CS656687A3 - Self-supporting ceramic body and process for producing thereof - Google Patents

Description

v

Vynález se týká samonosných keramických těles a způsobujejich výroby.

Dosavadní stav techniky V US pat. spise 4 713 360 byl popsán způsob výroby sa-monosných keramických těles, rostoucích jako produkt oxidač-ní reakce ze základního kovového prekursoru. Roztavený zá-kladní kov se nechá reagovat s plynným okysličovadlem naprodukt oxidační reakce, kterým kov prochází, čímž spojitěvzniká krystalická keramická struktura, kterou lze vyrobit s propojenou kovovou složkou a/nebo s propojenými póry. Pro-ces může podpořit použití legující příměsi, např. v případěhliníku jako základního kovu, oxidovaného vzduchem. Tentozpůsob byl zdokonalen použitím vnějších příměsí, nanášenýchna povrch kovového prekursoru, jak se popisuje v US pat.spise 4 853 352. V US pat. spise byl popsán způsob výroby samonosnýchkeramických kompozitů růstem produktu oxidační reakce zezákladního kovu do propustné hmoty výplně, takže je výplňinfiltrována keramickou matricí.

Když se keramické kompozitní těleso vyrábí reakcí plyn-ného okysličovadla se základním kovem, lze ve spojení s vý-plňovým materiálem nebo s předliskem z výplně použít barié-ry, která brání růstu produktu oxidační reakce za bariéru.Bariéra usnadňuje tvorbu keramického tělesa s definovanýmihranicemi. Vhodnou bariérou může být jakýkoliv materiál,sloučenina, prvek, směs apod., která si v podmínkách reakcepodle vynálezu udržuje jistou soudržnost, je netěkavá as výhodou propouští plynné okysličovadlo, přičemž současněje schopna místně zastavovat pokračující růst produktu 2 oxidační reakce. Vhodné bariéry pro hliník jako základní kovzahrnují síran vápenatý neboli pálenou sádru, křemičitan vá-penatý, portlandský cement a jejich směsi, které se typickynanášejí na povrch výplně ve formě kaše nebo pasty. Tyto ba-riéry mohou rovněž zahrnovat hořlavý nebo těkavý materiál,který se odstraňuje zahříváním, nebo materiál, který se roz-kládá při ohřevu, aby se zvýšila porovitost a propustnostbariéry. Mimoto mezi bariéry patří i žárovzdorné zrnité hmo-ty, které snižují nebezpečí smrštování a tvorby trhlin,k čemuž by mohlo jinak dojít během postupu podle vynálezu.Obzvláště žádoucí je takový zrnitý materiál, který má v pod^·statě stejný součinitel tepelné roztažnosti jako lože výplněnebo jako předlisek. Když např. předlisek obsahuje aluminua výsledný keramický produkt rovněž obsahuje aluminu, můžebýt bariéra smíchána se zrnitou aluminou, účelně s velikostiz.rn asi 20 až 1 000 mesh, případně ještě jemnější. Mezi dalšívhodné bariéry patří žárovzdorné keramiky nebo kovové obaly,které jsou otevřené alespoň na jednom konci a umožňují pro-stup plynného okysličovadla ložem a jeho styk s roztavenýmzákladním kovem.

Veškerá uvedená patentová literatura se týká keramickýchtěles, která obsahují produkt oxidační reakce a případně jed-nu nebo několik nezoxidovaných složek základního kovového,:.: iprekursoru a/nebo dutiny. Produkt oxidační reakce může mítpropojené póry, které mohou být částečnou nebo téměř úplnounáhradou kovové fáze. Propojené póry závisí do značné míryna teplotě, při které vzniká produkt oxidační reakce, na dél-ce doby, po kterou pokračuje oxidační reakce, na složení zá-kladního kovu, na přítomnosti příměsí apod. Některé propoje-né póry mohou být přístupné z vnějšího povrchu keramickéstruktury nebo se mohou zpřístupnit dodatečnou operací jakoje obrábění, řezání, broušení, lámání apod. Struktura těchtotěles je v podstatě stejná v celém jejich objemu. 3

Podstata vynálezu

Vynález spočívá na poznatku, že zřejmě nežádoucí stav,totiž zeslabení nebo přerušení přívodu,roztaveného kovu dopásma oxidační reakce na rozhraní mezi čerstvě vzniklým poly-krystalickým materiálem a okysličovadlem se dá využít k vy-tvoření polykrystalického materiálu s dvěma oblastmi za před-pokladu, že v zóně oxidační reakce se udržuje přiměřená záso-ba oxidovatelného základního kovu. Předmětem vynálezu je samonosné keramické těleso, kterése vyznačuje tím, že obsahuje první substrátovou oblast, naníž je uložena druhá koncová oblast ve formě vrstvy nebokůry, která je integrální se substrátovou oblastí a liší seod ní složením a/nebo mikrostrukturou, přičemž substrátováoblast a koncová oblast obsahují propojený polykrystalickýprodukt oxidační reakce. Koncová oblast může mít vyšší tvr-dost podle Rockwella nebo jemnější krystalickou strukturunež substrátová oblast. Substrátová a/nebo koncová oblastmůže obsahovat kovovou složku ze základního kovu ve forměizolovaných inkluzí nebo v propojené formě, a může uzavíratstejnou nebo odlišnou výplň. Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby takovéhotělesa, při kterém se základní kov zahřívá nad svou teplotutavení, ale pod teplotu tavení produktu oxidační reakcea nechá se reagovat s okysličovadlem a na jejich styčné plo-še neustále vzniká postupným transportem roztaveného základ-ního kovu produkt oxidační reakce. Podstata tohoto způsobuspočívá v tom, že po vytvoření první oblasti produktu oxi-dační reakce, který obsahuje propojený základní kov, setransport roztaveného kovu zeslabí případně přeruší k vytvo-ření rozhraní a poté se obnoví k vytvoření druhé oblastirůstem produktu oxidační reakce propojeného základního kovuz první oblasti na jejím povrchu. Transport roztaveného zá-kladního kovu se zeslabí případně přeruší např. sníženímteploty pod teplotu oxidační reakce. S výhodou se postupujetak, že po vytvoření první oblasti produktu oxidační reakcev prvním reakčním stupni se reakce před vyčerpáním základního kovu přeruší, polotovar se nechá zchladnout, polykrystalickýmateriál se oddělí od nezreagovaného ztuhlého základního ko-vu a znovu se zahřívá ve druhém reakčním stupni na reakčníteplotu mimo kontakt se základním kovem v přítomnosti okyslíčovadla. Oddělený polotovar se může mechanicky obrobit napředem stanovený tvar a rozměr a poté se zpracuje na druhémreakčním stupni. K vytvoření kompozitního tělesa se produkt ioxidační reakce alespoň jedné z obou oblastí keramického tě-lesa nechá vrůstat do výplně, přičemž pro každou z oblastíkompozitu lze zvolit odlišnou výplň. i*

^blastl·^ výplňy Výplň může· bý» ugavřepav.prvnii konoe^Z y6é-obl.nnti, při čemž- v takovém případč můžu podlo potřeb/ ^frrvBÍ oblast uzavírat první výplň a koncová oblast. flmhc^/ -od-^uumí^j^pln^7 V textu nají dále uvedené termíny následující ’5"- 7

i—' Ή > O ÚŘAD VYNÁLEZY OBJEVY N>

tO co N) o>( kUI kU. význam:

Pod pojmem "keramicky11 8e nerozumí pouze kera-mická struktura v klasickém smyslu, to znamená taková,která sestává výlučně z nekovových a anorganických mate-riálů, nýbrž těleso, které je převážně keramické buá codo složení nebo co do hlavních vlastností, třebaže tototěleso může obsahovat menší nebo značná množství jednénebo několika kovových složek odvozených ze základníhokovu nebo redukovaných i. okysličovadla nebo z příměsi·

Toto množství je obvykle v rozmezí 1 až 40 % objemu,může však být i větší· "Produkt oxidační reakce" obecně znamená je-den nebo několik kovů v zoxidovaném stavu, kdy kov odevzdalelektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninounebo jejich kombinací· Produkt oxidační reakce podle tétodefinice zahrnuje tedy reakční produkt jednoho nebo něko-lika kovů s okysličovadlem· "Gfcysličovadlo" znamená jeden nebo několikvhodných akceptorů elektronů nebo látek sdílejících 8 sku- d ích i elektrony a Bůže být 7 pevném, kapalném nebo plynnémpenství nebo v kombinaci těchto skupenství, napříklav pevném a plynném skupenství v podmínkách umožňujícrůst keramického tělesa. "Základní kov" znamená poměrně čisté kovy, ko-merční kovy s nečistotami a/nebo legovacími složkami, sli-tiny a intermetalické produkty, a zahrnuje tento koť jakopoměrně čistý kov, komerční kov s nečistotami a/nebo lego-vacími příměsemi, nebo slitiny, v nichž je tento kov hlavnísložkou· Věude tam, kde se určitý kov uvádí jako základníkov, například hliník, znamená to kov podle této definic?,pokud není výslovně uvedeno jinak· Když je například základ-ním kovem hliník, může být tento hliník jako poměrně čiatýkov, to znamená komerční hliník s čistotou 99,7 %, nebohliník 1100, který obsahuje jako jmenovité nečistoty asi1 % hmotnosti křemíku + železo, nebo slitiny hliníku, jakoje například slitina 9092·

Vynález bude vysvětlen s přihlédnutím k přilože-ným výkresům, kde značí obr· 1 mikrofotografii znázorňují-cí mikrostrukturu keramického produktu vyrobeného způsobempopsaným v příkladě 1, obr· 2 mikrofotografii znázorňujícímikrostrukturu produktu vyrobeného podle příkladu 2, obr· 3mikrofotografii mikro struktury keramického produkt*^ gyrobe-ného podle příkladu 3, obr· 4 mikrofotografii mikrostruktury 9 keramického tělesa, / vyrobeného způsobem podle příkladu 4,obr· 5 mikrofotografii mikrostruktury keramického tělesavyrobeného podle příkladu 5, obr· 6 mikrofotografii mikro-struktury keramického tělesa , vyrobeného způsobem podlepříkladu 6, obr. 7 až 13 mikrofotografie znázorňující mikro-strukturu keramického tělesa, vyrobeného způsobem podlepříkladu 7, a ukazuje různé fáze růstu hutné povrchovévrstvy a obr· 14 je mikrofotografie, ukazující mikrostruk-turu keramického tělesa vyrobeného podle příkladu 8·

Způsobem podle vynálezu se vyrobí samonosné ke-ramické těleso s první oblastí a koncovou oblastí, kteráse liší od první oblasti svým složením a/nebo krystalickoustrukturou·. Koncová oblast může mít například větší tvrdostpodle Rocl^/rella a jemnější krystalickou mikrostrukturu nežprvní oblast, a to i v případech, kdy složení obou oblastije podobné nebo v podstatě identické· Rozdíly mezi prvníoblastí a koncovou oblastí jsou jasně patrné při zkoumání řezu keramického tělesa, vyrobeného podle vynálezu,se

Koncová oblast ukazuje jako zřetelné pásmo nebo oblast, kte-rá je odlišná od první oblasti, což je zřetelně vidět pouhýmokem nebo-při zvětšení· Koncová oblast má vzhled a můžeskutečně mít větší hustotu než první oblast, která mákrystalická zrna větší velikosti než koncová oblast a většídutiny a/nebo kovové inkluze· První oblast má všeobecně _

- 10 - hrubší, otevřenější strukturu než koncová oblast, kteráje poměrně jemnozrnná a vzhledově hustší· V řezu keramic-kou strukturou se koncová oblast zpravidla jeví jako hustýpovrchový pás nebo kůra na jádře nebo substrátu z prvníoblasti.

Podmínky, za kterých vzniká koncová oblast, na-stávají tehdy, když se přívod roztaveného základního kovukterý je k dispozici pro průchod polykrystalickým materiálema pro tvorbu produktu oxidační reakce s okysličovadlem veformě dalšího polykrystalického materiálu na povrchu dřívevzniklého polykrystalického materiálu,zeslabí na určitouúroveň nebo pod určitou úroveň, kterou lze označit jakoúroveň modifikující růst, nebo se úplně přeruší. Třebaže není účelné se vázat na jakoukoliv urči-tou teorii, předpokládá se, že úroveň modifikující růstse dosáhne v dané zóně prvního pásma tehdy, když je zásobaroztaveného základního kovu v této zóně izolována od těle-sa roztaveného základního kovu buá přerušením dráhy pohybuz tělesa roztaveného kovu do této zóny nebo vyčerpánímnebo odstraněním tělesa roztaveného kovu. Předpokládá se,že když k tomu dojde, zmenší se kapilární síly dopravujícíroztavený základní kov na rozhraní okysličovadl?*| a Žekdyž dochází k dalšímu růstu polykrystalického materiálu,probíhá tento růst v nižších energetických podmínkách, kdy - 11 - tyi /y ke smáčení produktu oxidační reakce je k dispozici menšímnožství oxidace schopného základního kovu· Následkem tohose produkt oxidační reakce vytváří jako hutnější, jemno-zrnnější polykrystalický materiál, v němž dráhy pro transportroztaveného základního kovu k rozhraní s okysličovadlem majímenší průřez než v první oblasti· Menší průřez těchto drahumožňuje transport roztaveného kovu slabšími kapilárními si-lami·

Skutečnost, že koncová oblast se ostře odlišu-

probíhá velmi rychle· Náhlá povaha takové změny nebo takových změn souhlasí s předpokladem, že zeslabení ne-bo přerušení spojité dopravy roztaveného základního kovupředstavuje právě změnu modifikující růst, protože lze oče-kávat, že takové zeslabení nebo přerušení nastává rychle·Vyčerpání tělesa základního kovu lze například považovat zaanalogické s automobilem, kterému dojde palivo: provoz jenormální nebo téměř normální až do okamžiku, kdy přívodpaliva úplně vymizí nbbo se tak sníží, že se přeruší náhlejeho přívod do motoru· Náhlé přerušeni spojitého přívoduroztaveného kovu může rovněž nastat bez úplného vyčerpánízásoby roztaveného kovu, například ucpáním nebo zablokováním - 12 -

UL dráhy roztaveného kovu z tělesa roztaveného kovu k rozhra-ní s okysličovadlém. Může k tomu dojít tím, že je tělesoz roztaveného základního kovu ochuzeno, třebaže není vyčer-páno, a alespoň jeho část kfesá a ztrácí tak kontakt s rostou-cím polykrystalickým materiálem· Klesající těleso z roztave-ného základního kovu se může například oddělit od obloukupolykrystalického materiálu, který leží nad ním a kterýzůstává ve styku s roztaveným kovem pouze na okrajích· Zmen-šená styčná £ocha mezi poůykrystalickým materiálem a těleeemroztaveného základního kovu, která tím vzniká, může mít zanásledek zeslabení proudu v důsledku zmeněené styčné plochy. K zeslabení nebo přerušení transportu roztavené-ho kovu z první oblasti může tedy dojít vyčerpáním nejboochuzením tělesa z roztaveného základního kovu, a v někte-rých případech to může představovat vyhovující opatřeník vytvoření koncové oblasti v keramické struktuře· Existujevšak lepči způsob, který dává vynikající možnost reg placucelého postupu, a to přeruSení oxidační reakce poté, co by-lo vytvořeno požadované množství polykrystalického materiá-lu první oblasti, avšak před vyčerpáním nebo před ochuzenémtělesa základního kovu, které by modifikovalo růst* Běhemprvního reakčního stupně způsobu podle vynálezu, když prvníoblast dorostla dostatečné velikosti, avěak je jeStě k dispo-zici dostatečné množství roztaveného základního kovu, které 13 se spojitě dopravuje z tělesa roztaveného kovu do první ob-lasti, se například může teplota pece snížit pod reakční te-plotu, případně se může úplně odpojit a soustava zahrnujícízákladní kov a polykrystalický materiál první oblasti se mů-že nechat zchladnout· Znovu ztuhlý základní kov se pak oddě-lí od polykrystalického materiálu první oblasti, který sepak znovu zahřívá na provozní teplotu v přítomnosti okysli-čovadla· Když je první oblast tímto způsobem oddělena odzákladního kovového prekursoru, reaguje propojený základníkov, který je obsažen v první oblasti, s okysličovadlem avytváří koncovou oblast· Když se způsob podle vynálezu pro-vádí stupňovitě, to. znamená v prvním reakčním stupni, v me-zilehlém stupni a ve druhém reakčním stupni, není třeba ob-tížně přesně vypočítávat, kolik se musí zpočátku použít zá-kladního kovu, aby došlo ke snížení nebo přerušení transpor-tu roztaveného kovu v požadovaném stupni růstu polykrysta-lického materiálu· Tento stupňovitý postup mimoto umožňujenařezání, obroušení, obrobení nebo jiné tvarování polykrys-talického materiálu první oblasti na požadovaný rozměr atvar dřív, než se nechá probíhat druhý stupeň, v němž vzni-ká koncová oblast·

Na zvolené části případně tvarovaného a rozměro-vě upraveného polykrystalického materiálu první oblasti - 14 - lze nanést bariéru· Jak byle uvedeno, brání tato barié-ra tvorbě koncové oblasti na těch plochách, na které jenanesena· Bariéru, například vrstvu pálené sádry, portlatid-ského cementu nebo podobného materiálu lze nanést v požado-vaném tvaru na polykrystalický materiál první oblasti a tímregulovat tvorbu vznikající koncové oblasti· Alternativníse může koncová oblast vytvářet v podstatě po celé plodepolykrystalického materiálu první oblasti.

Materiál první oblasti nebo jeho část se můžeoddělit od základního kovu odříznutím, obroušením, opilová-nim, odlomením nebo jiným vhodným způsobem· Oddělený mat*riál první oblasti se pák může vytvarovat do jakéhokolivpožadovaného tvaru nebo geometrie dřív něž začne druhý rá-akční stupen· Pod pojmem "tvarování" polykrystalického ma-teriálu první oblasti se rozumí tvarování jakýmkoliv spůabem, přičemž to zahrnuje bez omezení řezání, broušení,soustružení, strojní obráběni, leštěni nebo kombinaci těch-to postupů· Je samozřejmé, že polykrystalický materiál semůže nechat vyrůst do požadovaného tvaru technikami popsanými v patentové literatuře, například pomocí bariéry, nega-tivním tvarovým kopírováním nebo kopírováním povrchovéhotvaru· V tomto případě že polykrystalický materiál prvníoblasti, který vyrostl do požadovaného předem zvolenéhotvarů některým z těchto způsobů, případně nevyžaduje dalšítvarováni· Alternativně lze tvar takových materiálů, 15 které nají řízený tvar, zdokonalit nebo obměnit několikapopsanými tvarovacími operacemi· Třebaže je vynález v následujících příkladechpopsán se speciálním odvoláním na hliník jako základníkov, je třeba chápat, že v jeho rámci lze použít jinýchkovů, jako je křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.

Vynález bude v dalším vysvětlen a ilustrovánněkolika neomezujícími příklady, kde všechny díly a proceňta jsou hmotnostní, pokud není výslovně uvedeno jinak· Přiklad 1 Válcový hliníkový ingot z hliníkové slitiny,která jmenovitě obsahuje 3,8 % mědi, 1 % železa, méně než0,10 % hořčíku, 0,41 % manganu, 0,029 % niklu, 8,41 %křemíku a 2,28 % zinku, o průměru 24,5 mm a výšce 22,2 mm,byl vložen do lože z oxidu hlinitého s velikosti 90 meshtak, že horní kruhové plocha ingotu byla volná a leželav podstatě v rovině s ložem· Slitina byla udržována napracovní teplotě 1100 °C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu.

Procentový hmotnostní přírůstek ingotu přioxidační reakci byl 158 - 16 - Třebaže vznikl jako produkt oxidační reakcepolykrystalický materiál z α-oxidu hlinitého, rozříznutíproduktu a vybroušení řezné plochy neukázalo, že by se by-la vytvořila koncová oblast ve tvaru vrstvy na materiáluprvní oblasti· Nepřítomnost jakékoliv kůry dokazuje mikro-fotografie na obr· 1. Příklad 2 Válcový hliníkový ingot ze slitiny obsahující10 % křemíku a 3 % hořčíku, o průměru 29,4 mm a výšce 22,22 mm byl vložen do lože z oxidu hlinitého se zrntoetí 90 mesh tak, aby horní kruhová plocha ingotu zla volná a ležela v rovině lože. Slitina byla udržovna pracovní teplotě 1200 °C po dobu 48 hodin ve vzduvé atmosféře· i— ůsta4 ána cho—

Procentový hmotnostní přírůstek ingotu přioxidační reakci byl 141 %·

Jako produkt oxidační reakce vznikl polykrysta4lický materiál z α-oxidu hlinitého· Jeho rozříznuti a vy-broušení neukázalo, že by se byla na první oblasti vytvořřila koncová oblast ve formě kůj?y. Nepřítomnost hutnékůry dokazuje mikrofotografie z obr· 2· - 17 - Válcový ingot z hliníkové slitiny, která ob-sahovala 10,3 % křemíku, 0,5 % železa, 0,25 % mědi, 0,1 % manganu, 0,6 % hořčíku, 0,4 až 0,6 chrómu, 5 až 6,5 % zinku a 0,15 až 0,25 % byl vložen do lože z oxidu hlinitého o zrnitosti 9B mesh tak, že jehohorní kruhová plocha zůstala volné a ležela v^odstatěv rovině s ložem· Slitina byla zahřívána na teplotě1200 °C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu.

Procentový hmotnostní přírůstek ingotu oxidač-ní reakci byl 177 %· Třebaže vznikl produkt oxidační re-akce ve formě polykrystalického α-oxidu hlinitého, neuká-zalo rozříznuti produktu a vyleštěni výbrusu tvorbu konco-vé vrstvy na první vrstvě. Nepřítomnost koncové oblastina první oblasti dokazuje mikrofotografie na obr. 3. Příklad 4 Válcový ingot ze stejné hliníkové slitiny,jako v příkladě 3, jenže s tím rozdílem, že obsahovala0,3 % křemíku, o průměru 25,4 mm a výšce 22,22 mm, byluložen do lože z oxidu hlinitého se zrnitostí 90 meshtak, že horní kruhová ploeha lůstala volgá a ležela v ro-vině lože. Slitina byla udržována na teplotě 1200 °C podobu 48 hodin v atmosféře vzduchu. - 18 -

Hmotnostní přírůstek ingotu v důsledku oxi-dační reakce byl 80 %.

Po rozříznutí výsledného produktu a vybroušenířezu se ukázalo, že na první oblasti materiálu vzniklahustá vrstva, tvořící koncovou oblast· Tvorba této konco-vé oblasti byla potvrzena mikrofotografií z obr. 4· Příklad Válcový ingot z hliníkové slitiny, která ob-sahovala 0,1 % mědi, 0,4 % železa, 2,2 až 2,8 % hořčíku,0,1 % manganu, 0,25 % křemíku, 0,1 % zinku a 0,15 až0,35 % chrómu, s průměrem 25,4 mm a výškou 22,22 mm, bylvložen do lože z oxidu hlinitého se zrnitostí 90 meshtak, aby horní kruhová plocha zůstala volná a leželav rovině lože· Slitina byla udržována na pracovní teplo-tě 1200 °C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu·

Hmotnostní přírůstek ingotu v důsledku oxidač-ní reakce byl 44 %· Při rozříznutí vzniklého produktu a vybrouše-ní řezu se ukázalo, že se vytvořila vrstva hutné konco-vé oblasti, která byla potvrzena mikrofotografií z obr· 5 - 19 - P ř í k 1 a d 6 Válcový ingot z hliníkové slitiny, která ob-sahovala 0,1$ % mědi, 0,7 % železa, 0,8 až 1,0 % hořčíku,0,15 % manganu, 0,4 až 0,6 % křemíku, 0,15 % zinku a0,15 až 0,35 % chrómu, o průměru 25,4 mm a výěce 22,22 mm,byl vložen do lože z oxidu hlinitého se zrnitosti 90mesh tak, aby první kruhová plocha zůstala volná a leželav rovině s ložem· Slitina byla udržována na pracovníteplotě 1200 °C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu·

Hmotnostní přírůstek ingotu vlivem oxidačníreakce byl 23 %·

Rozříznutím výsledného produktu a vybroušenímřezu se ukázalo, že vznikla hutná vrstva koncové oblas-ti, pokrývající substrát tvořící první oblast· Potvrzujeto mikrofotografie z obr. 6. Příklad 7

Aby se určil vliv doby na tvorbo koncové oblas-ti ve formě vrstvy, bylo sedm tyček s rozměrem 228,6 xx 50,8 x 12,7Tuyyrobených z hliníkové slitiny podle pří-kladu 5, uloženo do oddělených loži z oxidu hlinitého - 20 - o zrnitosti 90 mesh, tak aby strana o rozměrech 228,6 xx 58 mm zůstala volná a ležela v rovině s ložem· Vdechsedm tyček bylo z vnějšku dotováno oxidem křemičitým, kte-rý byl stejnoměrně nasypán na jejich volnou plochu· Pakbyly tyčky odděleně zahřívány na reakčnl teplotu 1125 °Cv atmosféře vzduchu po různou dobu·

Beakční produkty, které tvořily vzorky 1 až 7,byly rozříznuty a jejich řezy byly vybrouáeny, a jsouznázorněny na obr· 7 až 13· Všechny vzorky byly prohléd-nuty a tam, kde se vyskytovaly koncové vrstvy, byly tytovrstvy proměřeny. Výsledky prohlídky a měření jsou shrnu-ty v tabulce 7, kde koncové vrstvy jsou nazývány "hustýmivrstvami”·

Tabulka 7 tlouštka vzorek doba (hod) pozorováno naměřenotlouštka zhuštěnýpovrchové vrstvy 1 72 bez hutné vrstvy - 2 120 bez hutné vrstvy - 3 144 hutná vrstva 0,33 cm 4 168 hutná vrstva 0,42 cm 5 192 hutná vrstva 0,33 cm 6 240 hutná vrstva 0,66 cm 7 288 hutná vrstva 0,83 cm - 21 -

Naměřené hodnoty husté koncové oblasti ve tva-ru vrstvy, uvedené v tabulce 7, byly získány tak, že namikrofotografiích z obr* 9 až 13 byla odměřena vzdálenostmezi špičkami protilehlých šipek, znázorňujících hranicehusté povrchové vrstvy· Předpokládá se, že vrstva vzniklaodolností křemíku proti oxidaci v použitých reakčních pod-mínkách a zvýšením koncentrace křemíku v roztaveném základ-ním kovu, jak se přívod roztaveného základního kovu zesla-buje v první oblasti polykrystalického materiálu· Koncentrace křemíku, který se v použitých reakčních podmínkách ni-jak nezoxidoval, se zřejmě dostatečně zvětšila k tomu, abyzpůsobila, že zbytek základního kovu je netečný vůči oxi-dační reakci, dokud energetické podmínky neklesnou na tako-vou hodnotu, aby mohla vzniknout rozeznatelná koncováoblast· Třebaže není nutné se vázat na uvedenou teorii,zdá se být uspokojivým vysvětlením získaných výsledků·

Aby tedy vznikla koncová oblast, přívod roztaveného základ-ního kovu se musí sice dostatečně zmenšit, aby vyvolal ze-slabené energetické poměry umožňující tvorbu koncové oblas-ti, musí však nicméně obsahovat dostatečné množství oxida-ce schopného roztaveného základního kovu, který může oxi-dovat na polykrystalický materiál koncové oblasti· Použitívelkého množství složek v základním kovu, které nejsouoxidace schopné v použitých reakčních podmínkách, může - 22 - tedy zabránit tvorbě koncové oblasti, i když jsou jinak podmínky vhodné pro takovou tvorbu, například zmenšením přívodu roztaveného základního kovu do první oblasti· Příklad 8

Tento pokus byl proveden za tím účelem, aby seurčilo, zda po růstu koncové oblasti v místě mimo tělesoroztaveného základního kovu lze úseku první oblasti, soudsedící s tělesem roztaveného základního kovu, použít k růstu její vlastní koncové oblasti· Ha dvě tyčky komerčníhliníkové slitiny podle příkladu 5, které měly rozměry50,80 228,6 x 12,7 mm, bylo naneseno po 0,3 g oxidu křemičitého, a to do středu strany o rozměrech 50,8 xx 228,6 mm· Oxid křemičitý byl nanesen na obdélníkovouplošku o velikosti 29 cm uprostřed tyčky, mimo její kon-ce· Plochy tyček, dotované oxidem křemičitým, zůstalyvolné, když tyčky byly vloženy do lože z oxidu hlinitéhoo zrnitosti 90· Tato soustava byla zahřívána ve vzduchuv prvním reakčním stupni na teplotu 1175 °C po dobu120 hodin· Vznikla silná, protáhlá zaoblená tělesa z poly-krystalického materiálu, která měla vnitřek z materiáluprvní oblasti a hustou kůru z materiálu druhé oblasti· - 23 Při prohlídce materiálu po ochlazení na okolní teplotubylo zjištěno, že na opačné straně první oblasti, nežležela koncová oblast, zůstalo značné množství hliníkujako základního kovu. Z té části polykrystalického mate-riálu první oblasti, která ležela u tělesa hliníkovéhozákladního kovu, byla odříznuta obdélníková sekce, obrou-šena tak, aby měla rovné plochy a postavena na jeden ko-nec do kelímku z oxidu hlinitého· Ve druhém reakčním stup-ni byl tento vzorek vložen do trubkové pece na dobu 24 ho-din a zahříván na teplotu 1175 °C v proudícím vzduchu· Povyjmuti z pece a ochlazení byl z toho okraje materiálu,který se nedotýkal aluminové lodičky, odříznut vzorek,rozlomen a vyfotografován. Tvorbu koncové oblasti ukazu-je obr· 14, kde levá oblast je označena KO jako koncová

prvnS oblast a pravá,oblast , je označena PO. Obr. 14 ukazujemikrofotografií při tisícinásobném zvětšení a z měřítkaje patrné, že tlouštka vrstvy koncové oblasti je téměř0,0711 mm. Tato vrstva má zřetelně hustou, velice jemnoumikrostrukturu ve srovnání se substrátem první oblasti,který je silně ochuzen o inkluze hliníku jako základníhokovu. Příklad 8 ukazuje, že pro jednu zónu prvníoblasti lze přívod základního kovu dostatečně změnit tak,aby vznikla koncová oblast, zatímco jinou zónu první - 24 - oblasti, ležící podstatně blíž u tělesa roztaveného zá-kladního kovu, lze po oddělení od tohoto tělesa základního kovu použít při tvorbě její vlastní, tedy jiné konoovéoblasti· Příklad 8 rovněž demonstruje stupňovou reakci,při které se v prvním reakčním stupni vytváří polykřystalický materiál první oblasti, reakce se přeruáuje v mezi-lehlém stupni, ve kterém se zvolená část materiálu prvníoblasti oddělí od tělesa základního kovu po ochlazení keramické struktury na okolní teplotu· 7 mezilehlém slupnibyla odříznutá sekce vybroušena tak, aby měla rovné plo-chy· Potom ve druhém reakčním stupni se na oddělené avytvarované sekci materiálu první oblasti nechala vyrůstkoncová oblast· Skutečnost, že v prvním reakčním stupnivyrostla koncová vrstva v místě mimo materiál první ob-lasti, že kterého byl odříznut vzorek pro druhý reakčnístupeň, jednoduše odráží podmínky, panující v tomto ur-čitém případě· Není ani nezbytné ani podstatné, aby kon-cová oblast vznikla i v prvním reakčním stupni·

Jak již bylo uvedeno, vyrábí se keramické tě-leso ze vhodného základního kovu postupy popsanými v pa-tentové literatuře. V jednom výhodném provedeni se vyrábíkompozit s využitím hmoty výplňového materiálu, který le-ží u povrchu základního kovu a dotýká se ho, přičemž 25 - postup probíhá tak dlouho, až produkt oxidační reakceinfiltruje do lože výplně k její hranici, která může býtomezena vhodnou bariérou. Hmota výplně, která je s výho-dou vytvořena jako předlisek, musí být dostatečně pórovítá nebo propustná, aby okysličovadlo v plynné fázi mohlovýplní procházet a přijít do styku s kovem, a aby současně umožňovala růst produktu oxidační reakce uvnitř lože.Alternativně může být okysličovadlo obsaženo ve výplninebo tvořit výplň. Výplň může obsahovat jakýkoli vhodnýtvar materiálu, jako jsou zrna, prášky, destičky, dutátělíska, kuličky, vlákna a drátky z keramických materiá-lů. Rovněž lze použít kovového materiálu výplně, napří-klad kovových částic nebo vláken, ovšem za předpokladu,že jsou chráněna povlakem proti interdifůzi s cizím ko-vem nebo když je ^žádoucí modifikovat vlastnosti výplněinterdifůzi s cizím kovem. Lože výplně může obsahovatmřížku z vyztužovacích tyček, destiček nebo drátků. Kry-staly reakčního produktu jsou v těchto polykrystalickýchkeramických strukturách včetně keramických kompozitůtypicky vzájemně propojené a složka obsahující kov jetaké alespoň částečně propojená a přístupná z vnějšíhopovrchu keramického tělesa. Příměsi, použité ve spojení se základním ko-vem, mohou v určitých přepadech příznivě ovlivňovat 27 - zdroje nohou legovat základní kov na bázi hliníkuv jednotlivé koncentraci asi 0,1 až 10 % hmotnosti,vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu· Těchtopříměsí nebo jejich vhodných zdrojů, například MgO,

ZnO nebo SiO2, lze rovněž použít jako vnějších příměsí.Tak například lze vyrobit ze slitiny hliníku a křemíku,tvořící základní kov, a s použitím vzduchu jako okysli-čovadla, keramickou strukturu z oxidu hlinitého, použi-je-li se jako povrchové příměsi oxidu hořečnatého v množ-ství větším než asi 0,0008 g na 1 g základního kovu, ur-děného k oxidaci, a větším než 0,003 g na 1 cm základné-ho kovu, na který se oxid hořečnatý nanáší·

Další příměsi , které jsou vhodné pro hliníkjako základní kov a pro oxidaci vzduchem, zahrnují sodík,germanium, cín, olovo, lithium, kalcium, bor, fosfor ayttriům, ktaých lze použít jednotlivě nebo v kombinacis jednou nebo několika jinými příměsemi, což závisí naokysličovadle a ne provozních podmínkách. Vhodnými přímě-semi jsou rovněž prvky vzácných zemin, jako je cer, lant-han, praseodym, neodym a samarium, zejména v kombinacis jinými příměsemi· Všechny příměsi jsou účinné v tom,že podporují růst polykrystalického produktu oxidačníreakce v soustavě na bázi hliníku jako základního kovu·

Jak již bylo uvedeno, lze použit okysličovadla - 26 - proces oxidační reakce, zejména když je základním ko-vem hliník· Funkce materiálu příměsi může záviset nařadě jiných faktorů než je samotná příměs· Tyto fakto-ry zahrnují například určitou kombinaci příměsí, použí-vá-li se dvou nebo několika příměsí, použití vnější pří-měsi v kombinaci s příměsi legující základní kov, kon-centraci příměsí, oxidační prostředí a podmínky celéhopostupu· Příměs nebo příměsi, užívané ve spojení se zá-kladním kovem, mohou tvořit legovaci složky hliníku jakozákladního kovu, mohou být naneseny alespoň na část po-vrchu základního kovu, mohou být naneseny na část nebona veškerou výplň nebo předlisek nebo vloženy do jejíhovnitřku, nebo lze použít kombinace těchto technik· Tak například lze použít příměsi jako legovaci složky samotnénebo v kombinaci $ druhou vnější příměsi· V případě, kdese nanáší přídavná příměs nebo příměsi na výplň, lze totonanášení provádět jakýmkoliv způsobem známým z patentovéliteratury.

Vhodné příměsy, které jsou užitečné ve spojenís hliníkem jako základním kovem, zejména při použitívzduchu jako okysličovadla, zahrnují hořčík, zinek a kře-mík, a to samotné nebo ve vzájemné kombinaci nebo v kom-binaci s jinými příměsemi· Tyto kovy nebo jejich vhodné 28 - v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo kombi-nace takových okysličovadel. Mezi typická okysličovadlapatří bez omezení kyslík, dusík, halogen, síra, fosfr,arsen, uhlík, bor, selen, tellur a jejich sloučeniny akombinace, například oxid křemičitý jako zdroj kyslíku,methan, ethan, propan, acetylen, ethylen.a propylen ja-ko zdroj uhlíku, a směsi jako je vzduch, H2/H2O a CO/CO^,přičemž poslední dvě směsi snižují aktivitu kyslíku v rakčním prostředí· Třebaže lze použít jakéhokoliv vhodného okysli-čovadla, jsou v dalším popsána specifická provedení vyná-lezu v souvislosti s použitím okysličovadel v plynné fá-zi. Když je plynné okysličovadlo nebo okysličovadlo veformě par, například vzduch, použito ve spojeni s výplnx>musí být výplň propustná pro okysličovadlo v plynné fázitak, aby plynné okysličovadlo mohlo prostupovat lože vý-plně a přijít do styku s roztaveným základním kovem· Po··jem "okysličovadlo v plynné fázi" znamená normálně plyn}ný materiál nebo materiál uvedený ve tvaru par, kterývytváří oxidační atmosféru· Kyslík nebo plynné směsi ob-sáhující kyslík, včetně vzduchu, jsou výhodnými okysli-čovadlyv plynné fázi, zejména pro hliník jako základníkov, přičemž vzduchu se dává samozřejmě přednost z ekono-mických důvodů. Uvádí-li se, že okysličovadlo obsahuje - 29 - určitý plyn nebo póry nebo je z nich vytvořeno, znamenáto takové okysličovadlo, kde uvedený plyn nebo pára jejediným, hlavním nebo význačným oxidačním činidlem zá-kladního kovu v podmínkách použité oxidační reakce· Tře-baže tedy hlavni součástí vzduchu je dosík, kyslík obsa-žený ve vzduchu je jediným okysličovadlem základního kovu,protože kyslík je podstatně silnějším oxidantem než dusík.Vzduch tedy spadá pod pojem "plyn obsahující kyslík", nespadá však pod pojem "plyn obsahující dusík". Příkladem okysli·čovadla, které patří do kategorie "plynu obsahujícího dusíkje formovací plyn, který obsahuje asi 96 % objemu dusíku aasi 4 % objemu vodíku. Při použití okysličovadla v pe^né fázi sezpravidla toto okysličovadlo rozptýlí do celého lože vý-plně nebo alespoň do té části výplně, která sousedí sezákladním kovem, a to buč. ve formě zrn smíchaných s výpl-ní nebo případně jako povlak na částicích výplně. Podlevynálezu lze použít jakéhokoliv vhodného okysličovadlav pevné fázi včetně prvků jako je bor nebo uhlík, neboredukovatelných sloučenin, jako je oxid křemičitý, neboněkterých boridů, které mají nižší termodynamickou sta-bilitu než borid základního kovu, tvořící reakční pro-dukt. Když se například použije jako pevného oxidačníhočinidla boru nebo redukovatelného boridu pro hliník jako - 30 - základní kov, je výsledným produktem oxidační reakceborid hliníku· V některých případech může oxidační reakcepostupovat tak rychle, že produkt oxidační reakce setaví v důsledku exothermické povahy postupu· Tím se můžezhoršit stejnoměrná mikrostruktura keramického tělesa·

Rychlou exothermickou reakci lze znemožnit tím, Že sedo směsi výplně přidá poměrně netečná výplň, která mánízkou reaktivitu. Taková výplň absorbuje reakční teploassnižuje únik tepla do ckolí. Příkladem takové vhodnénetečné výplně je výplň identická se zamýšleným produktemoxidační reakce. Při použití kapalného dcysličovadla se jím můžeimpregnovat celé lože výplně nebo ta část, která sousedís roztaveným kovem. Výplň může býíjípovlečena nebo nasycenaponořením do oxidačního činidla, takže je úplně impregnovaná.Kapalné okysličovadlo znamená látku,která je v podmínkáchoxidační reakce kapalná, takže kapalné okysličovadlo můžemít pevný prekursor, například sůl, která se taví vpodmío-kách oxidační reakce. Alternativně může mít kapalné okysli-čovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálů, kterýmse impregnuje výplň nebo její část a která se taví nebo roz-kládá v podmínkách oxidační reakce na vhodný oxidační zbytek.Příkladem kapalných okysličovadel jsou nízkotavná skla.

Claims (22)

1. PATENTOVÉ NÁROKY M '-Če Ρ 17 Ρ 2.
2. 2.
3. 3. 3.
4. 4. 4.
5. 5. 5.
6. 6. 6.
7. 7. 7.

   Samonosné keramické těleso, vyznačující setím, že obsahuje první substrátovou oblast, na nížje uložena druhá koncová oblast ve formě vrstvy nebo kůry,která je integrální se substrátovou oblastí a liší seod ní složením a/nebo mikrostrukturou, přičemž substrá-tová oblast a koncová oblast obsahují propojený polykry-stalický produkt oxidační reakce. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že substrátová oblast obsa-huje nejméně jednu kovovou složku tvořenou nezoxidovanýmisložkami základního kovu. Samonosné keramické těleso podle nároku 2, vyzna-čující se tím, že substrátová oblast obsa-huje nejméně jednu kovovou složku ve formě izolovanýchinkluzí. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že koncová oblast má vyššítvrdost podle Rockwella než substrátová oblast. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že koncová oblast má jem-nější krystalickou mikrostrukturu než substrátová oblast. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že substrátová oblast a/nebokoncová oblast uzavírá výplň. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že jak substrátová oblasttak koncová oblast uzavírají výplň. 2
8. 8. Samonosné keramické těleso podle nároku 7, vyzna-čující se tím, že substrátová oblast uza-vírá první výplňový materiál a koncová oblast uzavírádruhý výplňový materiál, odlišný od první výplně.
9. 9. Samonosné keramické těleso podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že polykrystalickýmateriál substrátové oblasti obsahuje alfa-aluminu.
10. 10. Samonosné keramické těleso podle nároku 9, vyzna-čující se tím, že kovová složka obsahuje 'hliník nebo slitinu hliníku.
11. 11. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyzna-čující se tím, že koncová oblast obsahuj^ nejméně jednu kovovou složku tvořenou nezoxidovanýmisložkami základního kovu.
12. 12. Samonosné keramické těleso podle nároku 11, vyznáčující se tím, že koncová oblast obsahujenejméně jednu kovovou složku ve formě izolovaných in-kluzí.
13. 13. Samonosné keramické těleso podle nároku 2 nebo 11,vyznačující se tím, že kovová složka,je alespoň částečně propojená.
14. 14. Samonosné keramické těleso podle jednoho z nároků 2, 3,11, 12 nebo 13, vyznačující se tím,že kovová složka obsahuje nejméně jeden kov ze skupinyzahrnující hliník, křemík, titan, cín, zírkonium a hafnium.
15. 15. Způsob výroby samonosného keramického tělesa podle ná-roku 1, při kterém se základní kov zahřívá nad svou telotu tavení, ale pod teplotu tavení produktu oxidačníreakce a nechá se reagovat s okysličovadlem 3 a na jejich styčné ploše neustále vzniká postupným transportem roztaveného základního kovu produkt oxidační re-akce, vyznačující se tím, že po vy-tvoření první oblasti produktu oxidační reakce, kterýobsahuje propojený základní kov, se transport roztavené-ho kovu zeslabí případně přeruší k vytvoření rozhranía poté se obnoví k vytvořeni druhé oblasti růstem produktu oxidační reakce propojeného základního kovu z prvníoblasti na jejím povrchu.
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující setím, že obnovená reakce se provádí do spotřebováníroztaveného základního kovu.
17. 17. Způsob podle nároku 15, vyznačující setím, že transport roztaveného základního kovu sezeslabí případně přeruší snížením teploty pod teplotuoxidační reakce.
18. 18. Způsob podle nároku 15, vyznačující setím, že po vytvoření první oblasti produktu oxidač-ní reakce v prvním reakčním stupni se reakce před vy-čerpáním základního kovu přeruší, polotovar se necházchladnout, polykrystalický materiál se oddělí od ne-zreagovaného ztuhlého základního kovu a znovu se zahří-vá ve druhém reakčním stupni na reakční teplotu mimokontakt se základním kovem v přítomnosti okysličovadla.
19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující setím, že oddělený polotovar se mechanicky obrobína předem stanovený tvar a rozměr a poté se zpracujena druhém reakčním stupni.
20. 20. Způsob podle nároku 15, vyznačující setím, že produkt oxidační reakce alespoň jedné z obou oblastí keramického tělesa se nechá vrůstatdo výplně. - 4 -
21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující setím, že pro každou z oblastí kompozitního keramic-kého tělesa se zvolí odlišná výplň.
22. '22. Způsob podle nároku 15, vyznačující setím, že se použije plynného okysličůvadla.