CS519489A2 - Method of micaceous iron trioxide production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby oxidu železitého modifikace rt-FegO^ve tvaru hexagonálních lamel, podobného minerálu spekularítu. Tg.tokrystalická modifikace je vhodným pigmentem pro svrchní antikoroznínátěry s vysokou odolností proti účinkům počasí, zejména slunečníhosvětla.

Vynálasms^suaie tyxa <ya.oace\síoučeniaf dvojstocneno Zygfesa. ř»srup poaivynápřei

Dosavadními zdroji slídovítého oxidu čelenitého. označovaného obvyklezkratkou I’IO ("micacecus iron. oxide”) jsóx^Smežěná přírodní naleziště, OL·^ zejména Waldenstein v Rakousku,^jednak syntetické postupy. Původní me-toda vychází ž koncentrovaného roztoku síranu.šeleznatého, jenž seoxiduje anorganickým oxidačním činidlem (kyselina dusičná, ehlorečnansodný, dusičnan amonný atd.) a potom se zpracuje za teplot vyšších než13Q C ohřevem v koncentrovaném roztoku hydroxidu sodného o koncentra-ci od 2 do 15 molů na litr £Sritský«patent \ 1 333 788). Druhý způsob(na př. podle čs. AO 218 204) vychází z oxidhydroxidů či oxidů žele-zí tých, jež se za teplot 150 až 35<^C přeměňují ohřevem v koncentro-vaném hydroxidu sodném (2 až, 20 molů na litr) na slídovítý oxid žclczi-tý. Tento způsob má proti předchozí metodě výhodu, že není třeba zpra-covávat či likvidovat vedlejší produkty vzniklé přeměnou oxidačníchčinidel a neutralizační síran sodný. Třetí způsob, popise vany _r. č m o c kým -patentem D2 30 19 404, používá k získání slídovítého oxidu železitéhodvoustupňové oxidace sloučenin dvojmocného železa a zpracování finálníreakční směsi v koncentrovaném roztoku hydroxidu sodného (2 až 20 mol/£)za. teplo z 120 až 35^0. První stupen, oxidace směsi na oxid železnato-žclezitý Fe^O^ (magnetit), se provádí vzdušným kyslíkem, oxidace magnetituna slídovitý oxid železitý pak jiným anorganickým oxidační::: činidlem; mo: :e uv.qí cncrecnan získat také jinými reakcemi, na př. vzájemnými reakcemi různých slou-čenin dvojmocného a trojmocného železa anebo redukcí sloučenin troj-mocného železa kovovým železem.

Druhá skupina postupů využívá oxidace chloridu J^plezitého a jeho slou-čenin. Podle metody popsané v -aa-eiiickóm· patentuj 3, 864, 463 .se páry chloriduželeziteho oxidují plynným kyslíkem na inertním loži za teplot 400 až75^0, zatímco proces, popsaný v gaeri ckésn- patente^, 987,156 provádíoxidaci tetrachloroželezitanu draselného kyslíkem v tavenině při zhruba70^0. kodifikací tohoto postupu je pálí metoda l.TLC O&amp;mc-rioiřý· patent IAS4, 624,845), při níž^rychází z kovového železa (šrotu), které se plyn-ným chlorem oxiduje na chlorid železitý a chlorid železnatý, jež sepřevedou na trichloroželeznatan a tetrachloroželezitan sodný reakcís chloridem sodným. Tato směs se oxiduje kyslíkem za teplot přes 70Cj^Ca vznikající plynný chlor se regeneruje a vrací do procesu. iletody, uvedené v první skupině, se vyznačují společnými nevýhodami, ježplynou zejména z používání anorganických oxidačních činidel, která veformě svých redukčních produktů tvoří nezužitkovatelný odpad, jenž zá- V v roven znehodnocuje reakční prostředí a znemožňuje jeho opakované použití.Postup, vycházející z čistých oxidových sloučenin železa tento problémjen přenáší-do výroby výchozích látek.

Lletody druhé skupiny se vyznačují používáním silně agresivních plynnýchkyselých materiálů a vysokých teplot. Tyto faktory -kladou značné nárokyna tenelnou a korozní odolnost zařízení a opatření, jež musí zabránitkontaminaci prostředí, navíc jsou obě posledně uvedené/zatíženy tím,že izola.ee produktu z taveniny vyžaduje jeho důkladné promytí, a na roz-díl od hydrotermálních postupů také jeho mletí a třídění obdobnézpracování přírodních rud. -vedené nevýhody odstraňuje postup podle vynálezu/ podstatou tohoto "Vynálcctf je způsob výroby slídovítého oxidu železitehozáležející v oxidaci sloučenin dvojmocného železa v silně alkalickémprostředí za zvýšené teploty na finální slídovítý oxid železitý plynnýmkyslíkem. Vhodní sloučeniny dvojmocného železa, jež’ lze postupem podle .vynálezu převést na slídovitý oxid železitý zahrnují zejména: hydroxidželezna.tý, uhličitan železnatý, železitan železnatý (Te^O^), jejich směsia jim odpovídající přirozené materiály, jako je na př. siderit.

Podle vynálezu se sloučeniny dvojmocného železa podrobí oxidaci plynným .íkem v prostředí hy d η· o xi d u s o dn é h o , zpravidla ve vodn-á suspenzi, o koncentraci 2 až 16 molů KaOH na 1 litr,, Reakce probíhá za teplotod 150 do 30cÉce ;£Další zvyšování teploty vede k nepotřebnému vzrůstutlaku vodní páry.> Proces probíhá dobře i za parciálních tlaků kyslíkukolem 0,1 KPa; při nedostatku kyslíku se oxidace zastavuje a jako stabil-ní produkt vzniká železítan železnatý (magnetit).

Postup podle vynálezu má proti dosavadním způsobům výroby slídovitéhooxidu železitého následující výhody: - používá k oxidaci plynného činidla, které se spotřebuje a nevytvářížádné zplodiny; - regulací přívodu kyslíku lze průběh procesu řídit, což žádná z dosa-vadních hydrotermálních metod neumožňuje; - na rozdíl od oxidace chlorošelezitých sloučenin poskytuje produkty,jež není třeba pro použití třídit.

Postup podle vynálezu dovoluje ekonomické využití řady železnátých surovin,zejména síranu železnatého, který představuje obtížný odpad, jinak nesnadnosužitkovatelný. Podle jednoho z výhodných provedení tohoto vynálezulze za shora uvedených podmínek oxidovat kyslíkem směs z reakce síranuželeznatého s hydroxidem vápenatým. Výsledkem reakce je snadno dělitelnásměs slídovitého oxidu železitého a síranu vápenatého (sádry), tedy cen-ného produktu a zužitkovatelného odpadu. Přitom lze reakční prostředí(koncentrovaný roztok TIaOH) znovu vrátit do procesu, nebot nedocházík jeho .degradaci.

Pokud jde o jakost finálního produktu, střední velikost částic slídovitéhooxidu železitého lze v mezích, daných jeho použitelností pro antikoroznípigmenty, tj. v oblasti od cca 5 jum do cca 60-70 Jim řídit kombinací změnkoncentrace hydroxidu sodného a rychlosti oxidace, což žádný dosavadní postup neumožňuje. Částice produktu :u podle vynálezu j šestiboké nebo téměř kruhová destičky, případně jejich zlomky, jež serychle usazují a dobře filtrují; zádrž matečného louhu v koláči je velminízká.Po promytí od zbytků matečného louhu je produkt hotov k použitíbez dalších úprav.

Jednou z -dalších výhod postupu podle vynálezu je, že dovoluje zvyšovat' ŽΓ.ΌC"v Π Ώ; vrud c"*— -“'c.jlO * ”fc"f cli '-"l ~*C.CYÍ OYíh o 7. i í-ivh 1 V £ "* Ί — nými žcleznatými a žclezitými minerály jako jsou siderit

Tinioni i · X,. usto je možné takovouto rudu zpracovat podle vynálezu jako celek a s epa.raci žádoucího slídovíteho oxidu pu no 'ovom zpracovaní.

Příklad 1 1120 g zelené skalice (ΡβδΟ^.ϊΗ^Ο, 4 moly) bylo rozpuštěno ve 2 -&amp; vcdya za teploty 6^0 zvolna nalito do 6 roztoku uhličitanu sodného, obsa-hujícího 530 g N>oC0y (5 molů) o teplotě 60 - Vysrážený uhličitan železnátý byl odfiltrován a promyt, a vlhký filtrační koláč byl převedendo 1000 mX roztoku obsahujícího 880 g hydroxidu sodného (KaOH, 22 molů).Celkový objem směsi byl upraven na 2000 reX a směs byla vnesena do rotač-ního autoklávu o objemu 2500 mž · Autokláv byl naplněn kyslíkem na tlak 5 MPa, uložen na peciště a zahříván na tepUotu 150 až 27^0 po dobu celkem 6 hodin, přičemž teplota 260-27^0 byla udržována po dobu 2 hodin.

Poté byl autokláv za rotace ponechán vychladnout volně na vzduchu a po vypuštění zbytkového tlaku byl otevřen. Z reakční směsi bylo usazením,promytím a vysušením získáno 295 g slídovitého oxidu železitého stříbřitěšedé barvy, tvořeného převážně kruhovými a šestibokými destičkami o prů-měru 40 až 70 jum a tlouštce do 5 /aa. Příklad 2

Do autoklávu jako v příkladu 1 bylo vneseno 400 g komerčního železitanuŽeleznatého (želesité černi) a zalito 1500 mj? roztoku hydroxidu sodnéhoo koncentraci 10 mol/Ž. Aitokláv byl naplněn kyslíkem na tlak 1,1 MPaa zahříván za rotace na teplotu 270 až 3C(^?0 po dobu 3 hodin. Potom bylponechán zvolna 'chladnout 4 hodiny při snížené intenzitě ohřevu nateplotu 15^, vyjmut z peciště a po ochlazení na vzduchu otevřen. Po izola-ci usazením, děkantací a filtrací bylo získáno 402 g slídovitého oxiduželezitého, šedivé lesklé látky s fialovým odstínem, skládájícíxagonálních destiček o průměru od 5 do 10 ^'.m. >e z he- 560 g zelené skalice bylo rozpuštěno v 800 mí>vody a za stáléhobylo k roztoku za teploty 60 až. 7^*C pomalu přidáno 120 g oxidu vápena-tého (OaO, 2,14 molu). K suspenzi bylo. přidáno 6éC g (i",5 molu) knOJIa objem doplněn na 1,5Po převedení do autoklávu jako v příkladu 1byl v tlakovém zařízení upraven tlak kyslíku nad reakční směsí na hodno-tu 1,2 MPa a autokláv byl pak zahříván 2 hodiny na teplotu 250 až 270^0. míohání

Do ochlazená byl ;oklf přefiltrován, '.evná fáze oddělena a fa —

J čirý roztek hydro?ddu sodného uschován k opakovanému použití. Pevnýpodíl byl rozplaven ve vodě a řízenou dekantací byl rozdělen na slído-ví tý oxid železitý (145 g) a dihydrát síranu vápenatého (celkem 315 g)tpřičemž nebyly jímány zvláště jemné podíly» Oxid železitý byl tvořenkruhovitými částicemi o průměru 30 až 60 pn a tlouštce do 5 /um. Příklad 4 250 g minerálu sideritu. bylo rozemleto na velikost částic zhruba 0,05 mma vsypáno do autoklávu jako v příkladu 1. Bylo přidáno 1000 mí 12 molární-ho roztoku hydroxidu sodného, a autokláv byl naplněn kyslíkem na tlak 1,5 kPa. Po tříhodinovém ohřevu na 150 až 18^0 a dvouhodinovém ohřevu na260 až 28^0 bylo po ochlazení, vypuštění zbytkového tlaku a otevřeníautoklávu izolováno z reakční směsi 160 g slídovitého oxidu železitéhoo velikosti částic od 20 do 40 /im, 2 čirého matečného louhu byl většípodíl uhličitanu sodného oddělen krystáližací a roztok byl uchován prodalší použití.

Surová rozemletá ruda (propad sítem 0,08 mm) obsahující jako hlavní sou-části slídovitý oxid železitý, síderit a limonit, byla v množství 250 gsmíchána s 1500 nX 10 molárního roztoku hydroxidu sodného a zahřívánav autoklávu jako v příkladu 1 po dobu 4 hodin na teplotu 250 až 3C’íj)Cpod tlakem.kyslíku (měřeným za studená) 1 LíPa. Po dvouhodinován chlad-nutí za zmírněného, ohřevu na teplotu 15*^0 a potom volném vychladnutíbyl autokláv otevřen. Mikroskopicky bylo zjištěno, ze v pevném podílu,isolovaném z reakční směsi, se objevilo množství kulatých a šestibokýchdestiček o průměru od 10 do 40 pm vedle nepravidelných destiček přírod- ního spekularitu. Rentgenovou difrakcí bylo zjištěno, íe z železitých a železnatých sloučenin produkt obsahuje pouze alfa-oxid železitý. Příklad 6 1120 g zelené skalice bylo rozpuštěno za teploty 60 až 6^C v 1000 mjřvody a nalito na 1280 g pevného hydroxidu sodného, uloženého v autoklávujako v r.říkladu 1· Objem směsi byl unrat en asi na 1900 - 2000 rrX aautokláv byl uzavřeno Volný objem autoklávu byl vyplněn kyslíkem podtlakem 1,8 I'Pa. Po zahřívání směsi, na teplotu 22^0 po dobu 4 hodinbyl autokláv po ochlazení otevřen, a zji"tcno, že obsokuje pouzeželezítar železnotý, Pyl nroťo znovu uzavřen, oatlak';ván kyslíkem na 2,4 ITa a zahříván díl-í 2 hodiny na teplotu 2S0 až 28^0 a potom

......Ο —, . T~ ... R 1 .... , 4 4--....1-,1.,, ΊΠ-Ψ f C· Tz- "» k* ·- 4-Z a otevření autoklávu bylo získáno postupem jako v příkladu 1 celkem280 g slídcviteho oxidu železitého o průměrné velikosti částic 30 /λκι. Příklad 7

Do stacionárního autoklávu o objemu 5 ·&amp; vybaveného kotvovým míchadlema elektrickým ohřevem byla vnesena reakení směs, vzniklá reakcí 1680 gheptahydrátu síranu železnatého (6 molů) a 400 g oxidu vápenatého. Popřidání 1320 g hydroxidu sodného byl celkový objem směsi upraven na3 -2. Autokláv byl uzavřen a jeho volný objem byl vyplněn kyslíkem podtlakem 0,3 KPa. Zahřívání autoklávu na teplotu 25^0 trvalo 2 hodiny.Potom byl autokláv připojen na manostatické zařízení, dodávající kyslíkpod tlakem 6 í£Pa a teplota stabilizována na 270- ^0. 2a těchto podmínekbylo zařízení udržováno 3 hodiny. Potom byl uzavřen přívod kyslíku aautokláv ponechán vychladnout. Po otevření a izolaci, jak je uvedenav příkladu 3, bylo získáno 445 g slídcviteho oxidu želesitého o prů-měrné velikosti částic 40 -5θ

Do autoklávu jako v příkladu 1 byla vložena reakení směs, získaná reakcí2 molů síranu železnatého a 2,1 molu uhličitanu sodného, zahuštěná děkan·tací na objem asi SCO rafe. K této suspenzi bylo přidáno 200 g pevnéhohydroxidu sodného a směs byla doplněna na celkový objem 1500 cožpředstavuje koncentraci volného KaOH 2 moly na litr. Autokláv byl na-plněn kyslíkem na tlak 2 Dia a zahříván-Ί0 hodin na iopletu 2v0 až28^0« Po vychladnutí byl z reakční směsi izolován fialový slídovítýoxid želežitý v celkovém množství 135 g o velikosti částic zhruba 5 /um.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY ·? ft z 3-K-g-T—y ύ ii Á s : 2 ϋ

   1. Způsob výroby slídovítého oxidu železitého oxidací sloučenin dvoj-mocného železa v silně alkalickém prostředí vyznačený tím, že seoxidace sloučenin dvojmocného železa až na konečný slídovitý oxidželezítý provede elementárním kyslíkem.
2. 2. Způsob, výroby podle bodu 1 vyznačený tím, že sloučeninou dvojmocnéhoželeza je hydroxid železnatý a/nebo částečně zoxidovaný hydroxidželeznatý. .
3. 3. Způsob výroby podle bodu 1 vyznačený tím, že sloučeninou dvojmocnéhoželeza je uhličitan železnatý syntetického a/nebo přirozeného původu.
4. 4. Způsob výroby podle bodu 1 vyznačený tím, že sloučeninou dvojmocnéhoželeza je železitan železnatý syntetického a/nebo přirozeného původuo
5. 5. Způsob výroby podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se hydroxid železnatýa/nebo částečně zoxidovaný hydroxid železnatý připraví a použije vesměsi se síranem vápenatým, vzniklé reakcí síranu železnatého s oxidema/nebo hydroxidem vápenatým.
6. 6. Způsob výroby podle bodů 1/ -2^ 3Ί—4^32.5 vyznačený tím, že se oxidaceelementárním kyslíkem provede za teplot od 150**S. do 30^C v uzavřenémsystému .
7. 7. Způsob výroby podle bodů 1,2,5 a 6 vyznačený tím, že se oxidacehydroxidu železnatého elementárním kyslíkem provede v roakčním pro-středí obsahujícím hydroxid sodný v koncentraci 8 až 12 molů najeden litr za teplot od 250^8 do 30C^C.
8. 8. Způsob výroby podle bodů 1, 3 a 6 vyznačený tím, že se uhličitanželeznatý oxiduje elementárním kyslíkem v prostředí obsahujícímhydroxid sodný v koncentraci 8 až 12 molů na jeden litr za teplotod 250 do 30JC. , Ceskosiovoniká akademie vědÚořev CKorcjenkké chemieMolakovského 24 ' 'T . 7 ' r " A H A 6