CZ2004613A3

CZ2004613A3 - Objemově stabilní anoda pro elektronickou těžbu hliníku

Info

Publication number: CZ2004613A3
Application number: CZ2004613A
Authority: CZ
Inventors: Stein Julsrud; Turid Risdal
Original assignee: Norsk Hydro Asa
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2005-01-12
Also published as: IS7228A; AR036965A1; CA2464406C; CN100478501C; EA200400579A1; WO2003035940A1; US20040245096A1; NO326214B1; NZ532792A; NO20015491L; US7452450B2; BR0213524A; AU2002330779B2; CA2464406A1; EA006056B1; EP1442159A1; IS2626B; CN1589339A; JP2005506456A; NO20015491D0

Description

Vynález se týká konstrukce anody, která může být použita jako ideálně inertní anoda pro získávání hliníku elektrickou cestou.

Dosavadní stav techniky

Běžně se hliník vyrábí elektrolýzou z kysličníku hlinitého rozpuštěného v elektrolytu roztavené soli na bázi kryolitu pomocí Hall-Heroultova postupu starého více, než sto let. V tomto postupu se používají uhlíkové elektrody, přičemž uhlíková anoda se účastní reakce v elektrolytické jednotce. Výsledkem je výroba CO₂ a hliníku. Čistá spotřeba anody je 400 - 450 kg/tunu vyrobeného hliníku, způsobující emise skleníkových plynů jako CO₂ a sloučenin fluorokarbonu. Z důvodů ceny a životního prostředí by bylo vysoce výhodné nahradit uhlíkovou anodu účinným inertním materiálem. Elektrolytická jednotka by potom produkovala kyslík a hliník.

Taková anoda by ovšem byla vystavena extrémním podmínkám a musela by splňovat přísné požadavky. Anoda bude současně vystavena tlaku kyslíku o velikosti asi 1 bar, při vysoké teplotě, velmi agresivnímu roztavenému elektrolytu soli zvláště vybranému tak, aby byl rozpouštědlem pro oxidy a vysoké aktivitě oxidu hlinitého. Míra koroze musí být dost nízká, aby bylo možné docílit rozumný čas mezi výměnami anod. Produkty koroze nesmí ovlivnit nepříznivě kvalitu vyrobeného hliníku. První kritérium by znamenalo, že míra koroze nesmí být větší, než několik milimetrů za rok, zatímco druhé kritérium je velmi závislé na obsažených prvcích, od výše hodnoty 2000 ppm pro Fe do jen několika desítek ppm nebo nižší hodnoty pro prvky jako je Sn pro splnění dnešních požadavků pro nej lepší kvalitu • ···

-2komerčního hliníku. Tyto podmínky jsou příčinou, že rozsah materiálů, které mohou být akceptovány pro splnění uvedených požadavků, je velmi omezený.

Bylo učiněno mnoho pokusů vyvinou anodu pro toto použití. Tato práce může byt rozdělena na tři hlavní skupiny materiálů; keramický materiál dotovaný na dostatečnou elektrickou vodivost, dvou nebo vícestupňové kompozice keramika/kov nebo anoda z kovové slitiny.

Mnohé ze sloučenin první skupiny, na které se později soustředilo hodně práce, byly nejdříve studovány v tomto kontextu Belyaevem a Studentsovem (Legkie Metaly,7, No. 1,7-20)1938)) a.o. ZnFe₂O4_; NiFe₂O₄.

Pozdější příklady z první skupiny jsou anody založené na bázi SnO₂dotované například FeO₃, Sb₂O₃ nebo MnO₂, popsané v US patentech 4233148 (elektrody s obsahem až do 79 % hmotn. SnO₂). Koroze anody při nízkých hustotách proudu byla zjevně považována za problém, protože několik patentů popisuje způsoby ochrany anod při nízkých hustotách proudu pomocí izolačních keramických prstenců nebo povlaků, aby se zajistilo, že všechny SnO₂ nosiče povedou vhodně vysoký proud. Nečistoty Sn ve vyrobeném hliníku způsobí totiž zhoršení vlastností vyrobeného kovu i při velmi nízkých koncentracích a tak se anody založené na bázi SnO₂ jeví jako nepraktické.

Dále jsou v EP 0030834 A3 popisovány korundy dotované chemickými sloučeninami na bázi vzorce Mi_xMii₃._xO4yMniⁿ⁺On/₂, kde Mi je dvojmocný kov a.o. Ni, Mg, Cu nebo Zn, zatímco M_n je jeden nebo více dvojmocných/trojmocných kovů ze skupiny \ni„ Co, Mg a Fe a Mm je jeden nebo více z velké skupiny čtyřmocných, trojmocných, dvojmocných a jednomocných kovů.

Jiné příklady představuje řada materiálů z korundu a perovskitu popsaná v US patentu 4039401 a US patentu 4173518, ale u žádného z nich nebylo prokázáno, že by byl praktický pro použití v hliníkové elektrolytické jednotce.

o «

-3v

Částečně je tomu tak kvůli omezené odolnosti proti korozi a částečně kvůli nízké elektrické vodivosti.

V US patentu 4374050 a US patentu 4478693 je uveden generický vzorec popisující kompozice materiálů, která přicházejí v úvahu pro anody.

Vzorec by pokryl prakticky všechny kombinace oxidů, karbidů, nitridů, sulfidů a fluoridů, vlastně všech prvků periodické tabulky. Příklady se soustřeďují na různé stechiometrické a nestechiometrické oxidy korundové struktury. Žádný z nich se neukázal být praktický, pravděpodobně kvůli omezené stabilitě vůči rozpuštění a kvůli elektrické vodivosti. V US patentu 4399008 je popsán materiál sestávající ze dvou oxidových fází, z nichž jedna je sloučenina dvou oxidů a druhá je čistá fáze jednoho z obsažených oxidů.

V norské patentové přihlášce č. 20010928 (Norsk Hydro ASA), která ještě nebyla publikována, je popsána třída materiálů s kompozicemi Ai_+x(Bi+§C_d)O4, kde A je dvojmocný kation nebo směs kationů s přednosti pro osmistěnné uspořádání, výhodně Ni, B je trojmocný kation nebo směs kationů s poměrnou předností pro ětyřstěnné uspořádání, výhodně Fe, C je trojmocný kation nebo směs kationů s přednosti pro osmistěnné uspořádání, jako Cr nebo čtyřmocný kation jako Ti nebo Sn zejména určený pro vysokou stabilitu. O je prvek kyslík. Když C je trojmocný x=0, 0<d<l, δ<0,2 a x+d+ δ je v podstatě rovno 1. Když C je čtyřmocný 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6 δ<0,2 a x+d+ δ je v podstatě rovno 1. Takto je prokázáno, že materiál je stabilnější než jiní kandidáti.

Protože elektronická vodivost anodových materiálů byla problémem, byly popsány četné snahy, jejichž účelem bylo kombinovat inertní materiál s matricí protkanou elektronickým vodičem jako je kovová fáze. To je druhá skupina, která byla zmíněna výše. Příklady jsou: US patent 4098669, kde keramickou fází je yttria, zatímco elektronickým vodičem je buď oxid na bázi zirkonia a/nebo cín nebo kovová fáze jako je ytrium, chróm, molybden, zirkon, • · · ·

-4tantal, wolfram, kobalt, nikl, palladium nebo stříbro. V US patentu 4146438 je rozsah keramických fází rozšířen tak, že zahrnuje sloučeniny oxidu většiny kovů kromě zásaditých a alkalických zemních kovů a navíc elektrokatalyzátor alespoň na části povrchu elektrody. V US patentu 4397729 je popsána cermetová anoda s keramickou fází obsahující jeden nebo více oxidů niklu, železa, nebo krevele a kovovou fázi z ušlechtilého kovu nebo slitiny ušlechtilého kovu s železem, kobaltem, niklem nebo mědí. V US patentu 4374761 jsou popsány kompozice z drive uvedeného US patentu 4374050 jako keramická část cermetu s kovovou fází, která může sestávat z řady prvků. Jako příklad z rozsáhlé práce provedené na cermetové anodě založené na korundu NiFe₂O₄ s Cu nebo Ni založené kovové fáze a US patent 4871437 popisující způsob výroby elektrod s dispersní kovovou fází. Zjevným problémem těchto materiálů je částečně koroze keramické fáze a částečně oxidace a následné rozpuštění kovové fáze v podmínkách, za kterých proces probíhá.

Třetí skupina je doložena řadou patentů na slitiny a slitinové kompozice.

Výhodou je vysoká elektronická vodivost a velmi dobré mechanické vlastnosti, ale všem kovům a kovovým slitinám je bohužel společné, že žádný s výjimkou ušlechtilých kovů není odolný vůči korozi v pracovních podmínkách anody. Byly sledovány různé cesty řešení tohoto problému. US patent 5069771 popisuje způsob zahrnující vytváření přímo na místě ochranné vrstvy vyrobené z ceroxifluoridu, který je vygenerovaný a udržovaný oxidací cerfluoridu rozpuštěného v elektrolytu. Tato technika byla nejdříve popsána v US patentu 4614569 také pro použití v souvislosti s keramickou a cermetovou anodou, ale přes rozsáhlou vývojovou práci nebylo doposud nalezeno komerční využití.

Jedním problémem je to, že vyrobený hliník bude obsahovat nečistoty ceru a tím vyvstane požadavek na jeho čištění, což představuje další krok procesu.

V US patentu 4039401 je popsána anoda sestávající z vrstvy z více než 50 % korundu nebo perovskitu na kovovém jádru. Ale není zde popsán žádný • · ·

-5zvláštní systém. Základní problém nápadu spočívá v rozdílné tepelné roztažnosti mezi keramickou vrstvou a kovovým jádrem. Tento problém doposud nebyl vyřešen.

V US patentu 4620905 je popsána kovová anoda, která bude vytvářet ochrannou vrstvu oxidací přímo na místě. Podobně popisuje US patent 5284562 kompozici slitin na bázi mědi, niklu a železa, kde vzniklý oxid vytváří vrstvu, která je ochranou vůči další oxidaci. Mezinárodní přihlášky WO 00/06800, WO 00/06802, WO 00/06804, WO 00/06805, US patent 4956068, US patent 4960494, US patent 4999097, US patent 5069771 a US patent 6077415 popisují obdobná řešení, která se k sobě velmi přibližují. V US patentu 6083362 je popsána anoda, kde ochranná vrstva je tvořena oxidací hliníku na povrchu anody, přičemž vrstva je dostatečně tenká na to, aby ještě měla přípustnou elektrickou vodivost a byla naplněna difusí hliníku přes kovovou anodou ze zásobníku anody.

Všem těmto návrhům je společné to, že žádný z nich nenabízí plně uspokojivé řešení problému týkajícího se faktu, že kov nebo kovové slitiny s výjimkou ušlechtilých kovů oxidují v pracovních podmínkách anody. Vytvořený oxid se postupně rozpustí v elektrolytu v míře závisející na vytvořeném oxidu. V některých případech to vede k vytvoření oxidových vrstev, které mají za následek nízkou elektrickou vodivost a vysoké napětí elektrolytické jednotky a v jiných případech odlupování a nadměrnou korozi anody. V ideálním případě se oxid tvoří stejně rychle, jako se rozpouští, přičemž tato rychlost není příliš vysoká pro přijatelnou dobu životnosti anody a nepůsobí nepřijatelné koncentrace nečistot ve vyrobeném kovu. Žádný takový systém nebyl doposud doložen.

Cílem vynálezu je popsat princip konstrukce inertní anody pro elektronickou těžbu hliníku za použití třídy materiálu popsané v NO 20010928 ve skutečné anodě. Cílem vynálezu je dále navrhnout princip konstrukce, který by mohl být

-6• · · · · · • · • ··· ·· · proveden pro různě tvarované anody hodící se pro procesy v elektrolytických jednotkách s různou geometrií.

Podstata vynálezu

Vynález je založen na použití třídy materiálu popsané v NO 20010928,

Ai_+x(Bi+§Cd)O4, kde A je dvojmocný kation nebo směs kationů s přednosti pro osmistěnné uspořádání, výhodně Ni, B je trojmocný kation nebo směs kationů s poměrnou předností pro čtyřstěnné uspořádání, výhodně Fe, C je trojmocný kation nebo směs kationů s poměrnou přednosti pro osmistěnné uspořádání, jako Cr nebo čtyřmocný kation jako Ti nebo Sn zejména určený pro vysokou stabilitu. O je prvek kyslík. Když C je trojmocný x=0, 0<d<l, δ<0,2 a x+d+δ je v podstatě rovno 1. Když C je čtyřmocný 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6 δ<0,2 a x+d+ δ je v podstatě rovno 1. Materiál je chemicky více inertní za zmíněných podmínek během elektrolýzy hliníku, než materiály známé z dřívějšího stavu techniky, ale společně s většinou dalších kandidátů oxidů není jeho elektronická vodivost dostatečná, aby zajistila, že ztráty v anodě budou přijatelné. Navíc, aby se zajistilo hladké dodávání proudu a zabránilo se vytvoření míst o vysoké proudové hustotě, vyžaduje se mnohem vyšší elektrická vodivost v anodě než v elektrolytu. Pro zvýšení elektronické vodivosti může být materiál oxidu smíchán s materiálem s vysokou elektronickou vodivostí, s výhodou s kovem, za vytvoření více či méně provázané matrice kovu a keramické fáze. Kovová fáze však bude vystavena korozi, pokud přijde do styku s elektrolytem. Aby si anoda udržela chemickou netečnost, je podle vynálezu cermetové jádro pokryto hustou vrstvou keramického materiálu. Kovová fáze v cermetu musí být stabilní vůči reakci s keramickým materiálem, kritérium, které omezuje výběr případných kovů na měď, stříbro a ušlechtilé kovy nebo jejich slitiny. Anoda může být vyrobena technikami jako je zlato nebo izostatické lisování za tepla, jednosměrné • · ·

-7···· ···

lisování, plastické formování, gelové lití, lití licí břečkou atd. s následným postupem společného spékání.

Keramická vrstva musí mít dostatečnou tloušťku pro zajištění dostatečné životnosti a tedy, aby bylo využití inertní anody ekonomické. Případně, aby bylo možně keramickou vrstvu doplňovat tak, že se anoda vyjme z elektrolytické jednotky a doplní se vrstva keramického materiálu, která nahradí to, co bylo ztraceno vlivem koroze během funkce anody. Toto lze provést způsobem ukládání jako například plazmovým nastříkáním, plamenovým nastříkáním, CVD, PVD nebo jinými způsoby, které budují keramickou vrstvu spojenou s keramickým podkladem.

Příklad provedení vynálezu

V norském spisu NO 20010928 je uvedena třída materiálů s kompozicemi Ai_+x(Bi+₅C_d)O4, kde A je dvojmocný kation nebo směs kationů s přednosti pro osmistěnné uspořádání, výhodně Ni, B je trojmocný kation nebo směs kationů s poměrnou předností pro čtyřstěnné uspořádání, výhodně Fe, C je trojmocný kation nebo směs kationů s přednosti pro osmistěnné uspořádání, jako Cr nebo čtyřmocný kation jako Ti nebo Sn zejména určený pro vysokou stabilitu. O je prvek kyslík. Když C je trojmocný x=0, 0<d<l, δ<0,2 a x+d+ δ je v podstatě rovno 1. Když C je čtyřmocný 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6 δ<0,2 a x+d+ δ je v podstatě rovno 1. Je prokázáno, že materiál je stabilnější, než jiní kandidáti. Materiál má elektrickou vodivost v rozsahu 1 - 2 S/cm, což je vodivost ve stejném řádu jako má elektrolyt používaný během hliníkové elektrolýzy, tato elektrická vodivost je dostatečná pro použití jako aktivní vrstva anody, ale není dostatečná pro zajištění optimálního vedení proudu a nízkých elektrických ztrát, jestliže je anoda jako celek vyrobena z tohoto materiálu.

Podstatou vynálezu je snaha zlepšit tuto situaci a vyřešit cestu s nízkým odporem pro proud po celém pracovním povrchu anody. To je provedeno tak,

-8·· ··· · • · • ··· že se těleso anody opatří hustou vrstvou keramického materiálu anody, přičemž těleso anody je vyrobeno z materiálu chemicky a tepelně kompatibilního s vrstvou keramického materiálu anody. Aby se zajistila tato kompatibilita, musí materiál z velké části sestávat z téže keramické fáze jako hustá vnější vrstva, ale s dostatečným přídavkem materiálu s vysokou elektrickou vodivostí, aby se získala přijatelná vodivost při příslušné teplotě. Tato teplota je dána částečně teplotou elektrolytického procesu (680 - 1000 °C ), ale také konstrukcí připojení anody k elektrickému vedení. Pro zajištění maximální přizpůsobivosti konstrukce elektrolytického procesu mělo by mít jádro vodivost kovu.

Jádro s vysokou elektronickou vodivostí může být docíleno smícháním materiálu pracovního povrchu anody s kovovou fází, jak je ilustrováno v příkladech 1 a 2. Vezme-li se do úvahy stabilita příslušných oxidů je jasné, že pokud materiál anody obsahuje trojmocné železo, je to jedině měď, stříbro, ušlechtilé kovy a slitiny zmíněných kovů, které budou kompatibilní. Nikl, který by byl kovem nej bližším kovům výše zmíněným pokud jde o stabilitu, by reagoval s materiálem anody za vytvoření smíšené fáze NiO a FeO a několika dalších produktů reakce. Pokud hlavní komponentou kovové fáze je měď, pak malý přídavek, řádově několika málo % hmotn. Ni a dokonce ještě méně Fe, může být ještě výhodné pro zabránění výměnné reakce mezi kovovou a keramickou fází. Analýza keramické a kovové fáze, o které referuje příklad 4, tento návrh podporuje.

Vynález popisuje příklady provedení pro anody v elektrolytických jednotkách konstruované pro vertikální, horizontální a šikmý povrch anod.

Jedním možným příkladem provedení by byla anoda plochého tvaru s blízkým vertikálním elektrolytickým povrchem, kde jádro o vysoké elektronické vodivosti je spojeno s elektrickým vedením výčnělky nad elektrolytem, zatímco všude kromě těchto spojů je chráněno hustou vrstvou

-9• · 9 9 9 9 • · 9

9«

9 9 9 9 • 9 materiálu anody. Rozměry jádra s vysokou elektronickou vodivostí jsou dostatečné pro zajištění nízkých energetických ztrát a pro zajištění vedení proudu, zatímco tloušťka husté keramické vrstvy je dostatečná pro zajištění životnosti anody, počítá-li se ustálený stav míry koroze.

V dalším příkladu provedení je anoda tvarována jako miska nebo šálek s hustou keramickou vrstvou tvořící vnější povrch s vnitřním jádrem z kompozitního materiálu s vysokou elektronickou vodivostí, případně je jádro pokryto hustým keramickým materiálem jako ochranou proti oxidaci a dalším chemickým napadením. Elektrické připojení může být provedeno tak, že jádro má hustý keramický povlak vyčnívající ven z šálku nebo misky, případně připájením spojů přímo k jádru v šálku nebo misce. Rozměry jádra musí být dostatečné, aby zajistily vedení proudu a nízké energetické ztráty a rozměry husté keramické vrstvy musí být dostatečné, aby zajistily ekonomickou životnost.

Je tu rovněž možnost vyrobit anody ze segmentů, přičemž každý segment by byl jednotkou jádro/hustý povrch, které by dohromady tvořily celou sestavu anody s elektrickými spoji připojenými k jádrům.

Elektrické spoje mohou být připojeny k jádrům pájením natvrdo, přivařením, přišroubováním.

Takové anody mohou být vyrobeny na hrubý tvar - polotovar (green shape) známými keramickými postupy jako je lisování, jednoose nebo izostaticky, plastickým litím, stříkáním gelu, litím licí břečkou, což je následováno kroky jako spojení vypálením a spékáním. Tvarovací proces bude nejčastěji vyžadovat kroky dva, kde první bude tvarování jádra a potom tvarování keramického povrchu kolem jádra. Jestliže je použita kovová fáze jako část jádra, hlavně měď, je důležité řídit obsah kyslíku slinovací atmosféry, aby se zabránilo oxidaci.

- 10• · ···· ♦ · ♦ • > * * · · ♦ • · · · · · ♦ · ·

Návrh na prodloužení životnosti anody bude následující: Po předem určené době funkce anody se anoda vyjme z elektrolytické jednotky, pak se očistí pískovým otryskáváním nebo jiným účinným způsobem pro odstraňování sedimentů a nakonec se provede doplnění husté vnější vrstvy plasmovým sprejem, plamenovým sprejem, CVD, PVD nebo takovými způsoby, které mohou vybudovat keramickou vrstvu připojenou ke keramickému podkladu. Není rozhodující, že tato vrstva je zcela hustá.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je dále ilustrován a podporován příklady a obrázky, kde obr. 1 znázorňuje vzorek s vnitřním jádrem z cermetu a s přibližně 1 mm silnou vnější vrstvou z keramiky. Obr. 2 je fotografie světelného mikroskopu cermetového vzorku z Nii_;53FeTi₀₎47O4 s 20 % hmotn. Cu slinutého v atmosféře N₂ při 1375°C po dobu 0,5 hod., obr.3 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) vyleštěného vzorku Nii_!53FeTio,470₄ s 14 % hmotn. slitiny CuAg ve vnitřním jádru. Obr. 4 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) vyleštěného vzorku Nii^FeTio/^ s 20 % hmotn. slitiny kovů, kde slitina sestává z 95 % hmotn. Cu a 5 % hmotn. Ag, obr. 5 znázorňuje fotografii oblasti příčného řezu vyleštěným vzorkem z Nii^FeTio^Cú s 20 % hmotn. slitiny CuAg. Obr. 6 je fotografie pracovní anody před elektrolytickým experimentem a obr. 7 znázorňuje fotografii pracovní anody po elektrolytickém experimentu. Obr. 8 znázorňuje příčný řez konce anody směrem ke katodě, obr. 9 ukazuje celkový pohled na průřez ponořené anody.

Na obr. 10 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu řezu a vyleštěného průřezu anody, která byla ponořena do elektrolytu. Obr. 11 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu řezu a vyleštěného průřezu anody, která byla mimo elektrolyt.

• « ·♦ ·

4..

• ·· .

• * « ·· ·

-11 ·· ··>· ) · · • · ··· • · 9 · · · < · 4 · · • · · ·♦ ·

Obr. 12 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu řezu a vyleštěného průřezu oblasti anody, která byla ponořena do elektrolytu.

Příklad 1

Elektronická vodivost anodových cermetových materiálů s různým obsahem kovů

Celková elektrická vodivost byla měřena ve vzduchu čtyřbodovou dcměřicí metodou podle van der Pauwa (odkaz: van der Pauw, L.J., Phillips Res.

Repts. 13 (1), 1958; a Poulsen, F.N., Buiting, P. and Malmgren-Hansen, B.Druhé mezinárodní sympozium ohledně palivových článků na pevné oxidy, Červenec 2-5,1995 - Athény). Vzorky, cermety z Nii_;5+_xFeTio,5-_x04, kde 0<x<3 a různá množství kovu, byly vyrobeny ve tvaru disků s průměrem přibližně 25 mm a o tloušťce menší, než 2,5 mm. Na obvodu vzorků byly vytvořeny čtyři kontakty pomocí kapiček platinové pasty. Pro vzorky s vyšším obsahem stříbra byl použit způsob dvoubodového dc-měření. V tomto případě byly kontakty přidělány ke konci tyčky kapičkami stříbrné pasty. Materiály s30, 40 a50% hmotn. Ag byly slinovány s hustou vnější vrstvou. Před spojením elektrod se vzorkem byla hustá vrstva odříznuta v místech, kde měly být udělány spoje.

Výsledky při 600 °C a 900 °C jsou uvedeny v následující tabulce. Pro vzorky s obsahem 20 % hmotn. kovu nebo nižším, měřená vodivost poněkud kolísala od vzorku k vzorku.

Obsah kovu ve vzorku	Elektrická vodivost při 600 °C	Elektrická vodivost při 900 °C
10 % hmotn. Cu	3 S/cm	7 S/cm
20 % hmotn. 95Cu5Ag	7 S/cm	14 S/cm

-12···· • · • ·♦· ·· · · 9

9 9 9

9 9999 • · · ·· ·

15 % hmotn. Ag	7 S/cm	10 S/cm
20 % hmotn. Ag	do 300 S/cm	do 200 S/cm
30 % hmotn. Ag	570 S/cm	400 S/cm
40 % hmotn. Ag	1940 S/cm	1300 S/cm
50 % hmotn. Ag	metalické, neměřitelné pomocí zde použité metody

Závěr experimentu je ten, že pronikání nebo proplétání matrice kovu do keramické fáze se objevuje nad 30 % hmotn. Ag, což odpovídá asi 17 % objem. Ag.

Příklad 2

Syntéza cermetových materiálů z Nij.5+xFeTio.5._x04 s Ag a hustou vnější vrstvou

Jemnou chemickou cestou byl připraven prášek. Pro syntézu byly příslušné Ni(NO₃)₃, Fe(NO₃)₃ a T1O5H14C10 smíchány a postřik štěpen teplem. Byla provedena normálně kalcinace při 900 °C po dobu 10 hod. Ag (Alfa, stříbrný prášek, APS 0,7 - 1.3 pm, 99,9% Ag, Johnsom Matthey) bylo mechanicky vmícháno do keramického prášku v množství 10, 15, 20, 25, 30, 40 a 50 % hmotn. Ag. Vzorky byly buď jednoose lisovány při přibližně 100

MPa nebo byly za studená izostaticky lisovány při 200 MPa. Teplota slinování byla v rozsahu 1200 °C - 1500 °C, běžně 1400 °C až 1450 °C a výdrž 3 hodiny. Během procesu slinování se něco Ag kovu vypařilo z povrchu, takže vnější vrstva cermetového materiálu o tloušťce přibližně 10 pm zůstala bez kovu. Vnější keramická vrstva zabraňovala ztrátě Ag kovu. Prakticky to bylo provedeno nejdříve lisováním polotovaru z cermetu, obalením polotovaru keramickým práškem a pak druhým lisováním při vyšší teplotě.

Na obr. 1 je vzorek s vnitřním jádrem z cermetu a s asi 1 mm silnou vnější vrstvou z keramiky.

-13φ φ φφ • φ • « φ • φφφ*

Obr. 1: fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu vyleštěného vzorku z Nii^FeTio^C^ s 20 % hmotn. Ag ve vnitřním jádru slinutého ve vzduchu při 1400 °C po dobu 3 hod. Ag může být viděno na obrázku jako světlé částečky ve spodní čtvrtině vpravo. Zvětšení 30x.

Příklad 3

Syntéza cermetového materiálu z Nirs+yFeTin s^O^s Cu

Syntéza a kalcinace keramického prášku byla provedena stejným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 2. Cu prášek (Dendritický Cu prášek,

99,9 % hmotn., 1 - 5 pm, Novamet) bylo mechanicky vmícháno do keramického prášku. Vzorek byl jednoose lisován při přibližně lOOmPa. Teplota slinování byla 1375 °C po dobu 0,5 hod. v atmosféře N₂. Cu kov nenavlhčil dobře keramickou fázi. Cu kov byl vyždímán během procesu slinování, zejména ve směru gravitačního tahu, i když byl cermet pokryt keramickou, kovu prostou vrstvou.

Obr. 2 ukazuje fotografii cermetového vzorku z Nii_;5₃FeTio,470₄ s 20 % hmotn. Cu po slinování.

Obr. 2 je fotografie světelného mikroskopu cermetového vzorku z Nii_>5₃FeTio,470₄ s 20 % hmotn. Cu slinovaného v atmosféře N₂ při 1375 °C po dobu 0,5 hod.

Příklad 4

Syntéza cermetového materiálu z Nii.5_+xFeTio.5-_x0₄ s Ag a Cu a hustou vnější vrstvou

Syntéza a kalcinace keramického prášku byly provedeny stejným způsobem, jak je popsáno v příkladu 2. Ag a Cu prášek, stejný prášek jako v příkladech 2 a 3 byl mechanicky vmíchán do syntetizovaného keramického prášku a slisován na polotovary jak je popsáno v příkladu 2. Slinování bylo

-14• 44 4 4 4 • «44 • 4 • 4 444 i

4

4 :κ:

provedeno v inertní atmosféře, N₂ nebo Ar při slinovací teplotě v rozsahu 1200 °C až 1500 °C. Kvůli problémům s oxidací Cu kovu ve vzduchu při nízkých teplotách, muselo být provedeno zbavení vazby v inertní atmosféře. Předchozí experimenty ukázaly, že Cu kov nenavlhčil keramickou fázi i když byl cermet pokryt keramickou, kovu prostou fází. Když bylo přidáno Ag, projevila se výrazná změna, pokud jde o vlhčení.

Obr. 3. Fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) vyleštěného vzorku Nii₎53FeTi₀₎4₇O₄ s 14 % hmotn. slitiny CuAg ve vnitřním jádru. Slitina CuAg obsahuje 67 % hmotn. Cu a 33 % hmotn. Ag. Vzorek byl slinován po dobu 1 hod. v atmosféře N₂ při 1435 °C. EDS analýza ukazuje oblast 1 obsahující hlavně Cu, oblast 2 obsahující hlavně Ag, oblast 3 NiO s asi 5 % atom. Fe a oblast 4 Ni, Fe,Ti a O korundovou strukturu. Zvětšení lOOOx.

Menší množství Ag v kovové slitině dává totéž výhodné chování, pokud jde o vlhčení. Obr. 4 ukazuje příklad s 5 % hmotn. Ag ve slitině Cu.

Obr. 4. je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) vyleštěného vzorku Nii_j53FeTio₎4₇0₄ s 20 % hmotn. slitiny kovů, kde slitina sestává z 95 % hmotn. Cu a 5 % hmotn. Ag. Vzorek byl slinován po dobu 3 hodin v atmosféře N₂ při 1400 °C. Je třeba si povšimnout malých teček Ag (objevují se jako bílé tečky) na hranici mezi keramikou a slitinou (světle šedá oblast). Zvětšení lOOOx.

Typická EDS bodová analýza některých fází je uvedena v následující tabulce. Účinek kontaminování povrchu během přípravy, vyleštěním diamantem do hloubky lpm, lze vidět jak Ti je zaznamenán jak v

Cu, Ag, tak i v NiO fázi.

Typická EDS bodová analýza, % atom., některých fází je znázorněna na fotografiích řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) na obr. 4:

• · 4··

-15• 4 4 • 4 ··· • 4 · • · 4 ·· ··· ·

• 9 9 • 4 4 • « · • 4 • 4 • 44

Prvek	Keramická fáze	Cu kovová fáze	Ag kovová fáze	NIO zrna
O	57,7	109	1,9	50,9
Ti	8,7	0,2	0,7	0,4
Fe	15,6	1,4	1,4	4,7
Ni	17,6	4,4	2,3	44,0
Ag	0,0	1,9	82,8	0,0
Cu	0,4	90,2	10,9	0,0

Výsledky analýzy ukazují, že nějaká Cu je detekována v keramické fázi a Ni je detekován v Cu kovové fázi.

Obr. 5 znázorňuje fotografii oblasti příčného řezu vyleštěným vzorkem z

Ni1.53FeTio.47O4 s 20 % hmotn. slitiny CuAg. Obsah Ag v Cu slitině je 5 % hmotn.

Obr. 5: Fotografie příčného řezu vyleštěným vzorkem z Ni1.53FeTio.47O4 s 20 % hmotn. slitiny CuAg. Obsah Ag v Cu slitině je 5 % hmotn. Délka celého vzorku je 18 mm a šířka je 12 mm. Vnitřek vzorku, který je barevně tmavší, je cermetová fáze.

Příklad 5

Elektrolytická výroba hliníku s cermetem z Nij.53FeTio.47O4 s 15 % hmotn. Ag jako s anodovým materiálem

Elektrolytická jednotka byla vyrobena z hliníkového tavícího tyglíku o vnitřním průměru 80 mm a výšce 150 mm. Z bezpečnostních důvodů byla použita ještě vnější hliníková nádoba o výšce 200 mm. Na vršek bylo položeno víko, vyrobené z vysoce hliníkového cermetu. Na dno tyglíku byl položen kotouč z TiB₂, o tloušťce 5 mm, který udržuje povrch kapalné hliníkové katody horizontální vlivem dobré smáčivosti TiB₂. Tím byla získána dobře definovaná oblast povrchu katody. Elektrické připojení na katodu bylo

-16·*·♦ • ♦ • ··· • · * ·

9

999 • 9 provedeno pomocí tyčky z TiB₂ podpořené hliníkovou trubkou, aby se zabránilo oxidaci. Platinové drátky zajistily dobré elektrické spojení s pracovní anodou a s katodovou tyčí z TiB₂. Platinové drátky k anodě byly chráněny hliníkovou trubičkou o průměru 5 mm. Fotografie pracovní anody před elektrolýzou a po ní jsou na obr. 6 a 7.

Anoda byla vyrobena z práškového Ni₁₎₅₃FeTi₀₎4₇O₄ syntetizovaného způsobem dříve popsaným v příkladu 2 a smíchaného s 15 % hmotn. Ag prášku z Alfa, 0,7 - 1,3 pm, 99,9 %. K práškové směsi bylo přidáno 2 % hmotn. polyakrylového pojivá, jednoosově slisováno do tyčinek při tlaku přibližně 300 MPa a pak slinováno ve vzduchu po dobu 3 hodin v rozsahu od 1450 °C do 1500 °C. Během slinovacího procesu bylo ze vzorku vymačkáno velmi málo a malých kapiček Ag. Toto lze vidět na fotografii anody před experimentem elektrolýzy na obr. 6.

Elektrolyt byl vyroben ze směsi:

532 g Na₃AlF₆ (grónský kryolit)

105 g A1F₃ (z Norzinku s asi 10 % A1₂O₃) g A1₂O₃ (žíhaného při 122 °C po dobu několika hodin) g CaF₂ (Fluka p.a.)

Na dno hliníkového tyglíku bylo položeno 340 g Al, 99,9 % čistého z Hydro

Aluminium a.s..

Pokud se sůl rozpouštěla, byla anoda zavěšena pod víčkem. Když byl zahájen elektrolytický experiment, byla anoda ponořena 1 cm do elektrolytu. Teplota experimentu byla 970 °C, což je vyšší, než tavící teplota pro Ag a byla udržována konstantní během celého experimentu. Hustota proudu elektrolýzy byla nastavena na 1000 mA/cm² podle konce oblasti průřezu anody. Skutečná proudová hustota byla poněkud nižší, protože boční povrchy anody byly také ponořeny do elektrolytu. Elektrolytický experiment trval 26 hodin. Napětí jednotky bylo během celého experimentu konstantní 5,1 V. Po experimentu

·· ···· • · · • · · · · • · · ·· byla anoda přeříznuta, vyleštěna a prohlédnuta řádkovacím elektronkovým mikroskopem (SEM). Vnější, přibližně lOOpm silná vrstva cermetu, která byla ponořena do elektrolytu, neobsahovala žádné Ag. Nebyla pozorována žádná reakce vrstvy při vnějším povrchu.

Obr. 6 Fotografie pracovní anody před elektrolytickým experimentem.

Bylo použito malé množství platinové pasty pro provedení dobrého elektrického kontaktu mezi anodou a platinovým drátkem. Lze si povšimnout malých kapiček Ag, které byly vytlačeny během slinování při 1450 °C po dobu 3 hodin. Rozměry anody byly 6,0 mm x 3,9 mm x 27,8 mm.

Obr. 7 Fotografie pracovní anody po elektrolytickém experimentu. Jedna třetina anody byla ponořena do elektrolytu.

Obr. 8 znázorňuje příčný řez konce anody směrem ke katodě a obr. 9 ukazuje celkový pohled na průřez ponořené anody.

Obr. 8 Fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) příčného řezu anody směrem ke katodě. Vnější, přibližně 100 pm silná vrstva cermetu, neobsahuje žádný kov. Ag kov se objevuje v příslušných oblastech jako bílé tečky. Zvětšení 250x.

Obr. 9 Fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) řezu a vyleštěného průřezu anody, která byla ponořena do elektrolytu. Částečky Ag se objevují jako bílé tečky. Povšimněte si vnější, kovu prosté cermetové vrstvy. Konec, který je ukázaný na horní části obrázku, byl během experimentu otočen dolů směrem ke katodě. Zvětšení 25x.

Další experiment se stejným typem anodového materiálu byl proveden stejným způsobem, jak bylo popsáno výše, ale při nižší teplotě. Kompozice elektrolytu byla změněna, aby se dosáhlo nižší teploty tekutiny. Kompozice elektrolytu tentokrát byla:

525 g Na₃AlF₆ (syntetický, s asi 1,1 % hmotn. přebytečného Fe)

135 g A1F₃ (z Norzinku, s asi 10 % A1₂O₃)

-18···· · · g AI2O3 (vyžíhaného při 1200 °C po několik hodin) g CaF₂ (Fluka p.a.)

Pracovní teplota 940 °C byla udržována konstantní v průběhu celého pokusu. Pokus trval 50 hodin. Na obr. 10 je fotografie příčného řezu anody po experimentu. Také v tomto případě byla vnější přibližně 100 pm silná vrstva cermetu bez obsahu Ag kovu.

Na obr. 10 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) řezu a vyleštěného průřezu anody, která byla ponořena do v

elektrolytu. Teplota pokusu byla 940 °C. Částečky Ag se ukazují jako bílé 10 tečky. Lze si povšimnout kovu prosté vrstvy cermetu. Konec obrázku vpravo byl otočen dolů ke katodě.

V obou elektrolytických pokusech byla kovová fáze rovnoměrně rozložena dovnitř do materiálu anody, která byla ponořena do elektrolytu a to v obou případech, když byla teplota nad taviči teplotou Ag i když byla pod ní.

Vnější přibližně 100 pm silná vrstva anodového materiálu, který byl ponořen do elektrolytu, byla bez obsahu kovu.

Závěr pokusuje ztráta Ag z anody. Pokus dokládá, že Ag se ztrácí z cermetu nechráněného hustou vnější vrstvou.

Příklad 6

Anoda s hustou vrstvou před testováním v elektrolytické jednotce a po testování

Tento příklad popisuje anodu s hustou vnější vrstvou Nij^FeTid 47Ο4 a vnitřním jádrem Nii^FeTio^C^ s 20 % hmotn. Ag, po testování v elektrolytické jednotce. Elektrolytický pokus trval 72 hodin. Elektrolyt měl podíl kryolitu (CR) 2,1 (nebo 15 % hmotn. A1F₃ v přebytku cryolitové kompozice), 5 % hmotn. CaF₂ a 6 % hmotn. A1₂O₃. Teplota byla asi

9

-19• 9 • 99 •Β 999· • ·

• · 9999

9 9

9 9 »· 999

940 °C. Napětí jednotky zůstalo konstantní během posledních 64 hodin trvání testu.

Obr. 11 je fotografie vyleštěné oblasti průřezu anody po ukončení pokusu, ale té části která byla držena nad elektrolytem. Obr. 10 může být srovnáván s obr. 1, který ukazuje vyleštěný průřez stejného typu anodového materiálu po slinování, ale před elektrolytickým pokusem. Obr. 12 znázorňuje oblast anody, která byla ponořena do elektrolytu během elektrolytického pokusu.

Obr. 11 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu řezu a vyleštěného průřezu anody, která byla nad elektrolytem. Teplota pokusu byla 940 °C. Částečky Ag se objevují jako bílé tečky.

Obr. 12 je fotografie zpětného rozptylu řádkovacího elektronového mikroskopu řezu a vyleštěného průřezu oblasti anody, která byla ponořena do elektrolytu. Částečky Ag se objevují jako bílé tečky.

Jak lze vidět z obr. 12, část Ag kovu migrovala do husté vrstvy, protože vnější vrstva nebyla zcela hustá. Ukazuje se, že cermetové jádro nebylo tedy ovlivněno.

-20···· φ ^r v í^k.‘ ‘•'i ·· ···· ' • · · · • · · · · · • · · · · • ♦ · « *· ΦΦΦ • 9 • Φ Φ • ···· • «

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY (Upravené nároky, se kterými se pokračuje v řízení)

1. Anoda pro elektrolýzy hliníku, vyznačující se tím, že vyrobená z vnější vrstvy keramického materiálu ze zásadně nulové otevřené poréznosti na jádru vyrobeném z kompozice keramického materiálu vnější vrstvy a elektronický vodič tvořící souvislou síť.
2 Anoda podle nároku 1, vyznačuj í cí se tím, že má hustou keramickou vnější vrstvu vyrobenou z keramického materiálu s kompozicí Ai+_x(Bi₊₅Cd)O4, kde A je dvojmocný kation nebo směs kationů s přednosti pro osmistěnné uspořádání, výhodně Ni, B je trojmocný kation nebo směs kationů s poměrnou předností pro čtyřstěnné uspořádání, výhodně Fe, C je trojmocný kation nebo směs kationů s poměrnou přednosti pro osmistěnné uspořádání, jako Cr nebo čtyřmocný kation jako Ti nebo Sn zejména určený pro vysokou stabilitu je popsán kde O je prvek kyslík, pro C trojmocný; x=0, 0<d<l, δ<0,2 a x+d+δ je v podstatě rovno 1, pro C je čtyřmocný; 0,4<x<0,6, 0,4<d<0,6 δ<0,2 a x+d+ δ je v podstatě rovno 1.
3. Anoda podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že elektronický vodič kompozice je kov nebo kovová slitina.
4. Anoda podle nároku 3, vyznačuj ící se tím, že obsah kovu hustého jádra je v rozmezí 15 a 60 % objem.

-21 9 • 9 ···· ·· ···* • · • ··· ·· · • · · • ···· • ·
5. Anoda podle nároku 4, vy zn ač uj í c í se t í m, že elektronický vodič je Cu, Ag nebo jejich směsi.
6. Anoda podle nároku 4, vyznačující se tím, že elektronický vodič 5 je Cu, Ag nebo jejich směsi s přísadami v rozmezí 0 až 5 % hmotn. Ni a v rozmezí 0 až 1 % hmotn. Fe.
7. Anoda podle nároku 1, v y zn a č u j i c i se tím, že elektrické přívody jsou vyrobeny pájením na tvrdo, svařováním nebo šroubováním elektrických

10 vodičů na kompozici materiálu jádra.
8. Anodapodle nároku 1, vy zn a č uj i c i se tím, že hustá vnější vrstva je po uplynutí pracovního období znovu doplněna některým způsobem, který umí vybudovat keramickou vrstvu na keramický podklad.