CZ20033440A3 - Způsob výroby polyesteru pomocí potaženého oxidu titaničitého - Google Patents
Způsob výroby polyesteru pomocí potaženého oxidu titaničitého Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20033440A3 CZ20033440A3 CZ20033440A CZ20033440A CZ20033440A3 CZ 20033440 A3 CZ20033440 A3 CZ 20033440A3 CZ 20033440 A CZ20033440 A CZ 20033440A CZ 20033440 A CZ20033440 A CZ 20033440A CZ 20033440 A3 CZ20033440 A3 CZ 20033440A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- glycol
- compound
- titanium
- titanium dioxide
- acid
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 165
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 201
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- -1 compound compound Chemical class 0.000 claims description 53
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 6
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- GIMXAEZBXRIECN-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxyacetate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O GIMXAEZBXRIECN-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 claims description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- XTDYIOOONNVFMA-UHFFFAOYSA-N dimethyl pentanedioate Chemical compound COC(=O)CCCC(=O)OC XTDYIOOONNVFMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 15
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 7
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 6
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 6
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 5
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CGLVZFOCZLHKOH-UHFFFAOYSA-N 8,18-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo(3,2-b:3',2'-m)triphenodioxazine Chemical compound CCN1C2=CC=CC=C2C2=C1C=C1OC3=C(Cl)C4=NC(C=C5C6=CC=CC=C6N(C5=C5)CC)=C5OC4=C(Cl)C3=NC1=C2 CGLVZFOCZLHKOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZVXSESPJMKNIQA-YXMSTPNBSA-N Lys-Thr-Pro-Pro Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(=O)N[C@@H]([C@H](O)C)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)N1[C@H](C(O)=O)CCC1 ZVXSESPJMKNIQA-YXMSTPNBSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 4
- 229960001631 carbomer Drugs 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940098424 potassium pyrophosphate Drugs 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 3
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYOFTXWVYIGTCT-UHFFFAOYSA-K [OH-].[Sb+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O Chemical compound [OH-].[Sb+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O WYOFTXWVYIGTCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORACIQIJMCYPHQ-MDZDMXLPSA-N 2-[4-[(e)-2-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]ethenyl]phenyl]-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(C3=CC=C(C=C3)/C=C/C=3C=CC(=CC=3)C=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 ORACIQIJMCYPHQ-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- HVGAPIUWXUVICC-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)CCCCC[O-].CC(C)CCCCC[O-].CC(C)CCCCC[O-].CC(C)CCCCC[O-] HVGAPIUWXUVICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 241000220010 Rhode Species 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2].[Co+2] CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/04—Pigments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby polyesteru. Konkrétně se tento vynález týká způsobu polymerace karbonylové sloučeniny a glykolu v přítomnosti potaženého oxidu titaničitého a titanového katalyzátorové prostředku.
Dosavadní stav techniky
Polyestery, jako jsou například polyethylentereftalát, polytrimethylentereftalát a polybutylentereftalát, obecně uváděné jako „polyalkylentereftaláty, jsou třídou významných průmyslových polymerů. Jsou široce používány ve vláknových, fóliových a lisovaných prostředcích.
Existuje několik známých způsobů výroby polyesteru. Jedním způsobem se polyester vyrábí transesterifikací esteru, jako je dimethyltereftalát (DMT), s glykolem s následnou polykondenzací. V dalším známém způsobu se kyselina, jako je kyselina tereftalová (TPA), přímo esterifikuje s glykolem s následnou polykondenzací. Katalyzátor se obvykle používá pro katalyzování esterifikačních, transesterifikačních a/nebo polykondenzačních reakcí.
Pro polymerační a/nebo polykondenzační reakce se jako katalyzátor často používá antimon. Bohužel katalyzátory na bázi antimonu trpí několika nedostatky. Antimon vytváří nerozpustné antimonové komplexy, které ucpávají zvlákňovací trysky. Následkem toho jsou během zvlákňování vláken nutná častá zastavení výroby, aby se očistily zvlákňovací trysky od sražených sloučenin antimonu.
Navíc jsou zde zvýšené ekologické a regulační kontroly, zejména u použití, u kterých dochází ke kontaktu s potravinami, kvůli toxickým vlastnostem katalyzátorů na bázi antimonu.
Titanové katalyzátory, které jsou méně toxické než katalyzátory na bázi antimonu, byly rozsáhle zkoumány pro použití jako katalyzátory v těchto esterifikačních, transesterifikačních a polykondenzačních reakcích.
Titanové katalyzátory snižují množství anorganických pevných látek v polyesteru vytvořeném pomocí katalyzátorů na bázi antimonu, a tím snižují tlak svazku při zvlákňování a zamlžení termosetu ve formovacím rámu. Titanové katalyzátory rovněž snižují poruchy zvlákňování a zlepšují výtěžek zvlákňovaných vláken.
V průběhu výroby polyesterů se jako matovací činidlo hodně používal nepotažený oxid titaničitý (TiO2) . Nicméně bylo zjištěno, že nepotažený oxid titaničitý deaktivuje titanový katalyzátor. Následkem této deaktivace je nutno dramaticky zvýšit množství titanového katalyzátoru pro dosažení stejného stupně polymerace, jako při množství titanového katalyzátoru použitého bez oxidu titaničitého jako matovacího činidla.
Existuje potřeba nového způsobu výroby polyesteru, kde míra deaktivace titanového katalyzátoru způsobená oxidem titaničitým se sníží nebo odstraní.
Podstata vynálezu
Tento vynález poskytuje způsob výroby polyesteru, kde deaktivace titanového katalyzátoru oxidem titaničitým se sníží nebo odstraní. Tento vynález poskytuje způsob výroby polyesteru.
Způsob zahrnuje polymerování polymerační směsi obsahující (i) karbonylovou sloučeninu nebo oligomer karbonylové sloučeniny a • · • ·
(ii) glykol, v přítomnosti titanového katalyzátorové prostředku, za vytvoření polyesteru, kde potažený oxid titaničitý, zahrnující oxid titaničitý a potah, se přidává před nebo během polymerace.
Potah potaženého oxidu titaničitého může obsahovat sloučeninu hliníku, sloučeninu křemíku, sloučeninu manganu, sloučeninu fosforu, sloučeninu antimonu, sloučeninu kobaltu, organickou sloučeninu nebo jejich kombinaci.
V jednom provedení potah obsahuje polyethylenoxid, trimethylolpropan, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol nebo kombinaci dvou nebo více z nich.
V jednom provedení tvoří oxid titaničitý 70 až 99,5 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého. V dalším provedení tvoří potah 0,5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého.
Podrobný popis vynálezu
Vynález poskytuje způsob výroby polyesteru, který zahrnuje polymerování polymerační směsi obsahující (i) karbonylovou sloučeninu nebo oligomer uvedené karbonylové sloučeniny a (ii) glykol, v přítomnosti titanového katalyzátorové prostředku, za vytvoření uvedeného polyesteru.
Ve způsobu podle vynálezu se potažený oxid titaničitý, zahrnující oxid titaničitý a potah, přidává před nebo během polymerace.
Potažený oxid titaničitý podle vynálezu zahrnuje potah a oxid titaničitý. Oxid titaničitý, kterým může být anatas nebo rutil, je částečně nebo zcela potažen potahem. Potah se vyrábí z organického a/nebo anorganického materiálu.
Vhodné potahové materiály zahrnují hliníku, sloučeninu křemíku, sloučeninu fosforu, sloučeninu antimonu, sloučeninu sloučeninu, jako je polyethylenoxid a/nebo kombinace dvou nebo více z nich.
například sloučeninu manganu, sloučeninu kobaltu, organickou trimethylolpropan, a
Výhodně potah tvoří 0,5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého, výhodněji 2 až 20 % hmotnostních, a nejvýhodněji 3 až 10 % hmotnostních.
Příklady potahových sloučenin jsou například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid draselný, oxid antimonitý, oxid manganatý, polyethylenoxid a trimethylolpropan. Potah potaženého oxidu titaničitého tvoří 0,5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého.
V jednom provedení potah potaženého oxidu titaničitého zahrnuje jednu nebo více z následujících sloučenin, takže potah potaženého oxidu titaničitého tvoří 0,5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého:
| (i) | 0,01 % | až 10 % A12O3, výhodně 0,01 % až 5 %; |
| (ii) | 0,01 % | až 20 % SiO2, výhodně 0,01 % až 10 %; |
| (iii) | 0,01 % | až 2 % P2O5, výhodně 0,01 % 1 %; |
| (iv) | 0,01 % | až 1 % Sb2O3; |
| (V) | 0,01 % | až 1 % MnO; |
| (Vi) | 0,01 | % až 20 % organické sloučeniny, jako |
polyethyloxid nebo trimethylolpropan, výhodně 0,01 % až 5 %.
Potažený oxid titaničitý může být ve formě suspenze, která zahrnuje potažený oxid titaničitý v glykolu a/nebo ve vodě. Koncentrace potaženého oxidu titaničitého v suspenzi může být 1 až 80 %, výhodně 10 až 60 %, nejvýhodněji 20 až 30 % hmotnostních.
V jednom provedení suspenze potaženého oxidu titaničitého obsahuje glykol, který má 1 až 10, přednostně 1 až 8, nej výhodněji • ·
až 4 atomy uhlíku na molekulu, jako je alkylenglykol, polyalkylenglykol, alkoxylovaný glykol nebo jejich kombinace.
Příklady vhodných glykolů jsou například ethylenglykol, propylenglykol, isopropylenglykol, butylenglykol, 1-methylpropylenglykol, pentylenglyko1, diethylenglykol, triethylenglykol, polyoxyethylenglykol, polyoxypropylenglykol, polyoxybutylenglykol a kombinace dvou nebo více z nich.
Nejvýhodnějšími glykoly jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol a butylenglykol, které se mohou používat při výrobě komerčně významného polyethylentereftalátu, polypropylentereftalátu a polybutylentereftalátu.
Suspenze potaženého oxidu titaničitého se může připravit pomocí postupů dobře známých odborníkům v oboru.
Suspenze se může připravit v jakékoliv vhodné nádobě nebo nádrži pomocí postupů dobře známých odborníkům v oboru, jako je mletí za vlhka, mletí v kolovém mísiči s pískem, mletí pomocí perel, mletí v kulovém mlýnu, mletí v koloidním mlýnu, homogenizace, odstřeďování, míchání, filtrace a kombinace dvou nebo více z nich.
Případně může suspenze potaženého oxidu titaničitého dále obsahovat disperzní činidlo. Potažený oxid titaničitý se může mísit v přítomnosti disperzního činidla, jako je tripolyfosforečnan draselný, pyrofosforečnan draselný, polyvinylpyrrolidon a/nebo polyvinylalkohol, s glykolem za vytvoření suspenze.
Příklady vhodných disperzních sloučenin jsou například kyselina polyfosforečná nebo její sůl, fosfonátový ester, kyselina pyrofosforečná nebo její sůl, kyselina fosforitů nebo její sůl, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol a kombinace dvou nebo více z nich.
Kyselina polyfosforečná může mít obecný vzorec Ηη+2Ρηθ3η+ι, ve kterém n je á 2.
Fosfonátový ester je vybrán ze skupiny sestávající z (FÚO) 2P(0)ZCO2R1, di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosfonátu a jejich kombinací, kde každé R1 je nezávisle vybráno z vodíku, C1-4 alkylu a jejich kombinací; a Z je vybráno z Ci_5 alkylenu, C1-5 alkylidenu a jejich kombinací.
V současné době mezi preferovaná disperzní činidla patří tripolyfosforečnan draselný, pyrofosforečnan draselný a triethylfosfonoacetát.
Suspenze potaženého oxidu titaničitého se může připravit v dávkovém postupu, který pracuje jednoduše a nenákladně. Suspenze se může také připravit kontinuálními způsoby, které jsou dobře známy odborníkovi v oboru.
V jednom provedení je množství potaženého oxidu titaničitého, které se přidává do polymerační směsi, 0,001 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,03 až 2,0 % hmotnostní polymerační směsi.
Potažený oxid titaničitý se může přidat před, během nebo po postupu esterifikace nebo transesterifikace karbonylové sloučeniny nebo oligomeru karbonylové sloučeniny.
Potažený oxid titaničitý se také může přidat před nebo během polykondenzace karbonylové sloučeniny nebo oligomeru karbonylové sloučeniny.
Titanovým katalyzátorovým prostředkem používaným ve způsobu podle vynálezu může být jakýkoliv z titanových katalyzátorů běžně používaných pro výrobu polyesteru.
Titanový katalyzátorový prostředek může být v pevné formě nebo titanový katalyzátorový prostředek může být suspenzí nebo roztokem, které dále obsahují glykol a/nebo vodu.
V jednom provedení titanový katalyzátorový prostředek obsahuje tetraalkyltitanát, také uvedený jako tetrahydrokarbyloxid titanu, který je snadno dostupný.
Příklady vhodných tetraalkyltitanátů zahrnují takové, které mají obecný vzorec Ti(OR)4, ve kterém každé R je jednotlivě vybráno z alkylu, cykloalkylu, alkarylu, uhlovodíkového radikálu, který obsahuje 1 až asi 30, výhodně 2 až 18, nejvýhodněji 2 až 12 uhlíkových atomů na radikál.
Tetrahydrokarbyloxidy titanu, ve kterých uhlovodíková skupina obsahuje 2 až asi 12 uhlíkových atomů na radikál, který je lineárním nebo rozvětveným alkylovým radikálem, jsou upřednostňovány, protože jsou relativně nenákladné, snadněji dostupné a účinné při tvorbě roztoku.
Vhodné tetraalkyltitanáty zahrnují například tetraethoxid titanu, tetrapropoxid titanu, tetraisopropoxid titanu, tetra-n-butoxid titanu, tetrahexoxid titanu, tetra-2-ethylhexoxid titanu, tetraoktoxid titanu a kombinace jedné nebo více z nich.
Tetrahydrokarbyloxidy titanu jsou dobře známé odborníkovi v oboru a jsou uvedeny například v patentu US 6 066 714 a US 6 166 170, jejichž popisy jsou zde zahrnuty jako odkaz.
Příklady komerčně dostupných organických titanových sloučenin jsou například TYZOR® TPT a TYZOR® TBT (tetraisopropyltitanát a tetra-n-butyltitanát, v tomto pořadí) dostupné od E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA.
Titanový katalyzátorový prostředek může také obsahovat glykolát titanu, případně v přítomnosti vody.
Glykolát titanu se může vyrobit kontaktováním titanové sloučeniny, jako je tetraisopropyltitanát, s alkylglykolem, jako je ethylenglykol, 1,3-propandiol nebo butylenglykol.
Katalyzátorovým prostředkem může být také kyselina titaničitá, která má obecný vzorec H2TiO3, TiO(OH)2 nebo TiO2.H2O, oxid titaničitý nebo jejich kombinace.
fa· fa fa • fa fa
V souladu s provedením vynálezu může esterifikační, transesterifikační nebo polymerační postup zahrnovat kontaktování, případně v přítomnosti fosforové sloučeniny a/nebo kokatalyzátoru, buď (a) titanového katalyzátorového prostředku a suspenze potaženého oxidu titaničitého v prvním glykolu a/nebo vodě s polymerační směsí obsahující karbonylovou sloučeninu a druhý glykol nebo (b) titanového katalyzátorového prostředku a suspenze potaženého oxidu titaničitého v prvním glykolu a/nebo vodě s oligomerem získaným z karbonylové sloučeniny a druhého glykolu, za podmínek vhodných pro výrobu polymeru obsahujícího opakující se jednotky získané z karbonylové sloučeniny nebo jejího esteru, prvního glykolu a druhého glykolu.
Druhý glykol může být stejný nebo jiný než první glykol. V současnosti preferovaný druhý glykol je ethylenglykol,
1,3-propandiol (propylenglykol), butylenglykol nebo kombinace dvou nebo více z nich.
Ve způsobu podle vynálezu se titanový katalyzátorový prostředek může použít jako katalyzátor polykondenzace. Nebo může být titanový katalyzátorový prostředek přítomen v esterovém výměníku pro urychlení transesterifikační reakce nebo v esterifikátoru pro urychlení esterifikační reakce.
Titanový katalyzátorový prostředek je obecně účinnější v polykondenzační reakci než v esterifikačních nebo transesterifikačních reakcích.
Vhodné množství titanového katalyzátorového prostředku pro esterifikaci nebo transesterifikaci může být nadměrným množstvím pro polykondenzaci.
Když je v esterifikátoru přebytku pro titanový katalyzátorový nebo - esterovém výměníku polykondenzaci, nebo když zamýšlena s netitanovým kondenzátorem, jako je z celkového množství titanového katalyzátoru prostředek přítomný (transesterifikátoru) je polykondenzace antimon, část je výhodně • · ·· 99 9 99 9 • · · ·· 9 9 9 • · 9 · 9 9 9 9 ^9^ 9 9 9 9 9 9 9 9999
9 9 9 ♦ · * ···· ·· ·· ··· ·· deaktivována nebo inhibována po esterifikaci nebo transesterifikaci s fosforovou sloučeninou, aby se zabránilo odbarvení polymeru.
Titanový katalyzátorový prostředek může dále obsahovat kokatalyzátor přítomný v rozmezí od asi 0,001 do asi 30 000 ppm hmotnostních polymerační směsi obsahující karbonylovou sloučeninu a glykol, výhodně asi 0,1 až asi 1000 ppm hmotnostních, a nejvýhodněji 1 až 100 ppm hmotnostních.
Vhodné kokatalyzátory zahrnují například kobaltový kokatalyzátor, hliníkový kokatalyzátor, antimonový kokatalyzátor, manganový kokatalyzátor, zinkový kokatalyzátor nebo kombinace dvou nebo více z nich. Takové kokatalyzátory jsou dobře známy odborníkovi v oboru.
V dalším provedení kokatalyzátor obsahuje kobaltový/hliníkový kokatalyzátor. Kobaltové/hliníkové katalyzátory obsahují kobaltovou sůl a hliníkovou sloučeninu, ve kterých molární poměr hliníku ke kobaltové soli je v rozmezí od 0,25:1 do 16:1.
Kobaltové/hliníkové katalyzátory jsou popsány v patentu US 5 674 801, jehož popis je zde začleněn jako odkaz.
Když je kokatalyzátor přítomen ve způsobu podle vynálezu, může se kokatalyzátor buď oddělit nebo se může zahrnout jako součást titanového katalyzátorového prostředku.
Titanový katalyzátorový prostředek může také zahrnovat dodatkové přísady, které jsou dobře známé ze stavu techniky.
Titanový katalyzátorový prostředek může například obsahovat stabilizátor (tj. látka, která zabraňuje gelovatění nebo sražení roztoku titanového katalyzátorového prostředku), jako je fosforové stabilizační činidlo, a/nebo tónovací sloučeninu, jako je kobaltová tónovací sloučenina.
·· ·· «· * • · v polyesteru může způsobit
Titanový katalyzátor přítomný zvýšenou degradaci a žloutnutí při budoucím zpracování. Pro snížení a/nebo odstranění degradace a žloutnutí při budoucím zpracování se může část nebo celé množství titanového katalyzátoru deaktivovat nebo inhibovat po polymeraci fosforovou sloučeninou pro zabránění odbarvení polymeru.
Podobně, když se použijí manganové, zinkové, kobaltové nebo jiné katalyzátory jako esterifikační nebo transesterifikační katalyzátor a titanový katalyzátor se používá jako polykondenzační katalyzátor, tyto katalyzátory se mohou deaktivovat přítomností fosforové sloučeniny. Obdobně titanový katalyzátorový prostředek může také obsahovat fosforovou sloučeninu.
Pro deaktivování katalyzátoru se může použít jakákoliv fosforová sloučenina, která může stabilizovat titanovo-glykolový roztok (tj. může zabránit gelovatění nebo sražení roztoku).
Příklady vhodných fosforových sloučenin zahrnují například kyselinu polyfosforečnou nebo její sůl, fosfonátový ester, kyselinu pyrofosforečnou nebo její sůl a kombinace dvou nebo více z nich.
Kyselina polyfosforečná může mít obecný vzorec Hn+2PnO3n+iz ve kterém n je ž 2.
Ester fosfonátu může mít obecný vzorec (R2O) 2P (O) ZCO2R2, ve kterém každé R2 je nezávisle vybráno z vodíku, Ci-4 alkylu nebo jejich kombinace; a Z je Ci_5 alkylen, Ci_5 alkyliden nebo jejich kombinace, di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosfonát a kombinace dvou nebo více z nich.
Názorné příklady vhodných fosforových sloučenin zahrnují například tripolyfosforečnan draselný, tripolyfosforečnan sodný, tetrafosforečnan draselný, pentapolyfosforečnan sodný, hexapolyfosforečnan sodný, pyrofosforečnan draselný, pyrofosforitan draselný, pyrofosforečnan sodný, dekahydrát pyrofosforečnanu sodného, pyrofosforitan sodný, ethylfosforečnan, propylfosforečnan, hydroxymethylfosforečnan, & fcfc)· • fc fcfcfc fc fcfcfcfc • fcfc · fcfcfcfc • fcfcfc • fcfc ·· · • fc fcfc ·· • fcfcfc · · • · · · · • fcfcfc · · · • · · · • fcfcfc fcfc ·· di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosforečnan, methylfosfonacetát, ethylmethylfosfonacetát, methylethylfosfonacetát, ethylethylfosfonacetát, propyldimethylfosfonacetát, methyldiethylfosfonacetát, triethylfosfonacetát a kombinace dvou nebo více z nich.
V jednom provedení titanový katalyzátorový prostředek obsahuje sůl kyseliny polyfosforečné, která zahrnuje 0,001 % až ,10 % hmotnostních titanu, 50 % až 99, 999 % hmotnostních glykolu, a 0 % až 50 % hmotnostních vody, kde molární poměr fosforu k titanu je asi 0,001:1 až 10:1.
Podle vynálezu může být fosforová sloučenina přítomna ve způsobu před, během nebo poté, co se karbonylová sloučenina nebo oligomer karbonylové sloučeniny esterifikuje nebo transesterifikuje. Podobně fosforová sloučenina může být přítomna před, během nebo po polykondenzaci.
Může se použít jakákoliv karbonylová sloučenina, která, když se smíchá s glykolem, může tvořit polyester.
Takové karbonylové sloučeniny zahrnují například kyseliny, estery, amidy, anhydridy kyselin, halogeny kyselin, soli karboxylové kyseliny, oligomery nebo polymery, které mají opakující se jednotky získané z kyseliny, nebo kombinace dvou nebo více z nich.
V současnosti preferovaná kyselina je organická kyselina, jako je karboxylová kyselina nebo její ester.
Oligomer karbonylové sloučeniny, jako je kyselina tereftalová s glykolem, má obecně celkem asi 2 až 100 opakujících se jednotek, výhodně asi 2 až 20 opakujících se jednotek, získaných z karbonylové sloučeniny a glykolu.
Oligomer karbonylové sloučeniny, jako je kyselina tereftalová, se může vyrobit kontaktováním kyseliny tereftalové, jejího esteru nebo jejich kombinací s druhým glykolem za esterifikačních, transesterifikačních nebo polymeračních podmínek dobře známých odborníkovi v oboru za vytvoření celkem asi. 2 až 100, výhodně asi 2 až 20 opakujících se jednotek získaných z kyseliny tereftalové a glykolu.
Organická kyselina nebo její ester může mít obecný vzorec R2O2CACO2R2, ve kterém každé R2 může být nezávisle (1) vodík nebo (2) uhlovodíkový radikál, ve kterém každý radikál má 1 až asi 30, výhodně asi 3 až 15 uhlíkových atomů na radikál, kterým může být alkylový, alkenylový, arylový, alkarylový, aralkylový radikál nebo kombinace dvou nebo více z nich, a ve kterém A je alkylenová skupina, arylenová skupina, alkenylenová skupina nebo kombinace dvou nebo více z nich. Každé A má asi 2 až 30, výhodně asi 3 až 25, výhodněji asi 4 až 20, a nejvýhodněji 4 až 15 uhlíkových atomů na skupinu.
Příklady vhodných organických kyselin zahrnují například kyselinu tereftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu naftalovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu glutarovou, kyselinu šťavelovou a více z nich.
kyselinu ftalovou, kombinace dvou nebo
Příklady dimethyladipát, dimethylglutarát a vhodných esterů dimethylftalát, kombinace dvou nebo více zahrnují například dimethyltereftalát, z nich.
Výhodnou organickou kyselinou je kyselina tereftalová nebo její ester dimethyltereftalát.
Pro uskutečnění výroby esteru nebo polyesteru se volí molární poměr glykolu ke karbonylové sloučenině. Obecně může být poměr glykolu ke karbonylu v rozmezí od asi 1:1 do asi 10:1, výhodně asi 1:1 až asi 5:1, nejvýhodněji 1:1 až 4:1.
V jednom provedením se polyester vyrábí při teplotě v rozmezí asi od 150 °C do 500 °C, výhodně asi 200 °C až 400 °C, a nejvýhodnějí 250 °C až 300 °C, za tlaku v rozmezí asi od 0,001 do 1 atmosféry (0,1 až 101,3 kPa) , po časové období asi od 0,2 do 20, výhodně asi 0,3 až 15, a nejvýhodněji 0,5 až 10 hodin.
Způsob podle vynálezu se může také provádět s použitím jakýchkoliv běžných postupů tavení nebo postupů v pevném skupenství a v přítomnosti nebo nepřítomnosti tónovací sloučeniny pro zeslabení barvy vyráběného polyesteru.
Příklady tónovacích sloučenin zahrnují například aluminát kobaltu, acetát kobaltu, karbazolovou violeť (komerčně dostupnou od Hoechst-Celanese, Coventry, Rhode Island, USA, nebo od Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, USA), Estofil Blue S-RLS® a Solvent Blue 45™ (od Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, USA), CuPc Blue (od Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, USA).
Tyto tónovací sloučeniny jsou dobře známé odborníkovi v oboru a jejich popis se zde vynechává.
Tónovací sloučenina se může použít se zde popsaným katalyzátorem v množství asi 0,1 ppm až 1000 ppm, výhodně asi 1 ppm až asi 100 ppm, vztaženo na hmotnost vyrobeného polyesteru.
Vynalezený způsob se může také provádět pomocí jakýchkoliv běžných postupů tavení nebo postupů v pevném skupenství a v přítomnosti nebo nepřítomnosti zjasftovacího optického činidla pro snížení žloutnutí vyrobeného polyesteru.
Příklady zjasňovacích optických činidel zahrnují například
7-naftotriazinyl-3-fenylkumarin (LEUCOPURE EGM od Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, USA), 4,4'-bis (2-benzoxazolyl)stilben (EASTOBRITE od Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee, USA).
Tato zjasňovací optická činidla jsou dobře známá odborníkovi v oboru a jejich popis se zde vynechává.
Zjasňovací optické činidlo se může použít se zde popsaným katalyzátorem v množství asi 0,1 ppm až 10 000 ppm, výhodně asi 1 ppm až asi 1000 ppm, vztaženo na hmotnost vyrobeného polyesteru.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady se uvádějí pro další objasnění vynálezu a nejsou vytvořené proto, aby příliš omezovaly rozsah vynálezu.
Všechny výrobky TYZOR® uvedené v příkladech byly získány od DuPont, Wilmington, Delaware, USA.
Všechna množství (% nebo ppm (milióntiny)) , pokud není uvedeno jinak, jsou hmotnostní.
Vnitřní viskozita (I.V.) se měřila pomocí viskozity roztoku v hexafluorisopropanolu (HFIP). Zvážený vzorek polymeru se rozpustil v HFIP pro vytvoření 4,75% roztoku. Doba kapky roztoku při 25 °C se měřila pomocí konstantního objemového viskozimetru v autoviskozimetrickém systému Octavisc®.
Barva se měřila v kolorimetru Hunterlab D25M-9, kde L barva znamená jasnost, pro kterou je žádoucí vyšší hodnota a b barva znamená žloutnutí, pro které je žádoucí nižší hodnota (méně žlutá).
Přípravky oxidu titaničitého používané v těchto příkladech jsou uvedeny v Tabulce 1.
Nepotažený anatasový oxid titaničitý LW-S-U a potažený anatasový oxid titaničitý LC-S a LOCR-SM se získaly od Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, Německo.
Potažené rutilové oxidy titaničité, TI-PURE oxidy titaničité R-700, R-900, R-706, R-902, R-960 a R-931 se získaly od E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA.
Navíc se použil potažený rutilový oxid titaničitý s označením R-668, který obsahuje 3 % potahu oxidu křemičitého.
Tabulka 1
| Typ TiO2 | % TiO2 | % AT2O3 | % SiO2 | % P2Os | % Sb2O3 | % MnO |
| LW-S-U | > 99 | |||||
| LC-S | 97,1 | 1,49 | ||||
| LOCR-SM | 94,8 | 1,40 | 1,09 | 1, 10 | 0,36 | 0,27 |
| R-700 | 96 | 3,1 | ||||
| R-900 | 94 | 4,3 | ||||
| R-706 | 93 | 2,4 | 3,0 | |||
| R-902 | 91 | 4,3 | 1,4 | |||
| R-960 | 89 | 3,3 | 5,5 | |||
| R-931 | 80 | 6,4 | 10,2 | |||
| R-668 | 96 | 3 |
Příklad 1
Tento příklad dokresluje, že titanový katalyzátor se deaktivuje nepotaženým oxidem titaničitým, nikoliv však potaženým oxidem titaničitým.
Polyethylenová tereftalátová pryskyřice se vyrobila v malém vsádkovém reaktoru z oligomeru a ethylenglykolu. Použité polyesterové esterifikace, polykondenzace a zvlákňovací postupy jsou dobře známé odborníkovi v oboru a proto se uvádí pouze stručný popis.
Oligomer se vyrobil z kyseliny tereftalové (TPA) v kontinuálním pokusném provozu.
Nádrž se suspenzí TPA se plynule naplňovala TPA a glykolem s rychlostí asi 47 kg/hodinu. Rychlost naplňování se řídila práškovým šnekovým podavačem za získání požadované rychlosti průtoku polymeru 54,4 kg/hodinu. Použil se čistý ethylenglykol, takže oligomer neobsahoval žádný katalyzátor, rychlost průtoku ethylenglykolu se kontrolovala hmotnostním průtokoměrem tak, že molární poměr ethylenglykolu a TPA byl 2,2. Teplota nádrže se ,Σ suspenzí byla asi 80 °C. Suspenze TPA se vlila do recirkulačního esterifikátoru při rychlosti pro udržení požadované průtokové rychlosti polymeru a konstantní hladině oligomerové kapaliny v esterifikátoru. Teplota v esterifikátoru byla regulována na 284 °C. Pára z esterif ikátoru se kondenzovala a rozdělila do ethylenglykolu a vody, která se pak smíchala s čistým glykolem a naplnila do nádrže se suspenzí TPA. Oligomer z esterifikátoru měl stupeň polymerace 5 až 10, a neobsahoval antimon nebo oxid titaničitý.
Vsádkovým reaktorem byl skleněný kotel o objemu 1 litr a zahřívání se automaticky kontrolovalo teploměrem. Rychlost míchadla lopatkového typu se regulovala a měřil se točivý moment.
Vakuum v reaktoru se vytvořilo kondenzovala vodou a suchým ledem.
vakuovou pumpou. Pára se
Oligomer z esterifikátoru (400 gramů), ethylenglykol (120 gramů, včetně ethylenglykolu ve všech pomocných látkách), oxid titaničitý, 20% v ethylenglykolové suspenzi (0 g, 6,0 g, nebo 30 g pro vytvoření polymeru obsahujícího 0 %, 0,3 % nebo 1,5 %
TiO2) , titanový katalyzátor tetraisopropyltitanát (TPT, od E.I. du Pont, Wilmington, DE, USA, 0,017 g až 0,071 g pro vytvoření polymeru obsahujícího 7 ppm až 30 ppm Ti), a fosforová sloučenina H3PO4 (1% H3PO4 v roztoku ethylenglykolu, 0,885 g pro vytvoření ppm P) , nebo (HMP, od Akzo Nobel, pro vytvoření polymeru polymeru obsahujícího 7 di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosfonát Louisville, Kentucky, USA, 0,094 g obsahujícího 20 ppm P), nebo trifenylfosforitan (TPP, od Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, USA, 0,160 g pro vytvoření polymeru obsahujícího 40 ppm P) se naplnily do reaktoru při teplotě místnosti. Směs se promíchávala s rychlostí 60 otáček/min a zahřívala při 265 °C po dobu 30 minut nebo dokud se nerozpustil oligomer. Vakuum v kotli se snížilo na 120 mm Hg (16 kPa) a teplota se udržovala na při 275 °C po dobu 20 minu Hg (7,5 kPa) po dobu
| 265 | °C 10 minut, | pak | se zahřívala |
| . a | zahřívala při 280 | °C | ve vakuu 30 mm |
| 20 | minut. Kotel | se | pak zahříval |
• · ♦ toto · · na požadovanou konečnou teplotu polymerace 285. °C nebo 290 °C při 1 mm Hg.
Polymerace se zastavila, když točivý moment míchadla dosáhnul předvolené hodnoty pro požadovanou molekulovou hmotnost polymeru. Doba od okamžiku dosaženého vakua 1 mm Hg do doby zastavení se zaznamenala v následující tabulce jako koncová doba polymerace (minuty).
Horký polymer se zchladil ve vodě na teplotu okolí, pak se sušil a krystalizoval ve vakuové sušárně při 90 °C po dobu 1 hodiny. Krystalizovaná polyethylentereftalátová pryskyřice se mlela na vločky, které se sušily ve vakuové sušárně při 90 ’C další hodinu, pak se analyzovaly jejich chemické vlastnosti a fyzikální vlastnosti.
Jak je ukázáno v Tabulce 2, bez oxidu titaničitého se potřebovalo pouze 7 až 10 ppm titanového katalyzátoru pro polykondenzační reakci při 285 °C, aby se vyrobil polyester, který má dostatečný stupeň polymerace, měřený pomocí vnitřní viskozity.
Nicméně, když polymerační směs obsahovala 0,3 % hmotnostních nepotaženého oxidu titaničitého LW-S-U, bylo nutno 15 až 20 ppm titanového katalyzátoru pro dosažení dostatečného stupně polymerace.
Tedy potřebné množství titanového katalyzátoru s nepotaženým oxidem titaničitým LW-S-U bylo zhruba dvojnásobek množství katalyzátoru potřebného v reakci, která neobsahovala oxid titaničitý.
Když polymerační směs obsahovala 1,5 % nepotaženého oxidu titaničitého LW-S-U, rychlost polymerace s 30 ppm titanového katalyzátoru byla pomalá. Když však polymerační směs obsahovala potažený oxid titaničitý R-668, reaktivita byla podobná jako u polymeru vyrobeného bez přítomnosti oxidu titaničitého.
Tabulka 2
| ppm Ti | Typ TiO2 (% hmotn.) | Fosfor (ppm) | Teplota °C | Doba (min) | I .V. | L barva | b barva |
| 7 | žádný | H3PO4 (7) | 285 | 80 | 0,704 | 80,0 | 9, 69 |
| 10 | žádný | H3PO4 (7) | 285 | 70 | 0,708 | 79,2 | 11, 0 |
| 15 | LW-S-U (0,3 %) | H3PO4 (7) | 290 | 100 | 0,673 | 80,0 | 8,10 |
| 15 | LW-S-U (0,3 %) | žádný | 290 | 85 | 0, 661 | 80,0 | 9,49 |
| 15 | LW-S-U (0,3 %) | HMP (20) | 285 | 110 | 0,740 | 81,1 | 6, 91 |
| 20 | LW-S-U (0,3 %) | TPP (40) | 285 | 90 | 0, 666 | 78,7 | 6,82 |
| 30 | LW-S-U (1,5 %) | H3PO4 (7) | 285 | 80 | 0,676 | 78,5 | 5, 68 |
| 25 | LW-S-U (1,5 %) | žádný | 290 | 95 | 0,728 | 77,5 | 6,75 |
| 30 | LW-S-U (1,5 %) | H3PO4 (7) | 290 | 110 | 0, 678 | 76,7 | 5,79 |
| 30 | LW-S-U (1,5 %) | žádný | 290 | 170 | 0,629 | 79,7 | 6,36 |
| 30 | LW-S-U (1,5 %) | HMP (20) | 285 | 130 | 0,753 | 78,0 | 6, 51 |
| 10 | R-668 (1,5 %) | HMP (20) | 285 | 60 | 0,732 | 82,6 | 8,75 |
Příklad 2
V tomto příkladu byl vsádkový polymerační postup stejný jako v Příkladu 1
Roztok titanového katalyzátoru byl komplexem obsahujícím 1,57 % Ti a s molárním poměrem Ti:P:pTSA 1:1:0,25. Ti pocházel z TPT (tetraisopropyltitanátu) , P pocházel fenylfosforitové a pTSA je p-toluensulfonát.
z kyseliny
Jak je ukázáno v Tabulce 3, když nebyl v polymerační směsi při 290 °C přítomen oxid titaničitý, pro výrobu polyesteru majícího dostatečnou I.V. bylo potřeba jen 7 ppm titanového katalyzátoru.
Když polymerační směs obsahovala 0,3 nepotaženého oxidu titaničitého LW-S-U, bylo titanového katalyzátoru.
Dále, když polymerační směs obsahovala 1,5 % hmotnostní nepotaženého oxidu titaničitého LW-S-U, bylo potřeba 30 až 40 ppm titanového katalyzátoru.
Avšak, když polymerační směs obsahovala 1,5 % hmotnostní potaženého oxidu titaničitého, jako je R-706, R-700, R-900, bylo pro dosažení srovnatelné I.V. nezbytné pouze 10 ppm titanového katalyzátoru.
% hmotnostní třeba 15 ppm
Tabulka 3
| Ti ppm | typ TiO2 (hmotnost. %) | Fosfor (ppm) | Teplota °C | Doba (min) | I.V. | L barva | b barva |
| 7 | žádný | žádný | 290 | 35 | 0,688 | 79,5 | 9,09 |
| 7 | žádný | H3PO4 (7) | 290 | 100 | 0, 661 | 76,0 | 6,66 |
| 15 | LWSU (0,3 %) | žádný | 290 | 65 | 0, 681 | 80,6 | 8,63 |
| 15 | LWSU (0,3 %) | H3PO4 (7) | 290 | 95 | 0, 674 | 79, 8 | 7,69 |
| 40 | LWSU (1,5 %) | H3PO4 (7) | 290 | 60 | 0,710 | 77,4 | 6,03 |
| 30 | LWSU (1,5 %) | žádný | 290 | 80 | 0,723 | 78,2 | 5,25 |
| 10 | LOCR-SM (1,5 %) | žádný | 285 | 50 | 0, 694 | 79,3 | 7, 67 |
| 10 | LC-S (1,5 %) | žádný | 285 | 90 | 0, 694 | 82,3 | 9,04 . |
| 10 | LC-S (1,5 %) | H3PO4 (7) | 285 | 85 | 0, 697 | 82,6 | 8,60 |
| 10 | LC-S (1,5 %) | H3PO4 (14) | 285 | 60 | 0,713 | 81,9 | 8,4 4 |
| 30 | R931 (1,5 %) | žádný | 290 | 30 | 0, 695 | 83,2 | 12,3 |
| 10 | R706 (1,5 %) | žádný | 285 | 45 | 0, 606 | 83,6 | 8,11 |
fl fl
| 10 | R900 (1,5 %) | žádný | 285 | 80 | 0,720 | 85,9 | 6, 65 |
| 10 | R700 (1,5 %) | žádný | 285 | 85 | 0,706 | 83,9 | 8,10 |
| 10 | R900 (1,5 %) | H3PO4 (7) | 285 | 70 | 0,708 | 85,3 | 8,04 |
| 10 | R700 (1,5 %) | H3PO4 (7) | 285 | 70 | 0,708 | 85,3 | 8,04 |
Příklad 3
Polyethylentereftalátová vlákna se vyrobila v pokusném provozu kontinuálním způsobem z kyseliny tereftalové (TPA), jak dále následuje.
Polyesterové esterifikační, polykondenzační a zvlákňující způsoby jsou dobře známy odborníkovi v oboru a proto se uvádí pouze stručný popis.
řídila práškovým rychlosti průtoku ethylenglykolu se
Nádrž se suspenzí TPA se kontinuálně naplňovala TPA a ethylenglykolem rychlostí asi 47 kg/hodinu. Rychlost naplňování se šnekovým podavačem za získání požadované polymeru 54,4 kg/hodinu. Rychlost průtoku kontrolovala hmotnostním průtokoměrem tak, aby molární poměr ethylenglykolu a TPA byl 2,2. Ethylenglykol byl směsí čistého glykolů a recyklovaného glykolů z kondenzované páry z esterifikátoru a předpolymeračního kotle a zařízení na konečnou úpravu. Teplota v nádrži se suspenzí byla asi 80 °C. Suspenze TPA se přivedla do recirkulačního esterifikátoru při rychlosti pro udržení požadované průtokové rychlosti polymeru a konstantní hladině oligomerové kapaliny v esterifikátoru. Teplota v esterifikátoru byla regulována na 284 °C. Pára z esterifikátoru se kondenzovala a rozdělila do ethylenglykolu a vody, glykol se smíchal s kondenzovaným glykolem z páry z předpolymerizérů a zařízení na konečnou úpravu, a pak se smíchal s čistým glykolem a naplnil do nádrže se suspenzí TPA. Oligomer z esterifikátoru měl stupeň polymerace .5 až 10. Přídavné látky, jako jsou katalyzátor, suspenze oxidu titaničitého, inhibitor a činidlo pro řízení barvy, se zaváděly do oligomerové větve před prvním polymerizátorem („Bensonův kotel). Rychlost zavádění se řídila dávkovacím čerpadlem a měřila se kontrolou pomocí byrety pro získání požadovaných koncentrací v polymeru. 1% roztok Sb nebo 0,1% roztok Ti. se zaváděl do oligomerové větve, následované elektrickým mixérem pro získání požadované koncentrace katalyzátoru v polymerační směsi.
Roztok glykolátu antimonu se připravil, jak je uvedeno dále. Glykolát antimonu (1,421 kg) získaný od Elf Atochem (Carollton, Kentucky, USA) se smíchal s ethylenglykolem (81,6 kg) v míchací nádrži. Směs se míchala, zahřála na 100 °C a udržovala na 100 °C 30 minut. Glykolát antimonu se úplně rozpustil v glykolů, roztok obsahoval 1 % Sb.
Titanový glykolátový katalyzátor obsahující 0,1 % titanu se připravil, jak je uvedeno dále. Tetraisopropyltitanát (TPT, od E.I. Du Pont, Wilmington, DE, USA; 270 gramů) se pomalu přidal do míchaného ethylenglykolu (45,1 kg) při teplotě místnosti.
Porovnávaly se tři typy 20% oxidu titaničitého v suspenzi ethylenglykolu, jak je uvedeno dále. Složení těchto matovacích činidel s oxidem titaničitým jsou stanovena v Tabulce 1 výše.
Nepotažený anatásový oxid titaničitý LW-S-U se smíchal s ethylenglykolem za získání předsměsi 55% hmotnostně suspenze, přidalo se disperzní činidlo, tripolyfosfát draselný (KTPP) při 0,15 % oxidu titaničitého. Předsměs suspenze se mlela v kolovém mísiči s pískem se dvěma průchody, zředila ethylenglykolem na 22% a přefitrovala a pak dále zředila na 20%. Potažený anatasový oxid titaničitý LC-S se smíchal ethylenglykolem za získání předsměsi 60% hmotnostně suspenze, která se dvakrát mlela v kolovém mísiči s pískem a pak zředila ethylenglykolem na 20 %.
Potažený rutilový oxid titaničitý R-668 ve 20% ethylenglykolové suspenzi se připravil stejným způsobem jako LC-S suspenze oxidu titaničitého. Pro polomatné a čiré polymery se 20%
• · • ftft • ftftftft ···· suspenze oxidu titaničitého dále ředily v ethylenglykolu na 10% až 5%, v tomto pořadí.
Suspenze oxidu titaničitého se přivedla do oligomerové větve, následované elektrickým mixérem.
| Pro | čirý polymer | se | přivedla | 5% suspenze oxidu |
| titaničitého | v ethylenglykolu | pro | získání 0 | ,025 až 0,045 % oxidu |
| titaničitého | v polymeru. | |||
| Pro | polomatný polymer se | přivedl | 10% oxid titaničitý | |
| v ethylenglykolu pro získání | 0,25 | až 0,35 | % oxidu titaničitého | |
| v polymeru. | ||||
| Pro | matný polymer | se | přivedl | 20% oxid titaničitý |
v ethylenglykolu pro získání 1,4 až 1,6 % oxidu titaničitého v polymeru.
Do 80,3 kg ethylenglykolu v míchané směšovací nádrži při teplotě místnosti se přidal di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosfonát („Victastab HMP, od Akzo Nobel, Louisville, Kentucky, USA, 1,521 kg) za získání roztoku obsahujícího 0,158 % fosforu.
Podobně se do 22,7 kg ethylenglykolu v míchané směšovací nádrži při teplotě místnosti přidal triethylfosfonoacetát (TEPA, od Albricht & Wilson America, Richmond, Virginia, USA, 263 gramů) za získání roztoku obsahujícího 0,158 % fosforu.
Do 22,3 kg ethylenglykolu v míchané směšovací nádrži se přidal trifenylfosforitan (TPP, od Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, USA, 360 gramů) a zahříval se na 100 °C 60 minut a pak se udržoval při 60 °C za získání roztoku obsahujícího 0,158 % fosforu.
Do 20,4 kg ethylenglykolu se přidal 5% H3PO4 v roztoku ethylenglykolu pro získání roztoku obsahujícího 0,5 % H3PO4 nebo
0,158 % fosforu.
9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 9 9 9 9 9 9 · ···
..............
Další pořadí vstřikování v oligomerové větvi bylo roztok titanového katalyzátoru, suspenze Ti02 a pak roztok fosforu. Po každém dodatkovém vstřikování byl spuštěn elektrický mixér.
V posledním stupni se smíchal lisovaný koláč karbazolové violeti (od Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, USA; 21,8 gramů; obsahující 20 % až 30 % karbazolové violeti) s ethylenglykolem (22,7 kg). Tato suspenze se přivedla do oligomerové větve za získání 5 ppm karbazolové violeti v polymeru pro zeslabení b barvy polymeru (méně žlutý).
Oligomer se načerpal do prvního předpolymeračního kotle („Bensonova kotle), který se reguloval na 275 °C a absolutním tlaku 110 mm Hg (14,7 kPa). Předpolymer z Bensonova kotle se vlil do druhého předpolymeračního kotle („PP) a pak do koncového polymeračního kotle („zařízení na konečnou úpravu). PP se reguloval na teplotu 280 °C a tlak 30 mm Hg (4 kPa) .
Zařízení na konečnou úpravu se regulovalo na teplotu 285 °C při absolutním tlaku kontrolovaném on line viskozimetrem pro taveniny, který se použil pro stanovení molekulové hmotnosti polymeru a kalibroval se viskozitou polymerového roztoku v laboratoři.
Odpařený glykol a voda z dvou předpolymeračnich kotlů a zařízení na konečnou úpravu se zkondenzovaly a smíchaly s recyklovaným glykolem z esterifikačního reaktoru, a pak smíchaly s čistým glykolem a odměřily a přivedly do nádrže se suspenzí TPA.
Polymer ze zařízení na konečnou úpravu se přepustil do spřádacího stroje. Teplota přepravní větve polymeru se udržovala na 285 °C. Částečně orientovaná příze (POY) ze 34 vláken s kruhovým průřezem s celkovým titrem 265 g/9000 m se namotávala na cívku při rychlosti 3283 metrů/min, a současně se navíjelo 8 cívek. Navinuté cívky se odstraňovaly z navíjecího stroje jednou za hodinu.
Rychlost toku polymeru ve spřádacím svazku se řídila pomocí dávkovacího čerpadla a regulovala se pro získání požadovaného titru. Rychlost toku polymeru ve spřádacím svazku ··
byla asi 46,4 kg/hodinu. Balastní polymer, který neprotékal spřádacím zařízením se odčerpal do kotle na odpad.
U vzorků polymeru, které se odebraly ve spřádacím zařízení před tím, než se použilo zařízení na konečnou úpravu, se v laboratoři analyzovaly vnitřní viskozita (I.V.) a koncentrace složek, jako jsou TiO2, P, Sb, Mn, Co. U POY cívek se analyzovala barva v kolorimetru Hunterlab D25M-9.
Výsledky jsou poskytnuty v Tabulce 4 níže. Tento příklad dokládá, že když byl v polymeru nepotažený oxid titaničitý LW-S-U, antimonový katalyzátor neztratil účinnost, zatímco titanový katalyzátor účinnost ztratil.
Polymer obsahující 1,5 % hmotnostního oxidu titaničitého LW-S-U vyžadoval 6 až 8krát více titanového katalyzátoru než polymer obsahující 0,035 % hmotnostních oxidu titaničitého LW-S-U.
Nicméně, když oxid titaničitý byl potažený oxidem hlinitým nebo oxidem · křemičitým, titanový katalyzátor nebyl deaktivován oxidem titaničitým.
Tabulka 4
| Typ TiO2 (% hmotn.) | Fosfor (ppm P) | Tlak v zařízeni pro konečnou úpravu nm Hg | I.V. | L barva | b barva | |
| Sb (220) | LW-S-U (0,035) | H3PO4 (7) | 6,90 | 0, 686 | 78,2 | 3,40 |
| Sb (200) | LW-S-U (0,34) | H3PO4 (10) | 5,36 | 0, 685 | 84,1 | 0,74 |
| Sb (200) | LW-S-U (1,50) | H3PO4 (10) | 4,70 | 0,673 | 87,0 | 0, 98 |
| Sb (200) | LW-S-U (1,50) | TEPA (20) | 5, 66 | 0, 665 | 87,4 | 0,79 |
| Ti (10) | LW-S-U (0,035) | TPP | (40) | 2,18 | 0,674 | 80,0 | 3,01 |
| Ti (10) | LW-S-U (0,035) | KTPP | (5) | 4,52 | 0,679 | 80,8 | 3,82 |
| Ti (8) | LW-S-U (0,035) | HMP | (20) | 2,34 | 0, 683 | 80,3 | 4,49 |
| Ti (10) | LW-S-U (0,035) | HMP | (24) | 4,35 | 0,676 | 81,8 | 3,31 |
| Ti (20) | LW-S-U (0,31) | HMP | (20) | 2,67 | 0, 675 | 86,7 | 1,96 |
| Ti (60) | LW-S-U (1,50) | Žádný | 1,87 | 0, 668 | 87,3 | 2,14 | |
| Ti (60) | LW-S-U (1,50) | TPP | (20) | 1, 67 | 0, 658 | 87,4 | 1,63 |
| Ti (60) | LW-S-U (1,50) | HMP | (20) | 1,89 | 0, 666 | 87,5 | 1,48 |
| Ti (80) | LW-S-U (1,50) | HMP | (20) | 4,93 | 0, 688 | 87,2 | 2,96 |
| Ti (5) | LC-S (1,50) | HMP | (20) | 4,25 | 0, 686 | 86, 8 | 3,82 |
| Ti (5) | R-668 (1,50) | HMP | (20) | 2,80 | 0,671 | 89, 4 | 3,89 |
| Ti (5)* | R-668 (1,50) | HMP | (20) | 2,32 | 0, 673 | 87,1 | 1,58 |
* Tónovač se přidal do posledního případu s 5 ppm polymeru pro zeslabení b barvy polymeru
Je jasné, že výše popsaná provedení jsou pouze ilustrační a že odborníka v dané oblasti techniky může napadnout množství modifikací.
Tento vynález tedy není omezen na zde popsaná provedení.
PZ 20 O 3- 3^0
Claims (14)
- Patentové nároky1. Způsob výroby polyesteru, kde uvedený způsob zahrnuj e:polymerování polymerační směsi zahrnující (i) karbonylovou sloučeninu nebo oligomer uvedené karbonylové sloučeniny a (ii) glykol, v přítomnosti titanového katalyzátorové prostředku, za vytvoření uvedeného polyesteru, kde potažený oxid titaničitý, zahrnující oxid titaničitý a potah, se přidává před nebo během uvedené polymerace.
2. Způsob titaničitým je rutil podle nároku nebo anatas. 1, kde uvedeným oxidem 3. Způsob podle nároku 1, kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek je v pevné formě nebo kapalné formě. 4. Způsob podle nároku 1, kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek zahrnuje Ti(OR)4; kde každé R je nezávisle vybráno ze skupiny sestávající z alkylového radikálu, cykloalkylového radikálu, alkarylového radikálu, a kombinace dvou nebo více z nich, a každé R obsahuje od 1 do 30 uhlíkových atomů na radikál. - 5. Způsob podle nároku 1, ' kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek zahrnuje nejméně jeden glykolát titanu nebo kyselinu titaničitou.
- 6. Způsob podle nároku 1, kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek je ve formě roztoku nebo suspenze a zahrnuje nejméně jeden glykol nebo vodu.
- 7. Způsob podle nároku 1, kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek dále zahrnuje kobaltový kokatalyzátor, hliníkový kokatalyzátor, antimonový kokatalyzátor, manganový kokatalyzátor, zinkový kokatalyzátor nebo kombinaci dvou nebo více z nich.
- 8.sloučeninu sloučeninu organickouZpůsob podie nároku 1, kde uvedený potah zahrnuje hliníku, sloučeninu křemíku, sloučeninu manganu, fosforu, sloučeninu antimonu, sloučeninu kobaltu, sloučeninu nebo kombinaci dvou nebo více z nich.
- 9. Způsob podle nároku 8, kde uvedený potah zahrnuje polyethylenoxid, trimethylolpropan, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol nebo kombinaci dvou nebo více z nich.
- 10. Způsob podle nároku 8, kde uvedený potah zahrnuje nejméně jeden oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid draselný, oxid antimonitý nebo oxid manganatý.
- 11. Způsob podle nároku 1, tvoří 70 až 99,5 % hmotnostních titaničitého.kde uvedený oxid titaničitý uvedeného potaženého oxidu
- 12.Způsob podle nároku 1, kde uvedený potah tvoří 0,5 až 30 % hmotnostních uvedeného potaženého oxidu titaničitého.ΦΦ φφ ·φ • φ · * · φ • φ · φ φ • φ φ β 'φ · · • φφφ φφφφ φφ φφ φφ φ φ φ · φ φφφ • φφφφ φφφ
- 13. Způsob podle nároku 1, kde uvedený potažený oxid
titaničitý je ve formě suspenze. 14 . Způsob podle nároku 13, kde uvedený potažený oxid titaničitý dále zahrnuje disperzní činidlo. 15. Způsob podle nároku 1, kde uvedený potažený oxid titaničitý se přidává: před, během nebo po esterifikací uvedené karbonylové sloučeninu nebo uvedeného oligomeru uvedené karbonylové sloučeniny; před, během nebo po transesterifikaci uvedené karbonylové sloučeninu nebo uvedeného oligomeru uvedené karbonylové sloučeniny; nebo před nebo během polykondenzace uvedené karbonylové sloučeninu nebo uvedeného oligomeru uvedené karbonylové sloučeniny. - 16. Způsob podle nároku 1, kde:uvedená karbonylová sloučenina zahrnuje kyselinu tereftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu naftalovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu ftalovou, kyselinu glutarovou, kyselinu šťavelovou, dimethyladipát, dimethylftalát, dimethyltereftalát, dimethylglutarát nebo kombinaci dvou nebo více z nich;uvedený glykol zahrnuje ethylenglykol, propylenglykol, isopropylenglykol, butylengly kol, 1-methylpropylenglykol, pentylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyoxyethylenglykol, polyoxypropylenglykol, polyoxybutylenglykol nebo kombinaci dvou nebo více z nich.• · • 9 • ·
- 17. Způsob podle nároku 1, kde uvedené polymerování dále zahrnuje kontaktování fosforové sloučeniny s uvedenou polymerační směsí.
- 18. Způsob podle nároku 17, kde uvedené fosforová sloučenina zahrnuje kyselinu fosforečnou nebo její sůl, kyselinu fosforitou nebo její sůl, kyselinu polyfosforečnou nebo její sůl, fosfonátový ester, kyselinu pyrofosforečnou nebo její sůl, kyselinu pyrofosforitou nebo její sůl, nebo kombinaci dvou nebo více z nich.
- 19. Způsob podle nároku 17, kde uvedená fosforová sloučenina se kontaktuje spolu s nebo odděleně od uvedeného titanového katalyzátorového prostředku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/929,436 US6437088B1 (en) | 2001-08-14 | 2001-08-14 | Process for producing polyester with coated titanium dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20033440A3 true CZ20033440A3 (cs) | 2004-07-14 |
| CZ300283B6 CZ300283B6 (cs) | 2009-04-08 |
Family
ID=25457862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20033440A CZ300283B6 (cs) | 2001-08-14 | 2002-08-13 | Zpusob výroby polyesteru pomocí potaženého oxidu titanicitého |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6437088B1 (cs) |
| EP (1) | EP1423451B1 (cs) |
| JP (1) | JP4142574B2 (cs) |
| KR (1) | KR100838448B1 (cs) |
| CN (1) | CN1237092C (cs) |
| AR (1) | AR035120A1 (cs) |
| BR (1) | BR0211020B1 (cs) |
| CA (1) | CA2454497A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ300283B6 (cs) |
| DE (1) | DE60234842D1 (cs) |
| DZ (1) | DZ3278A1 (cs) |
| EA (1) | EA005861B1 (cs) |
| EG (1) | EG23188A (cs) |
| ES (1) | ES2337030T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA03011512A (cs) |
| MY (1) | MY134346A (cs) |
| PL (1) | PL366871A1 (cs) |
| TW (1) | TWI230714B (cs) |
| WO (1) | WO2003016378A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200309311B (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100887324B1 (ko) * | 2000-11-21 | 2009-03-05 | 임페리알 케미칼 인더스트리즈 리미티드 | 에스테르화 촉매, 폴리에스테르 방법 및 폴리에스테르 물품 |
| GB0228267D0 (en) | 2002-12-04 | 2003-01-08 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and process |
| DE10322269A1 (de) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Clariant Gmbh | Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Konsistenzgebenden Polymeren |
| US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| KR20060015284A (ko) * | 2003-05-21 | 2006-02-16 | 웰만 인코포레이티드 | 저속 결정화 폴리에스테르 수지 |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| US20040242838A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Duan Jiwen F. | Sulfonated polyester and process therewith |
| JP2006188667A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物 |
| US7563915B2 (en) * | 2006-05-30 | 2009-07-21 | The Penn State Research Foundation | Green biodiesel |
| ES2379654T3 (es) * | 2006-06-09 | 2012-04-30 | Sachtleben Chemie Gmbh | Pigmento y materiales poliméricos mateados con éste |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| TWI471355B (zh) * | 2009-11-11 | 2015-02-01 | Far Eastern New Century Corp | 含鈦組合物及其在聚酯反應之應用 |
| EP2596046A4 (en) * | 2010-07-23 | 2016-07-06 | Reliance Ind Ltd | CONTINUOUS POLYMERIZATION PROCESS USING HIGHLY AGITATED CUVES |
| CN104761707B (zh) * | 2015-04-14 | 2016-08-31 | 江苏钟腾化工有限公司 | 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN107460560B (zh) * | 2017-09-07 | 2020-10-02 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法 |
| CN107604463B (zh) * | 2017-09-07 | 2020-10-02 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种阳离子可染聚酯纤维的制备方法 |
| CN107604464B (zh) * | 2017-09-07 | 2020-10-02 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种双异形截面吸湿排汗型纤维的制备方法 |
| CN107557902B (zh) * | 2017-09-07 | 2020-10-02 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种阳离子可染聚酯poy丝的制备方法 |
| CN111058122B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-05-06 | 绍兴惠群新材料科技有限公司 | 一种制备钛基消光pbt纤维的方法 |
| CN113699610A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 耐光高防透纤维及织物 |
| CN113699609A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 抗菌耐光高防透纤维及织物 |
| CN111607074B (zh) * | 2020-06-19 | 2022-08-12 | 海宁澜钛新材料有限公司 | 一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法 |
| CN114106415B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-06-13 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种聚酯用液态二氧化钛消光剂和应用 |
| CN114106309B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-04-18 | 常州大学盱眙凹土研发中心 | 一种纳米钛系聚酯合成催化剂及其制备方法 |
| CN114806225B (zh) * | 2022-03-28 | 2023-08-29 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种液态二氧化钛的制备方法 |
| CN115505169A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-12-23 | 浙江海利得新材料股份有限公司 | 改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法 |
| CN116948156B (zh) * | 2023-08-17 | 2024-04-02 | 常州勤邦新材料科技有限公司 | 耐老化背板膜用聚酯切片的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5643592A (en) * | 1991-08-09 | 1997-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface-coated particulate additives for polymers |
| DE69404642T2 (de) * | 1993-04-05 | 1998-03-05 | Du Pont | Oberflächenbeschichtete teilchenförmige additive für polymere |
| US5789528A (en) * | 1995-12-08 | 1998-08-04 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyesters and copolyesters |
| US6372832B1 (en) * | 1997-07-16 | 2002-04-16 | Maruo Calcium Company Limited | Glycol dispersion of inorganic powder, process for producing the same, and polyester composition containing the dispersion |
-
2001
- 2001-08-14 US US09/929,436 patent/US6437088B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-08-13 CN CNB028121635A patent/CN1237092C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-13 MY MYPI20022999A patent/MY134346A/en unknown
- 2002-08-13 AR ARP020103054A patent/AR035120A1/es active IP Right Grant
- 2002-08-13 CA CA002454497A patent/CA2454497A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-13 EP EP02752807A patent/EP1423451B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-13 WO PCT/US2002/025610 patent/WO2003016378A1/en not_active Ceased
- 2002-08-13 BR BRPI0211020-2B1A patent/BR0211020B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-13 KR KR1020037016622A patent/KR100838448B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-13 DE DE60234842T patent/DE60234842D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-13 ES ES02752807T patent/ES2337030T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-13 MX MXPA03011512A patent/MXPA03011512A/es active IP Right Grant
- 2002-08-13 EG EG2002080905A patent/EG23188A/xx active
- 2002-08-13 JP JP2003521701A patent/JP4142574B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-13 CZ CZ20033440A patent/CZ300283B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-08-13 EA EA200301278A patent/EA005861B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-08-13 PL PL02366871A patent/PL366871A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-08-14 TW TW091118247A patent/TWI230714B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-08-14 DZ DZ022000A patent/DZ3278A1/fr active
-
2003
- 2003-11-28 ZA ZA2003/09311A patent/ZA200309311B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0211020A (pt) | 2004-08-10 |
| DZ3278A1 (fr) | 2005-05-11 |
| MXPA03011512A (es) | 2004-03-18 |
| WO2003016378A1 (en) | 2003-02-27 |
| CN1237092C (zh) | 2006-01-18 |
| CA2454497A1 (en) | 2003-02-27 |
| EP1423451A1 (en) | 2004-06-02 |
| KR100838448B1 (ko) | 2008-06-16 |
| PL366871A1 (en) | 2005-02-07 |
| AR035120A1 (es) | 2004-04-14 |
| ZA200309311B (en) | 2005-02-23 |
| ES2337030T3 (es) | 2010-04-20 |
| KR20040031706A (ko) | 2004-04-13 |
| EA005861B1 (ru) | 2005-06-30 |
| DE60234842D1 (de) | 2010-02-04 |
| JP4142574B2 (ja) | 2008-09-03 |
| US6437088B1 (en) | 2002-08-20 |
| EG23188A (en) | 2004-07-31 |
| BR0211020B1 (pt) | 2013-09-17 |
| JP2005500419A (ja) | 2005-01-06 |
| EP1423451B1 (en) | 2009-12-23 |
| MY134346A (en) | 2007-12-31 |
| CZ300283B6 (cs) | 2009-04-08 |
| TWI230714B (en) | 2005-04-11 |
| CN1516712A (zh) | 2004-07-28 |
| EA200301278A1 (ru) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20033440A3 (cs) | Způsob výroby polyesteru pomocí potaženého oxidu titaničitého | |
| US6998462B2 (en) | Polyester process | |
| JP4338975B2 (ja) | 金属含有組成物およびそれを使用する方法 | |
| JP2004531594A5 (cs) | ||
| US20020120094A1 (en) | Copolymer comprising isophthalic acid | |
| US6479619B1 (en) | Sulfoisophthalic acid solution process therewith | |
| EP1554330B1 (en) | Partially ester-exchanged sipm and process therewith | |
| KR20050016749A (ko) | 부분적으로 에스테르 교환된 ｓｉｐｍ 및 그의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020813 |