CS48692A3 - Supported catalyst based on a noble metal, a process for preparing saidcatalyst and a process for preparing a mixture of cyclohexylamine anddicyclohexylamine by utilizing said catalyst - Google Patents

Description

.O í

-J

Katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, způsob jehopřípravy a způsob přípravy směsi cyklohexylaminu a dicyklohe—xylaminu za použití tohoto katalyzátoru

Oblast techniky d Vynález se týká katalyzátoru na nosiči, který obsahuje ruthenium a palladium nebo směs těchto dvou kovů a noísič z ky-seliny niobičné a tantaličné nebo z jejich směsí. Vynález setaké týká způsobu přípravy takového katalyzátoru a způsobupřípravy směsi popřípadě substituovaného eyklohexylaminu aípopřípadě substituovaného dicyklohexylaminu katalytickou hyd-rogenací popřípadě substituovaného anilinu za použití kataljp-zátoru podle vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Je známo vyrábět eyklohexylamin a jiné v jádru hydroge-nované aminosločeniny katalytickou hydrogenací anilinu a jiných:aromatických aminosloučenin. Jakožto katalyzátory jsou pro ten-to účel známyt katalyzátory na bázi kobaltu, které obsahují zá-saditou přísadu /britský patentový spis číslo 969542/, Raneyůvkobalt /japonský patentový spis číslo 68/03180/, rutheniové; ka-talyzátory /německý patentový spis číslo DE-AAS 1 10© 19/,sloučeninami alkalických kovů dotované rutheniové katalyzátory'/americký patentový spis čÍ3lo 3 6361Q8/ a niklové katalyzá-tory /německý patentový spis číslo DE-PS' 805 518/. Většina shora popsaných způsobů se provádí pod tlakem. aposkytuje hlavně eyklohexylamin vedle malého množství dicyklo—hexylaminu. Proto se dieyklohexylamijx vyrábí jinými, způsoby,například tlakovou hydrogenací difenylaminu za použití ruthe-niového katlazóteru /německý patentový spis DE-AS 1 106319/»Kromě toho vzniká dicyklohexylamim při reakci cyklohexanonuisi cyklohexylaminem. v přítomnosti palladia na uhlí jakožto kata-lyzátoru za tlaku vodíku přibližně 0,4 MPa /francouzšti paten-tový spis číslo 1 313W2/. Způsob podle uvedeného patentovéhospisu DE-PS’ 805518. je zaměřen hlavně na získání dicyklohesyl- - 2 - aminu, pracuje však s obtížným zpětným zaváděním vedlejších pro-duktů.

Jakožto další nedostatky shora uvedených postupů se uvádízčásti závažné množství cyklohexanonových odpadních produktů, ?a nedostatečné stálost používaných katalyzátorů. Proto je sna- 1ha vyvinout postup, použitelný v technickém měřítku, při kte-rám by se potlačily ztráty působené vytvářením cyklohexanu apři kterém by se zlepšila stálost katalyzátoru a vyvinout způ-sob společné:*/ výroby cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu ve;·-/ vzájemných poměrech upravitelných podle potřeby těchto jed-notlivých produktů., S překvapením se nyní zjistilo, Že je možno tyto požadav-ky splnit- použitím dále charakterizovaného katalyzátoru na bá-zi ušlechtilého kovu na nosiči.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je katalyzátor obsahující ruthenium,palladium nebo jejich směs na nosiči, který obsahuje kyselinuniobičnou nebo kyselinu tantaličnou obecného vzorce

“j K&gQ^.nHgQ: nebo TágO^.nfí^Q nebo jejich směs, který obsahuje ušlechtilý kov nebo ušlechti-lé kovy v celkovém množství hmotnostně O,05; a£ 5 %, s výhodou·. 0,1 až 4 % a předevšími 0,1 až 3 % a v případě směsi ruthenia apalladia oba tyto kovy ve hmotnostním poměru 1 l 9 až 9 : 1, S3 výhodou 2 : 8 až S : 2 a především 3 ϊ 7 až 7 : 3, přičemžse jednotlivá procenta vztahují vždy na celkovou hmotnost ka-talyzátoru. ~

Katalyzátory podle vynálezu jsou tedy především směsí j palladia a/aebo ruthenia a kyselinou niobičnou nebo tanta- *ličnou. Takovéto katalyzátory poskytují oproti katalyzátorům,známým ze stavu techniky vyšší výtěžky dicyklohexylaminu.

Charakteristikou katalyzátorů podle vynálezu je předevšímpoužití kyseliny niobičné nebo tantaličné jakožto nosič kata-lyzátoru; nebo obsahovou látku nebo obsahové látky katalyzátoaw. - 3 -

Jek známo, je kyselina niobičná hydrátem· oxidu niobičného/Nh^O^.nfíLjO/j který vzniká například zpracováním vodného roz-toku solí kyseliny niobičné silnými minerálními kyselinami ne- ;J bo zpracováním alkoholátů niobu, halogsnidň niobičné kyseliny; nebo esterů niobičné kyseliny vodou, kyselinami nebo zásadami, } Takto vysrážená kyselina niobičná se vysuší a pak představuje těžko rozpustnou pevnou sloučeninu, jejíž zbytkový obsah vodynení definován·, jakkoliv takto připravená niobičná kyselin©se jeví ,jako suchý; prášek, Způsob výroby kyseliny niobičné/hydrátu oxidu niobičného/ je popsán například v publikaciGmelins Handbueh der anorganischen Chemie, 8, vydání, Niob, ďílB1, str. 49. hydrát oxidu tantaličného /kyselina tantaličná/ pro výrobukatalyzátoru podle vynálezu je přepravitelný hydrolyzou solípětimocného tantalu, alkoholátů pětimocného tantalu nebo jiných,hydrolyzovatelných sloučenin pětimocného tantalu. Hydrolyza semůže provádět obdobně jako hydrolyza sloučenin pětimocného ni-obUeProvádění takové.! hydrolyzy je pracovníkům v oboru slou-čenin niobu dobře známé a je popsáno například v publikaci!Gmelins Handbueh der anorganischen Chemie, 8. vydání, Tantal,dfíl B1, 1970, str. 51 a Ctaem. Letu. 19S8, 3tr. 1573. Popi®·přípravy sloučenin jednoho z těchto prvků platí i pro přípravu-sloučenin druhého prvku. Velká chemická podobnost těchto dvouprvků a jejich sloučenin se projevuje i tím, že se v příroděvyskytují velmi často společně»

Podle výhodného provedení vynálezu sen jakožto nosiče ne-bo jakožto obsahové sloučeniny nosiče používá niobičné kyseli-ny, zvláště ze surovin přírodního původu s obsahem molovým ky- 3 seliny tantaličné 0,0X101 až 10 vztaženo na sumu mol kyseliny | niobičné a tantaličné· j

Aby kyselina niobičná nebo tantaličná měla pro použití ja-kožto pevné vrstvy katalyzátoru příznivou kusovou formu, zpra-covává se například vlhká sraženina, získaná hydrolyzou, hně-tením v hnětáku a v granulačním aparátu na tvarované částice.Vlhké tvarované částice se pak suší například při teplotě120 °C a kalcinují se po dobu půl hodiny až 5 hodin při tep- - 4 - lotě 2Q0 až 400 °C. Přitom se vytváří povrch BET 5 až 36Qcm /g. Pro přípravu granulátů, výtlačků nebo kuliček se můžekyselina niobičná nebo tantaličná taká lisovat s pojidlem a;granulovat. í

Kysaelina niobičná nebo tantaličná je se zřetelem na kata-lyzátory podle vynálezu aktivní látkou, jejíž aktivita zůstá- " svá zachována také při míšení a jinými pevnými látkami. Tako-vými vhodnými pevnými látkami jsou například oxid titaničitý,oxid zinečnatý, oxid manganičitý, oxid železítý, oxid křemi-čitý, grafit a oxid hlinitý. Těchto pevných látek se také můžepoužívat jakožto pojidel podle shora uvedeného způsobu.

Směsi kyseliny niobičné popřípadě tantaličné s takovými, inert-ními pevnými látkami se mohou používat ve hmotnostním poměru5 : 95 až 99 : 1, s výhodou 50 : 50 až 92 : Z. Tím jsou prokatalyzátory podle vynálezu k dispozici nosiče, ve kterých před-stavuje kyselina niobičná popřípadě tantaličná nebo jejichsměs toliko podíl nosiče. Jakožto takové nosiče jsou obzvláš-tě vhodné nosiče na bázi oxidu hlinitého a oxidu niobičnéhonebo tantaličného, které se mohou připravovat;, míšením a liso-váním složek takového nosiče, nebo -nepouštěním oxidu hlinité-ho nebo vysrážením na oxidu hlinitém sloučenin niobu a tantaluza vzniku kyseliny niobičné nebo tantaličné· Jakožto oxidu hli-nitému se dává přednost j^-oxidu hlinitému. Obsah kyseliny nio-bičné popřípadě tantaličné může kolísat v širokých hranících,s výhodou je však; hmotnostně í až 10 %t vztaženo na hmotnostnosiče*

Vynález se dále týká způsobu přípravy takového katalyzá-toru, při kterém ae kyselina niobičná nebo tantaličná nebojejich směs napouští roztokem soli ruthenia nebo palladia ne- ,

bo v případě použití obou kovů roztoky obou solí, nosič se po J napuštění vysuší a katalyzátor se v této formě nebo po zpraco- (vání vodíkem při teplotě 120 až 4QŮ °C použije·

Pro přípravu katalyzátoru se katalyzátorový nosič použí- vá v© formě pilulek, kuliček nebo zlomků o velikosti přibliž- ně 1 až IQ ffiau Napouštění 30IÍ ušlechtilého kovu se provádí způsobem Známým pro pracovníky v oboru. Sušení se provádí - 5 - například při teplotě 100 až 140 a za sníženého až za nor-málního tlaku, přibližně 1QQ až 1GQOQQ Pa, například ve vakuuvodní vývěvy. * Soli kovů vzácných zemin; mohou být rozpuštěny ve vodě nebo

ÍjU — V ve vhodných organických rozpouštědlech» S výhodou jsou roz-% puštěny v organických rozpouštědlech, jako jsou například jed-noduché alkoholy, ketony, nitrily nebo cyklické ethery·. Jakož-to příklady takových rozpouštědel se uvádějí methanol, ethanol,aceton, acetonitril a dioxan· Jakožto vhodné soli ušlechtilýchkovů se uvádějí příkladně chloridy, nitráty a acetáty.

Po impregnaci a následném sušení je katalyzátor v podsta-tě připraven k použití. Podle výhodného provedení se však předpoužitím ještě aktivuje zpracováním vodíkem při zvýšené teplo-tě· Takovou zvýšenou teplotou je (120 až 4GQ °C, s výhodou 150až 34šG °C. , ·· katalyzátorů podle vynálezu lze vynikajícím způsobem po-užívat pro hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu v jád-ru. Přitom vzniká směs cyklohexylaminu a dicyklohexylaminus případnými substituenty, jako má anilin. Zvlášt překvapiválze za použití katalyzátorů podle vynálezu v zóvisloti na tep-lotě při hydrogenaci. měnit množství vznikajícího dicyklohexyl-aminu na úkor monocyklohexylaminu, čímž je možná žádoucí výro-ba dicyklohexylaminu ve větším množství.

Vynález se také týká použití katalyzátorů podle vynálezupři výrobě směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu epopřípadě substituovaného dicyklohexylaminu; katalytickou hyd-rogenací popřípadě substituovaného anilinu na nosičovém kata— 5 lyzátoru na bázi ušlechtilého kovu, při kterém se shora uvede- j něho katalyzátoru používá při teplotě 1QG až 34Q °Cř s výho- í dou UG až 24G °C za tlaku Q,05 až 5G MPa, s výhodou 0r2 až 40 HPa, především IQ až 4G MPa a zcela nejvýhodněji za tlaku: 15 až 35 MPa.

Způsob lze tedy provádět v šiirokém oboru tlaků, od tla- ku; blízkého tlaku okolí až po velmi vysoký tlak. Možné formy provedení zahrnují například práci v plynné fázi v blízkosti - 6 - tlaku okolí, práci v autoklávu za vysokého tlaku a práci vezkrápěcí fázi za vysokého tlaku,

Hydrogenace na katalyzátorech podle vynálezu se můžeprovádět jak přetržitě tak kontinuálně; pro technické účely* je ?obzvláště vhodný kontinuální postup» Podle výhodného provede-ní se, jak shora uvedeno, pracuje ve zkrápěcí fázi na pevnÉ J*uspořádaném katalyzátoru. Nastavuje se množství 0,05 až 3 kg,s výhodou 0,1 až 2 kg a především! 0r15 až 1,5 kg anilinu, po-případě substituovaného, na litr katalyzátoru a hodinu. Nepatr-né změny dosahovaného podílu dicyklohexylaminu a zreagování aselektivity změněnou.: aktivitou katalyzátoru v průběhu delší re-ekční doby ee mohou vyrovnávat - mírným nastavením reskční tep-loty· nebo jiných, parametrů» Tyto poměry se mohou sledovat ana-lýzou reakční směsic Jakožto násadá přichází v souhlase s ná-sledující reakční rovnicí anilin a substituované aniliny, kte-réi-zreagovévají na odpovídající cyklohexylaminy a dicyklohexyl-aminy t

kde znamená R1 a S? nej sobě nezávislá atom vodíku, alkylovouskupinu s 1 až 4 atomy uhlíkw nebo alkoxyskupinu s 1 až 4£ ato-my uhlíku. Jakožto příklady takových alkylových substituentů aalkoxysubstituentů se uvádějí skupina methylová, ethylová, propylová, isopropylová, butylová, isobutylová, methoxyskupina,ethoxy skupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxysku-pina a isobutoxyskupina. Podle výhodného provedení jsou vý-hodnými substituenty skupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, zvláštěpak methylová skupina, popřípadě methoxyskupina. Dále je vý-hodné, když jeden ze· symbolů H1 a H2 znamená atom vodíku a - 7 - druhý atom vodíku popřípadě shora definovanou alkylovou skupi-nu nebo alkoxyskupinu. Podle obzvláště výhodného provedení sehyďrogenuje v jádru anilin nesubstituovanýj, 5 Substituovaným anilinem se podle vynálezu dále míní na ato- mu dusíku' cyklohexylidenovou skupinou substituovaný anilin,který je přepravitelný jednoduchým způsobest kondenzací anili-nu a cyklohexanonu. Takový cyklohexylidénanilin může být rov-něž substituován v jádru a odpovídá obecnému vzorci

1 2 kde EL a S mají shora uvedený význam. Konečně ýe také možné. , takový popřípadě substituovaný cyklohexylidénanilin. používat t ve formě směsi ./ popřípadě substituovaného cyklohexanonu*a; po- . *případě substituovaného anilinu,

Syklohexylaminů a dicyklohexylaminů, shora definovaných,se používá pro přípravu prostředků proti stárnutí kaučuku aplastů, jakožto prostředku proti korozi a jakožto předproduk-tu pro přípravu prostředků k ochraně rostlin a textilních po-mocných prostředků* Třynález blíže objasňují, nijak však neomezují následujícípříklady praktického provedení. Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 '

Na formu 5ž mm tablet se tvaruje 75- g kyseliny niobičné,za přísady hmotnostně 3,5 % grafitového prášku, načež·jse tablety napouštějí roztokem, připraveným z 1,56 gpalladiumacetátui a 26,S> g acetonitrilu. Tak se získají tabletykyseliny niobičné s 1 % palladia a suší se po dobu 1® hodin přiteplotě 100 GC ve vakuu vodní vývěvy. Pak se kyselina niobičnánapouští ještě jednou stejným způsobem 1 % palladia. Vnese a®60 ml /61 g/ takto připraveného katalyzátoru do svisle uspořá- - 8 - dané tlakové trubice /průměr· 14 mm, délka 70 cs^' která ae^ vy-hřívá olejovým termostatem. Objem mezi částicemi se vyplníjemným mořským pískem /0,2 až 0,4 mm/. Katalyzátor se nejdří-ve aktivuje po dobu tří hodin při teplotě 250 °£ a za tlaku; 27 KEPa vodíkem, přičemž ae za hodinu odvádí 40 1 vodíku ze 4 spodního konce reakční trubice. Pak se započne za tlaku 27 . MPa a za teploty 182 °C a hydrogenaci anilinu, přičemž se ani- *lin a vodík zavádějí horem na katalyzátor. Kapalina stéká pokatalyzátoru směrem dolů do odlučovače. 2 hlavy odlučovače seodvádí 26 až 62 litrů vodíku za hodinu. Kontinuálně zaváděnémnožství anilinu odpovídá zatížení katalyzátoru 0,23 až 0,,28g ria ml katalyzátoru za hodinu. Za stacionárních, reakční chpodmínek.se dosáhne následujícího složení produktu v závislos-ti, na provozních hodinách: a na reakční teplotě /zbytek do 10.0% tvoří vedlejší produkty/.

Boba Teplota BGBA+ CHS+ h %; <£ 4í7 181 82,0 17,8 nsr 171 84,5 15,3 20, 150: 88,5 ‘ 11 ,< 3M 125 9T,8 8,0 + Β6Μ « dicyklohexylamin, OBA = cyklohexylamin Příklad 2

Napustí se 100 g tablet, kyseliny niobičné stejného druhu jakopodle příkladu 1 roztokem, přepravitelným ze 2,08 g palladium^acetátu a 25 g dioxanu. Táblety kyseliny niobičné, napuštěné1 palladia, se suší po dobu 18 hodin při teplotě 100 °O.

Pro hydrogenaci anilinu se používá 60 ml /55,7 g/ vyro-beného katalyzátoru stejným způsobem jako podle příkladu 1.Kontinuá2tně zaváděné množství anilinu odpovídá za tížení ženíkatalyzátoru; 0,25 g anilinu na ml katalyzátoru za hodinw.Závislost složení produktu na provozních hodinách katalyzá-toru a na hydrogenační teplotě je v následující tabulce, při-čemž zbytek do 100; % tvoří vedlejší produkty. - 9 -

Roba fc Teplota °C; DCM+ % csá+ % AniliiL % 98 179 84,2 15,6 - 219 179 »3,8 16,0 0,05 411 180 86, 77 1X,1 0,04 57» 189 85, T 13,9 - ' 7748 189 86,-5 13,3 395 189 86,4 13,5 — 940 m 92,2 7,5 + RCEA. » ďicyklohexylamin, CHA » Cyklohexylamím

Přikladl X

Napustí se 50 g tablet niobičné kyseliny /průměr 5mm/ roztokem, sestávajícím z: 3,1}g dusičnanu ruthenatého/Hti/BG^/g/ a 25 g methanolu. Tímto způsobem 2 % ruthenia im-pregnovaná kyselina niobičnáse suáí po dobu 18 hodin přiteplotě 100 °C ve vakuu vodní vývěvy. Použije Se 25 ml /24 g/takto připraveného katalyzátoru: pro výrobu hydrogenačníclíproduktů anilinu v; autoklávu o obsahu 250 ml, vybaveného uv-nitř centrálně uloženým, pevně v autoklávu upevněným sítovýmkoáemi, ve kterém je uložen katalyzátor· Při této katalyzátoro-vé náplni se hydrogenuje vždy 50 g anilinu za tlaku vodíku 26až 28 MPa při různých teplotách. Hydrogenační doba je při kaž-dé hydrogenační zkoušce tři hodiny. Reakční produkty vykazujízávislost na reakční teplotě a mají následující složení, při-čemž zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty:

Teplota /°G/ 110 200 anilin? 0,4 % Q.,5 % cykl ohexy lamin 90,7 % 48,2 % dicyklohexylamin 8,5 % 50,0 % Příklad 4

Tabletuje se 80. g kyseliny niobičné Nt^O^.nfígQ za při-saj 1,9 % grafitu /průměr tablet 5 mm/ a tablety se napouš- to - ttějí roztokem, připraveným ze 0,83 g palladiumaeetátu a 17,2g. acetonitrilu. Po mezisušení při teplotě 1QQ °C po dobu 1Shodin ve vakuu vodní vývěvy se tablety niobičné kyseliny opětnapouštějí roztokem, připraveným z 1 ,25 g dusičnanu ruthenaté-ho Bu/Wj/g a ze 17,2 g methanolu· Po opětném usušení je ka-talyzátor použitelný pro hydrogenaci. Tablety niobičné kyseli-ny obsahují 0,5 % palladia a 0,5 % ruthenia*

Používá se 25 ml /25,3 g/ takto připraveného katalyzátoruna bázi palladia a ruthenia pro hydrogenaci anilinu v nátřas-ném autoklávui o obsahu 0,25 1# Autokláv má uvnitř sítový koš,ve kterém je katalyzátor uspořádán* Při této náplni katalyzá-torem se dvakrát po sobě hydrogenuje 50 g anilinu za tlaku vo-díku 26 až 28 MPa a za různých teplot* Po jednotlivých hydroge-nacíciň se autokláv ochladí na teplotu místnosti, reakční pro-dukt se vyjme a autokláv se opět zásobuje anilinem. Přitom je:zřejmá závislost na teplotě při konstantní době hydrogenacetři hodiny a dosahuje se následujícího složení produktu /při-čemž zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty/*

Teplota /°C/anilin cyklohexy lamin,dicyklohexylamin 180 200 0,1 9S ' 0,5 % 65,8 % 3.8ř5 % 25,4 56,3 % Přiklad 5 íC hydrogenaci anilinu v plynné fázi se používá 15 ml /15,5g/ katalyzátoru, vyrobeného obdobně jako podle příkladu 1.Katalyzátor se nejprve aktivuje v proudu vodíku po dobu jednéhodiny při teplotá 190 QC za proudu vodíku /20 1/h* Vrstvouaktivovaného katalyzátoru, vytvořenou ve svisle uspořádanéreakční trubici široké 17 mm, se vede za hodinu 1,54 g ani-linu spolu s 2.0 1 vodíku* Vzniklý reakční produkt se kondenzu-je· a analyzuje se po různých Časových intervalech* Zjištěnazávislost složení reakčního produktu na provozních hodináchkatalyzátoru následujícím způsobem /zbytek do 1QQ % tvoří ved-lejší produkty/x 11

Doba zkoušky 116 h 238 h 303 h 438 h cyklohexylamin 22,5 22,1 ts,a 1S,5 dieyklohexylamin 74,2 T4,6 7T,9 71,9 N-cyklohexylanilin 1,2 1,2 T ,2 1,4 anilin M 0,6 1,2 Q,T Přiklaď 6.:

Používá se 25 ml /24,8 g/ způsobem podle příkladu 2 při-praveného katalyzátoru k hydrogenaci eyklohexylidenanilinu v ná-třasném autoklávu o obsahu 250 ml, který má uvnitř centrálněuložený, pevně k autoklávu připevněný sítový koš, naplněný ka-talyzátorem.. S touto katalyzátorovou náplní 3Θ hydrogenuje *vády 50 g eyklohexylidenanilinu za tlaku vodíku 28 SSPa při.,.růz-né teplotě. V násadě se udržuje přibližně 95 % eyklohexyliden-anilinu. Hýdrogenace se při všech zkouškách v této řadě prová-dí 3 hodiny. Produkty hýdrogenace mají následující složení /při-čemž zbytek do ÍOS % tyfcří vedlejší produkty/:

Teplota /°C/dieyklohexylamin, % 2(Kf 89,1 10.Ů 89,99 cyklohexylamin, % Q,9 1,25 Ní-c yklohexylattilin - 3,50 Příklad 7

Za dalšího použití v případě 1 popsané aparatury včetně·katalyzátoru /2 % palladia na kyselině niobičné NbgO^nB^O/ sepoužívá místo anilinu směsi cyklíohexanonu a anilinu v molovémpoměrw Q.,9 x 1. Kontinuálně zaváděné množství odpovídá zatí-žení katalyzátoru 0,26 g směsi/ml katalyzátoru/h. Z hlavy od-lučovače ae odvádí 50 litrů vodíku za hodinu. Za stacionárních!reakčních podmínelc dosahováno následující složení produktuv závislosti na reakční teplotě /přičemž zbytek do 100 % tvo-ří vedlejší produkty/: 12 -

Teplota 180 °e 141 čas /0 z/ 4Ψ h /0 2/ 24 h dic yklohexylamim 94,2 92,7 Λ cyklohexylemin 3,7 2,8 ě Ní-eyklohexylanilin - 2,8 cyklohexanol U7 - - - fc. * Λ..1 Příklad 8

Napustí se. 400 g kuličkovitého ^-oxidu hlinitého o prů-měrní 2 až 5: mm a o specifickém povrchu 350 m^/g roztokem 23,1g chloridu niobičiiého ve 120 g 31%kyselině chlorovodíkové asuší se při teplotě 120 °C. Pak se katalyzátorový nosič napus-tí 410 g hmotnostně 16,9% vodného amoniakálního roztoku: a na-konec se promyje vodou do odstranění chloridů a opět se usuší·Napustí se 150 g takto připraveného katalyzátorového nosiče roz-toka®, připraveným z 3,13 g palladiumaeetátu a 40 g acetonit-rilu. Po opětovném usušení při teplotě 120 °C je katalyzátorpřipraven k použití· Provádí, se hydrogenace anilinu se 60 ml/63 g/ takto připraveného katalyzátoru· Za tímto účelem se ka-talyzátor plní do svislé uspořádané tlakové trubice /vniiřaíprůměr* 14 mm, délka 7Q cm/· Katalyzátor se nejdříve aktivujepo dobu tří 'hodin při teplotě 250 °C a za tlaku 21,6 MPa vodí-kem, přičemž se hodinově odebírá 60 1 vodíku z reakční trubice·

Pak ae teplota sníží na přibližně 200 °C a za -tlaku; 27,5MPa se zavádí anilín a vodík shora na katalyzátor· Kapalina sté-ká: po katalyzátoru směrem dolů do odlučovače. Z hlavy odlučo-vače se odebírá 60 až 100 1 vodíku za hodinu·

Prosazení anilinu odpovídá zatížení katalyzátoru 0,2 a£ 0,1 g anilinu/ml katalyzátoru: x h; toto prosazení udržováno podobu zkoušky.

Produkt hydrogenace; odebírán v pravidelných časových úse-cích z odlučovače a analyzován· Přitom zjištěno následujícísložení produktu v závislosti na době zkoušky pří. reakčníteplotě 20Q °C /zbytek do 10G % tvoří vedlejší produkty/c - 13 -

Roba zkoušky Anilin DKA+ CEA+ &amp; % % % 89 .0,2 7«,1 22,9 137 - 79,2 20,5 212 - 78,2 21 255 - 80,6 18,7 326 0,1 74,3 2<,6 3J< 77,1 22,6 + UBA'».dicyklohexylamim CM = cyklohexylamitt

Příklad S

Napustí se 40G g způsobem podle příkladu 8 používaného-oxidu hlinitého ve formě granulátu; roztokem chloridu nio- bičného, připraveného z 11,64 g chloridu niobičného, 11,64. gchloridu sodného a 1GQ g vody. Toto nepouštění se opakuje š krátpo vždy zasušení při teplotě 12Ů °C. Efe usušený katalyzátoro-vý.nosič se nechá působit po dobu jedné hodiny 4tf G g 8,9%vodného amoniakálního, roztoka^nakonec se promyje vodou doodstranění chloridů a opět se usuší. ’ Ňépustí se 100 g takto připraveného nosiče katalyzátoru,roztokem?, připraveným ze: 4,16 g palladiumacetátu a 31 g methy-lenchloridw. Po opětovném usušení se 60 ml /51,1 g/ katalyzá-toru používá způsobem podle příkladu 8 k hydrogenaci anilinu. Při teplotě 20.0 °C a za tlaku 2t^5*KPs se 21 hodin vede 368g anilinu; rovnoměrně přes katalyzátor. Na hlavě odlučovačeproduktu se za hodinu odvádí 220 1 vodíku. Chromátografická a- nalyza reakčního produktu ukazuje hmotnostně 23 í^cyklohexyla-minuja 76,9 % dicyklohexylaminu.

Příklad IQ

Rozpustí se 4 g chloridu tantaličného v 6,8 g. 37% kyseli- ny chlorovodíkové a pak se zředí 25 g vody. Takto připraveným roztokem chloridu tantaličného se napouští 1QG g granulátu /'-oxidu hlinitého /o průměru 2 až 5 mm, specifický povrch - 14 - Λ ' 150 m /g/. Po mezisušení při teplotě 100 °C ve vakuu vodnívývěvy se katalyzátorový nosič napouští 25 g 29,3% vodného a-moniakálního roztoku a pak 3e ' tekoucí vodou promývá k odstra-nění chloridů. Po dalším mezisušení se katalyzátorový nosič na-pouští roztokem, připraveným z 4,16 g acetátu palladia a 35 gmethylenehloridu. Po následném sušení je katalyzátor připravenk použití»

Používá se 6Q ml /49,4 g; takto připraveného katalyzátorujako podle příkladu &amp; ke kontinuální hydrogenaci anilinu. Zastacionárních podmínek se vede 935 g anilinu v průběhu 24 ho-dím při teplotě 1 96l' °C a za tlaku vodíku 27 MPa katalyzátoro-vou vrstvou. Přitom se z odluČovgKÍe produktu odvádí za hodinu14Φ litrů vodíkům V odlučovači produktu shromáždaný produkt, ob-sahuje hmotnostně 18,9 % eyklohexylsminu a ®1 % dicyklohexyl-aminu.

Průmyslová využitelnost

Popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě sub-stituovaný dieyklohexylamim se mohou připravit katalytickou hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu, přičemž sepoužívá katalyzátoru, který obsahuje ruthenium, palladium ne-bo jejich směs, nanesené na nosiči na bázi kyseliny niobičnénebo kyseliny tantaličné nebo na bázi směsi těehto kyselím po-případě ještě s inertním nosičem»

Claims (5)

1« Katalyzátor na bázi ušlechtilých kovů na nosiči, v y -a značující se tím, že obsahuje ruthenium, palla- ? dium nebo jejich směs na nosiči obsahujícím kyselinu niobič— /, nou Oy.n£L?G, tantaličnou Ta^0--,n3;,0 nebo jejich směs, při.- Čemž obsah alespoň jednoho z uvedených ušlechtilých kovů jehmotnostně 0,05 až 5 %, s výhodou 0*1 až < % a především 0,1 až;3 % a v případě směsi ruthenia a palladia je hmotnostní poměrobou ušlechtilých kovů 1. : 9 el 9 i 1» e výhodou; 2 : 8 až8 í 2 a především 3 : 7 až 7 : 3, přičemž jsou procenta vzta-žena na hmotnost katalyzátoru jako celku*

2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující a, e<t í m , že nosič obsahuje kyselinu niobičnou nebo je tvořen ky-selinou niobičnou, s výhodou přírodního půviodh, která obsahujemolově 0,0001 až 10% kyseliny tantaličné, vztaženo na celko-vý obsah mol sumy kyseliny niobičné a tantaličné.

3. Katalyzátor podle nároku. 1, vyznačující setím, Že jfe před použitímzpracován vodíkem při teplotě 120až 400 °C, s výhodou při teplotě 150 až 340 °0. 4. katalyzátor podle nároku 1, vy značující set í m , že obsahuje nosi£ z oxidu hlinitého, s výhodou z ^"-o-xidu hlinitého s hmotnostním obsahem kyseliny niobičné,řtanta-ličné nebo jejich směsi, t až 10 %, vztaženo na hmotnost nosi-če* Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1, vyzná-* dující se tím, Že se nanáší na kyselinu niobič- Ί nou, tantaličnou nabo jejich směs nebo na nosič obsahující r kyselinu niobičnou, tantaličnou nebo jejich směs -^Toztok so- li ruthenia nebo palladia nebo v případě použití obou těcirtokovů roztok obou jejich solí, nosič se po napuštění suší a ka-talyzátor je tak hotov k použití nebo se zpracovává vodíkempři teplotě 120 až 400. °C* 6* Způsob •yýřdbýváňěši popřípadě substituovaného cyklo- - 1® - hexylaminu a popřípadě substituovaného dicykloha-xylaminu ka-talytickou hydrogenací popřípadě substituovaného anilinu zapoužití katalyzátoru na bázi ušlechtilých kovů na nosiči, v y ty značující se tím, že se používá katalyzátoru;,podle nároku 1 a hydrogenace se provádí při teplotě 1QQ až340 °et s výhodou 13Q až 240: °C a ze tlaku 0,05 až 50 MPa,s výhodou. 0,2 až 40 MPa a především 10 až 40. SEPa a nejlépe,za tlaku 15 až 35 MPa. ní Ví

77. Způsob podle nároku 6, vyznačující set í m , že se hydrogenace provádí kontinuálně na zkrápěcífázi na pevně uspořádaném katalyzátoru, za zatížení katalyzátoru0,05 až 5 kg, s výhodou 0,1 až 2 kg a především 0,15 až 1,5kg popřípadě substituovaného anilinu na litr katalyzátoru ahodinu. ffi,. Způsob podle nároku 6, vyznačující set í m , že se- hydrogenuje anilin obecného vzorce kde znamená B1 a S? hb sobě nezávisle atom vodíkui, alkylovowskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxy skup inu a 1 až 4 a-tomy uhlíku.

9. Způsob podle nároku $Tv yznaěující set í m , že se hydrogenuje jakožto substituovaný anilin cyklo-

kďe znamená HÍ a R2 na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovouskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku»