquichloridu v n-dekanu /6,08 g,23,6 mmol/. Kontakt se udržuje po dobu 15 minut při teplotě25 °C.. Pevná látka se pak získá odfiltrováním, promyje se toez-vodým n-hexanem až do vymizení veškerých chloridů z promývacívody a nakonec se vysuší za sníženého tlaku. 1'akto získaná pevná složka katalyzátoru v pevné granulo-vané 'formě obsahuje hmotnostně 70 % oxidu křemičitého, při-čemž katalyticky účinná část obsahuje hořčík, titan, chlor abutoxyskupiny v molárním poměru 1,5 ":‘“1 »0 <6 }O~ r ůyř. řevné složky katalyzátoru, připravené shora popsaným způ-sobem, se používá ke zkušební polymeraci ethylenu. Polymerace 10 - se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litryn-hexanu. Proces se provádí za tlaku 1,5 MPa, v přítomnosti vo-díku, za poměru, mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,47/1,při teplotě 90 °C, po dobu dvou hodin, za použití 100 mg pev-né složky katalyzátoru a aluminiumtriethylového kokatályzótoru,při atomovém poměru mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanemv pevné složce katalyzátoru 70/1„ Získá se 6,8 kg polyethylenu na gram pevné složky kata-lyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky: - hustota /ASTM D-1505/ 0,960 g/ml zdánlivá hustota /ASTM D-1895/ 0,250 - MEI. 2,16 kg /index toku taveniny - ASTM D-1238/ 1,96 g/10* > - :MFR 34,7
Polyethylen je v granulované formě s následujícím rozděle-ním velikosti částic v /um, vyjádřeném v hmotnostních procen-tech: větší než 2000 2000 < >1000 14.5 46.5 1000 < >500 30,5 500 < >250 6,5 <250 2,0
Průmyslové využitelnost
Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenu jed-noduše přepravitelná propůjčující zlepšenou účinnost . kataly-tickou a vedoucí k polyethylenu o zlepšených Theologickýchvlastnostech.
Claims (9)
11 PATENTOVÍ
1 . Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenuvyznačující -se tí m , že sestává hmotnostněz. 50 až 90 % částicového oxidu křemičitého jakožto nosiče az hmotnostně 50 až 10 % katalyticky účinného podílu zahrnují-cího. titan, hořčík a chlor a alkoxyskupiny a obsahujícíhopřídavně křemík za atomového poměru mezi křemíkem a titanem0,5/1 až 8/1, s výhodou 2,0/1 až 6,0/1.
2. Způisob přípravy pevné složky katalyzátoru pro /ko/po-lymeraci ethylenu, sestávajícího hmotnostně z 50 až 90 %částicového oxidu křemičitého jakožto nosiče a z. hmotnostně50 až 10 % katalyticky účinného podílu zahrnujícího titan,hořčík, chlor a alkoxyskupiny podle nároku 1,vyznaču-j í c i s e t í m , že /a/ se připraví roztok alkoholátu titaničitého obecného vzorce ií/oe/4 kde znamená R lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinua 1 až 5 atomy uhlíku, a chloridu hořečnatého v kapalnémesteru alifatické kyseliny s molárním poměrem alkoholátutitaničitého a chloridu hořečnatého 0,2/1 až 5,0/1, /b/částice oxidu křemičitého se impregnují roztokem podleodstavce /a/ suspendováním částic oxidu křemičitého v roz-toku, /c/eS.ter se eliminuje ze suspenze, získané podle odstavce/b/, odpařením při teplotě, která nepřekračuje 60 °C, čímžse získají částice oxidu křemičitého, na kterých je ulože-na komplexní sloučenina vzorce Ti/OR/4./0»2 - 5,0/ MgCl2kde R má shora uvedený význam, ,/d/pevná látka, získaná podle odstavce /c/, se nechává reago-vat s aluminiumalkylchloridem při pracovní teplotě 10 až100 °C. po dobu 10 minut až 24 hodin, /e/izoluje se pevná složka katalyzátoru. 12 3« Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se do roztoku podle odstavce /a/ přidává halogenid • křemíku, volený ze souboru zahrnujícího halogenid křemičitý a J halogensilany, v množství odpovídajícím atomovému poměru mezi $ křemíkem v. halogenidu křemíku a titanem v alkoholátu titani- čitém 0,5/1 až 8,0/1, s výhodou 2,0/1 až 6,0/1.
4. Způsob podle nároku 3,vyznačující se jl < t í m , že halogenid křemíku je volen ze souboru zahrnujícího chlorid křemičitý, trichlorsilan, vinyltrichlorsilan, triehlor-ethoxysilan, chlorethyltrichlorsilan a s výhodou chlorid kře-mičitý.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m , že alkoholát titaničitý podle odstavce /a/ se volí zesouboru zahrnujícího n-propylát titaničitý, n-butylát titani-čitý, i-propylát titaničitý a i-butylát titaničitý a ester a-lifatické kyseliny je volen ze souboru zahrnujícího ethylfor-mát, methylacetát, ethylacetát, propylacetét, isopropylacetát,a ethylchloracetát, přičemž s výhodou jde o ethalcetót a molár-ní poměr alkoholátu titaničitého a chloridu horečnatého v roz-toku je přibližně 1:1.
6. Způsob podle nároku 2,vyznačující se t í m , že oxid křemičitý, používaný podle odstavce /b/, jemikrosferoidální, porézní oxid křemičitý, s velikostí částic10 až: 100 /um, s obsahem oxidu křemičitého větším než hmot-noatně 90 %t s povrchem 250 až 400 nr/g, s objemem pórů 1,3 1 až 1 ,8 íml/g a se středním.průměrem pórů 20 až 30 nm, přičemž je křemičitý aktivován zahříváním v inertní atmosféře nebo stykem s organokovovou sloučeninou hořčíku nebo hliníku.
7. Způsob podle nároku 2,vyznačující se t í m , Že se podle odstavce /b/ postupuje při teplotě 50 až75 °G po dobu 0,5 až 5 hodin.
8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m , že komplexní sloučenina podle Odstavce /c/ obsahuje - 13 - alkoholát titaničitý a chlorid horečnatý v molárním poměru,přibližně 1:1, přičemž je komplexní sloučenina uložena na ‘í nosiči. 9« Způsob podle nároku 2, vyznač o jící se t í m , že. aluminiumalkylchlorid podle odstavce /d/ je volenze souboru zahrnujícího diethylaluminiumchlorid, ethylalumi-niumsesquichlorid, diisobutylaluminiumchlorid a isobutylalu-miniumchlorid, přičemž se tento alkylaluminiumchlorid suspen-duje v inertním kapalném uhlovodíku za atomového poměru meziatomy chloru -v aluminiumalkylchloridu a alkoxyskupih v alko-holátu titaničitém 0,5/1 až 7,0/1, při teplotě 20 až 90 °Cpo dobu 10 minut až 1 hodiny· 10.. katalyzátor pro /ko/polymeraci ethylenu, v y z násčující~ se tím, že obsahuje organokovovou sloučeni-nu hliníku a pevnou složku podle nároku 1, připrevitelnou způ-sobem podle nároku 2 až 9.
11. Způsob /ko/polymerace ethylenu, vty z n a č u j í c íse t í m , Že se používá pevné katalyzátorové složky pod-le nároku 1, přepravitelné způsobem podle nároku 2 až 9.
12. Použiti pevné katalyzátorové složky podle nároku 1,připravitelné způsobem podle nároku 2 až 9 pro /ko/polymeraciethyle nu <, / advokáK
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02171190A IT1252041B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS308491A3 true CS308491A3 (en) | 1992-04-15 |
| CZ281952B6 CZ281952B6 (cs) | 1997-04-16 |
Family
ID=11185779
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5521135A (cs) |
| EP (1) | EP0480435B1 (cs) |
| JP (1) | JPH05148318A (cs) |
| AT (1) | ATE127130T1 (cs) |
| BR (1) | BR9104397A (cs) |
| CA (1) | CA2053154A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ281952B6 (cs) |
| DE (1) | DE69112560T2 (cs) |
| DK (1) | DK0480435T3 (cs) |
| ES (1) | ES2077132T3 (cs) |
| FI (1) | FI103343B1 (cs) |
| GR (1) | GR3017677T3 (cs) |
| IT (1) | IT1252041B (cs) |
| MX (1) | MX9101518A (cs) |
| NO (1) | NO179332C (cs) |
| RU (1) | RU2076110C1 (cs) |
| SK (1) | SK279390B6 (cs) |
| ZA (1) | ZA918088B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
| CA2179159A1 (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-22 | Anthony Nicholas Speca | Catalyst for polymerizing olefins |
| RU2249944C2 (ru) * | 2001-05-03 | 2005-04-20 | Закрытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г. Новокуйбышевске" (ЗАО "ВНИИОС НК") | Наполнитель для кошачьих туалетов и способ его получения |
| EP1412725B1 (en) | 2001-06-29 | 2019-01-09 | Meso Scale Technologies LLC | Multi-well plates for luminescence test measurements |
| DK1412487T3 (da) | 2001-07-30 | 2010-08-30 | Meso Scale Technologies Llc | Assayelektroder der har immobiliserede lipid/proteinlag og fremgangsmåder til at fremstille og anvende disse |
| US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
| ES2342261T3 (es) * | 2002-06-19 | 2010-07-05 | Braskem S.A. | Componente catalitico solido para polimerizacion y copolimerizacion de etileno, y procedimiento para su obtencion. |
| KR101614973B1 (ko) * | 2008-08-06 | 2016-04-22 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 | 고 분자량 테일을 갖는 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65587A1 (cs) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| DE2543181C2 (de) * | 1975-09-27 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
| IT1132230B (it) * | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
| US4983694A (en) * | 1988-05-31 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing olefins to form polymers of narrow molecular weight distribution |
| US5024982A (en) * | 1988-12-14 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Silica-containing olefin polymerization catalysts and process |
| EP0446989B1 (en) * | 1990-03-16 | 1996-05-22 | ENICHEM S.p.A. | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| IT1247109B (it) * | 1991-02-28 | 1994-12-12 | Montedipe Srl | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene. |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171190A patent/IT1252041B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 ZA ZA918088A patent/ZA918088B/xx unknown
- 1991-10-10 NO NO913971A patent/NO179332C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DE DE69112560T patent/DE69112560T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 SK SK3084-91A patent/SK279390B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CZ CS913084A patent/CZ281952B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 RU SU915001845A patent/RU2076110C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DK DK91117316.9T patent/DK0480435T3/da active
- 1991-10-10 AT AT91117316T patent/ATE127130T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CA CA002053154A patent/CA2053154A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 MX MX9101518A patent/MX9101518A/es unknown
- 1991-10-10 ES ES91117316T patent/ES2077132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 FI FI914772A patent/FI103343B1/fi active
- 1991-10-10 BR BR919104397A patent/BR9104397A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 EP EP91117316A patent/EP0480435B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-11 JP JP3263783A patent/JPH05148318A/ja active Pending
-
1993
- 1993-12-14 US US08/166,143 patent/US5521135A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-06 GR GR950402781T patent/GR3017677T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO179332C (no) | 1996-09-18 |
| US5521135A (en) | 1996-05-28 |
| DK0480435T3 (da) | 1995-10-16 |
| IT9021711A0 (it) | 1990-10-11 |
| FI103343B (fi) | 1999-06-15 |
| EP0480435B1 (en) | 1995-08-30 |
| EP0480435A2 (en) | 1992-04-15 |
| EP0480435A3 (en) | 1992-07-15 |
| CZ281952B6 (cs) | 1997-04-16 |
| FI103343B1 (fi) | 1999-06-15 |
| NO179332B (no) | 1996-06-10 |
| JPH05148318A (ja) | 1993-06-15 |
| NO913971D0 (no) | 1991-10-10 |
| FI914772L (fi) | 1992-04-12 |
| IT9021711A1 (it) | 1992-04-11 |
| SK279390B6 (sk) | 1998-11-04 |
| DE69112560T2 (de) | 1996-02-29 |
| CA2053154A1 (en) | 1992-04-12 |
| MX9101518A (es) | 1992-06-01 |
| ES2077132T3 (es) | 1995-11-16 |
| BR9104397A (pt) | 1992-06-09 |
| DE69112560D1 (de) | 1995-10-05 |
| GR3017677T3 (en) | 1996-01-31 |
| ZA918088B (en) | 1992-07-29 |
| NO913971L (no) | 1992-04-13 |
| RU2076110C1 (ru) | 1997-03-27 |
| FI914772A0 (fi) | 1991-10-10 |
| IT1252041B (it) | 1995-05-29 |
| ATE127130T1 (de) | 1995-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5093415A (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| KR100796361B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| US6218331B1 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| JP3237711B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒の固体成分 | |
| US5661095A (en) | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| RU2073688C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| CS308491A3 (en) | Solid component of a catalyst for (co)polymerization of ethylene | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| EP0825897A1 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| KR20050055769A (ko) | 가스상 올레핀 중합을 위한 담지 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091010 |