CZ284760B6 - Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu - Google Patents
Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284760B6 CZ284760B6 CZ951191A CZ119195A CZ284760B6 CZ 284760 B6 CZ284760 B6 CZ 284760B6 CZ 951191 A CZ951191 A CZ 951191A CZ 119195 A CZ119195 A CZ 119195A CZ 284760 B6 CZ284760 B6 CZ 284760B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nmm
- hydrogen peroxide
- methylmorpholine
- amine
- nmmo
- Prior art date
Links
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N N-nitrosomorpholine Chemical compound O=NN1CCOCC1 ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 154
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 4
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 3
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 15
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 9
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 5
- GQWWGRUJOCIUKI-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-methyl-1-oxopyrrolo[1,2-a]pyrazin-3-yl)propyl]guanidine Chemical compound O=C1N(C)C(CCCN=C(N)N)=CN2C=CC=C21 GQWWGRUJOCIUKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N n-Nitrosodimethylamine Chemical compound CN(C)N=O UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- -1 cyclic amine Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine oxide Chemical compound CC[N+]([O-])(CC)CC LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- VZWGHDYJGOMEKT-UHFFFAOYSA-J sodium pyrophosphate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VZWGHDYJGOMEKT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- XWMQIYNQYNYZCU-UHFFFAOYSA-N C[N+]1(CCOCC1)[O-].N(=O)N1CCOCC1 Chemical compound C[N+]1(CCOCC1)[O-].N(=O)N1CCOCC1 XWMQIYNQYNYZCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- QPUKANZXOGADOB-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methylnitrous amide Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)N=O QPUKANZXOGADOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical class NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu oxidací N-methylmorfolinu vodným roztokem peroxidu vodíku při teplotě 60 až 75 .sup.o.n.C s molárním poměrem H.sub.2.n.O.sub.2.n./amin=0,5 až 0,9 spočívá v tom, že se peroxidem vodíku působí na N-methylmorfolin, který obsahuje nejméně jeden ze tří stabilizátorů peroxidu vodíku tvořených skupinou pyrofosofečnan sodný, ethylendiamintetraoctan sodný, stanát sodný v celkové koncentraci 0,01 až 0,05 % hmotn. počítáno na nasazený amin a běžnou komerční formu přidávaných stabilizátorů včetně krystalové vody. N-methyl-morfolin je s výhodou ve formě azeotropu s vodou.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu (NMMO) s nízkým obsahem nitrosomorfolinu (NOMOR), který se používá k přípravě celulózových vláken. K tomuto účelu se používá roztok, obsahující 50 až 60 % hmotn. N-methylmorfolinoxidu s obsahem do 300 ppb nitrosomorfolinu.
Fyzikální rozpouštění celulózy spolu s jednoduchou a kvantitativní regenerací rozpouštědla je ve srovnání s viskózovou technologií výroby vlákna radikální inovací, zejména z hlediska ochrany pracovního a životního prostředí.
Dosavadní stav techniky
NMMO se vyrábí reakcí N-methylmorfolinu (NMM) s peroxidem vodíku podle rovnice I.
/ \ / \ +/CH3
O N—CH3 <· H2O2-----► O _ * H2O
Reakce probíhá vzhledem k oběma reaktantům s téměř kvantitativním výtěžkem. Patentová literatura se proto zaměřuje na kvalitu vyráběného NMMO.
V patentu firmy Eastman Kodak Co. (US 3 447 939, SRN 1694048 2.9. 1966), zaměřeném na použití oxidů cyklických aminů jako rozpouštědla makromolekulámích látek, se popisuje příprava oxidů cyklických terciárních aminů, mezi nimi na prvním místě NMMO. Při oxidaci aminu se pracuje s poměrem H2O2/amin = 0,98. V příkladu přípravy NMMO je chybný údaj o navážce peroxidu, podle kterého by byl molámí poměr H2O2/amin = 0,83, přičemž výtěžek oxidu na peroxid je vysoko přes 100%. Všechny další údaje v patentu svědčí o aplikaci téměř ekvimolekulámího poměru reagujících látek.
Do NMM, obsahujícího 8 % hmotn. vody, se v průměru 4 až 5 hodin vnese 35% roztok H2O2 při teplotě 67 až 72 °C. Pak byla směs udržována při reakční teplotě ještě 2 hodiny a po vychladnutí byl přebytek peroxidu rozložen enzymem katalázou. Žlutý olej byl odvodněn azeotropickou rektifíkací s benzenem a bezvodý NMMO byl pak nalit do acetonu, přičemž se vyloučily krystaly NMMO ve výtěžku 89,6 %, počítáno na NMM. Zbytek NMMO a nečistoty pravděpodobně zůstávají v matečném roztoku.
Podobný postup popisuje CS. AO 218 714, kde se též pracuje s poměrem H2O2/amin = 0,98 a teplotě 67 až 72 °C. Rozdíl od patentu Eastman Kodak Co. je jen vtom, že se reakční směs nejprve extrahuje acetonem, čímž se zbaví nezreagovaného NMM a pak se teprve odvodňuje rektifíkací s benzenem. Tím se však ztrácí efekt čištění NMMO krystalizaci.
Pro výrobu vláken se používají vodné roztoky NMMO a je proto účelné se při přípravě NMMO vyhnout odvodňování a krystalizaci. Je však třeba i bez krystalizace připravit dostatečně čistý roztok NMMO.
Jedním z požadavků na kvalitu NMMO je zbarvení roztoku. Při postupu podle US 3 447 939 se získá oranžový roztok NMMO. V patentovém spisu NDR 254 199 se zdůrazňuje, že při výrobě roztoku NMMO se světlým zbarvením se musí reakční teplota udržovat v rozmezí + 1 K a roztok
-1 CZ 284760 B6
H2O2 se musí do reakční směsi jemně dispergovat, např. pomocí trysky. Pracuje se s ekvimolekulámím poměrem reaktantů při teplotě 69 až 72 °C.
Podle dalšího patentu stejné skupiny autorů (NDR 259 863) se do 90 % hmotn. NMM zavádí po dobu 3,5 hodin 48% roztok H2O2 při 75 °C a pak se směs míchá dalších 5 hodin. Pracuje se se stechiometrickým poměrem reaktantů. Reakční směs se pak propouští čtyřmi kolonami plněnými katexem, přičemž se před vstupem do 4. kolony přidává k reakční směsi kyselina fosforečná. Na katexu se zřejmě zachycuje nezreagovaný NMM.
V patentovém spisu firmy Hůls AG (EP 0 254 803) se uvádí, že se čistota NMMO zvýší, jestliže se výchozí NMM nejprve rektifikuje s vodou na 74% azeotrop, který se pak oxiduje. Vliv rektifikace NMM před oxidací na čistotu NMM je pochopitelný, protože NMM stejně jako jiné terciární aminy při skladování žloutne působením vzdušného kyslíku. Je ovšem otázkou, zda je vyčištění výchozí látky před chemickou reakcí vůbec patentovatelné. V příkladu se NMM rektifikuje se stejným množstvím vody na koloně. Do získané azeotropické směsi se během dvou hodin vnesl 35 % hmotn. H2O2 v poměru H2O2/amin = 0,82. Pak se při 68 °C směs míchala ještě 6 hodin. Nakonec se za vakua oddestiloval nezreagovaný NMM a část vody tak, aby roztok obsahoval 60 % hmotn. NMMO. Získaný roztok NMMO obsahuje 2 ppm H2O2, 0,1 % hmotn. NMM a číslo kyselosti je 0,1 mg KOH/g. Roztok je nažloutlý. Citovaný patentový spis chrání molámí poměr H2O2/NMM = 0,75 až 0,90, což zajišťuje úplné proreagování peroxidu. Odstranění nezreagovaného NMM vakuovou destilací je snadné.
Již v r. 1967 byl patentován (US 3 333 000) postup na výrobu trialkylaminoxidů, zejména triethylaminoxidu, při kterém se oxidace aminu peroxidem vodíku katalyzuje alkalickým hydrogenuhličitanem a alkalickým polyfosfátem. Polyfosfáty a jiné chelatizační látky brání rozkladu peroxidu na vodu a kyslík. Při oxidaci triethylaminu bez uvedeného katalytického systému byl výtěžek oxidu na H2O2 jen 30,8 %, za přítomnosti katalyzátorů byl výtěžek teoretický.
Největší význam mají oxidy terciárních aminů s jedním dlouhým uhlíkatým řetězcem (zejména dimethyllaurylaminu), používané jako tenzidy. Bylo zjištěno, že při oxidaci těchto aminů peroxidem vodíku má oxid uhličitý větší katalytický efekt než hydrogenuhličitan (US 4 247 480, 1981). Obsah CO2 má být 0,01 až 2 % hmotn., počítáno na terciární amin. Zároveň se přidávají stabilizátory peroxidu, jako jsou polyfosfáty, ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA), cíničitany aj. Pracuje se s poměrem H2O2/amin = 1,05 až 1,1, protože mastný amin se nedá od roztoku oxidu oddělit a musí úplně zreagovat.
Francouzský patent 2 632 638 (1988) chrání použití CO2 jako katalyzátoru při oxidaci terciárních aminů peroxidem vodíku, přičemž první bod předmětu vynálezu je shodný s US 4 247 480, který není v přehledu dosavadních poznatků uveden. Příklady jsou zaměřeny na triethylaminoxid.
V poslední době se kvalita oxidů hodnotí podle obsahu nitrosaminů, který kolísá v rozmezí 50 až 10 000 ppb. Při oxidaci dimethyllaurylaminu vzniká karcinogenní dimethylnitrosamin a dále Nnitroso-N-methyllaurylamin. Při přípravě NMMO vzniká hlavně N-nitrosomorfolin (NOMOR).
První postup na přípravu aminoxidů s nízkým obsahem nitrosaminů popisuje EP 307184 (8.9.1987) firmy Ethyl Corporation. Podle patentu se terciární aminy oxidují peroxidem vodíku za přítomnosti CO2 při teplotě nižší než 45 °C. Zatímco za přítomnosti CO2 při teplotě 65 °C a 10% přebytku H2O2 byl získán produkt s obsahem 96 ppb dimethylnitrosaminu, při teplotě pod 40 °C byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce. Doporučuje se 3 až 7 % hmotn. CO2 na hmotnost aminu. Je možno namítnout, že již v patentu US 4 247 480 je popsána příprava oxidů za přítomnosti CO2 při 40 až 80 °C.
-2CZ 284760 Β6
Další patent firmy Ethyl Corporation (EP 320 694, 22.11.1988) chrání přípravu oxidů terciárních aminů za přítomnosti CO2 a askorbové kyseliny, přičemž obě příměsi mají synergický efekt na snížení obsahu nitrosaminů. Doporučuje se poměr H2O2/amin = 1,0 až 1,5, preferuje se 1,1 až 1,2. Reakční teplota je 0 až 100 °C, preferována je teplota 45 až 75 °C, koncentrace CO2 0,05 až 5 %, počítáno na hmotnost aminu, a stejný je i obsah askorbové kyseliny. Jsou uvedeny 3 srovnávací pokusy.
| pouze CO2 | pouze AK | oba | |
| d imethy ln itrosamin | 96 ppb | 37 ppb | nedetek. |
| methyldodecylnitrosamin | nedetek. | 216 ppb | nedetek. |
Další patent firmy Ethyl Corporation (EP 356 918, 29.8. 1988) chrání přípravu aminoxidů prostých nitrosaminů oxidací terciárních aminů peroxidem vodíku za přítomnosti kovového titanu. Bez titanu i bez CO2 se získá z dimethyllaurylaminu 30% roztok oxidu, obsahující asi 700 ppb obou nitrosaminů, za přítomnosti titanového plechu obsahuje roztok oxidu 310 ppb nitrosaminů, za přítomnosti CO2 96 ppb a při účinku obou byl obsah nitrosaminů pod mezí detekce 10 ppb.
Poslední z řady patentů firmy Ethyl Corporation (EP 426 084, 30.10. 1989) popisuje přípravu aminoxidů za přítomnosti CO2, zředěného nejméně stejným objemem inertního plynu. Při obsahu 60 % hmotn. CO2 a více v plynu nad reakční směsí se získá oranžový produkt, při použití plynu s obsahem 20 až 40 % hmotn. CO2 je roztok oxidu pouze nažloutlý.
Firma Albright and Wilson Limited chrání (GB 2 252 320, 2.2. 1991) stabilizaci roztoků aminoxidů vůči tvorbě nitrosaminů při výrobě i skladování přídavkem 2,5 až 20 % hmotn. hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu, počítáno na hmotnost aminu. Oxid uhličitý prý nechrání před tvorbou nitrosaminů dokonale, zejména při skladování roztoků. Při oxidaci se doporučuje přidávat chelatotvomé látky k zabránění rozkladu peroxidu vodíku. V příkladech je udáván obsah NO skupin. Při oxidaci terciárního aminu obchodní značky Empigen AB při poměru H2O2/amin = 0,9 při 40 °C, za přídavku 0,4 % hmotn. sodné soli EDTA byla získána následující závislost % hmotn. NaHCO3 na amin 0 0,71 1,8 3,6 7,15 10 ppb NO 314 611 406 237 64 66
Další patent stejné firmy (EP 553 800, 31.1. 1992) popisuje synergický efekt hydrogenuhličitanu nebo uhličitanu a organického fosfonátu. Patent chrání koncentraci hydrogenuhličitanu 0,05 až 20 % hmotn. a fosfonátu 0,005 až 5 % hmotn. a hmotnost terciárního aminu. Jako účinné fosfonáty se uvádějí aminotrismethylenfosfonát, ethylendiaminotetrakismethylenfosfonát aj. Při oxidaci je účelné přidávat chelatační činidla, která stabilizují peroxid vodíku a urychlují oxidaci, avšak nemají vliv na tvorbu nitrosaminů. Při kombinaci 0,1 % hmotn. fosfonátu a 1 % hmotn. NaHCO3 na amin a při stechiometrickém poměru H2O2/amin byl získán roztok dimethyllaurylaminoxidu s obsahem nitrososkupin 34 ppb.
Firma BASF ve svém patentu (EP 545 208, 6.12. 1991) uvádí, že obsah nitrosaminů v roztoku oxidu závisí na obsahu primárních a sekundárních aminů ve výchozím terciárním aminu. Patent chrání postup, při kterém se vychází z terciárních aminů, které obsahují méně než 0,05 % hmot, primárních a sekundárních aminů. S výhodou se nežádoucí aminy odstraňují přídavkem reagentů, jako jsou acylhalogenidy, anhydridy kyselin, sulfonylhalogenidy aj. Uvedený patent BASF jako jediný popisuje přípravu NMMO s nízkým obsahem nitrosaminů. Ve srovnávacím pokusu byl oxidován methylmorfolin s obsahem 0,3 % hmotn. primárních a sekundárních aminů. Během dvou hodin byl při 70 °C vnesen 30 % hmotn. roztok H2O2 s molámím poměrem H2O2/NMM = 0,9. Pak byla směs míchána ještě 7 hodin při 70 °C. Nezreagovaný NMM byl oddestilován za tlaku lOkPa a získal se tak 57% hmotn. roztok NMMO, který obsahoval
3100 ppb nitrosaminů. Jestliže byl NMMO připraven z NMM, přečištěného destilací na obsah 0,02 % hmotn. primárních a sekundárních aminů, pak obsahoval pod 50 ppb nitrosaminů.
Stejný efekt byl docílen, jestliže se před oxidací přidal k výchozímu N-methylmorfolinu acetanhydrid v množství 0,0045 mol na 1 mol NMM a směs se nechala 1 hodinu reagovat.
Dosavadní poznatky o přípravě roztoků NMMO s nízkým obsahem nitrosomorfolinu lze shrnout následovně:
Při oxidaci terciárních mastných aminů peroxidem vodíku bylo zjištěno, že oxid uhličitý reakci účinně katalyzuje a zároveň snižuje obsah nitrosaminů. Je účelné kombinovat působení CO2 s jinými látkami, jako jsou kovový titan, askorbová kyselina a aminofosfonáty. Podobný účinek jako CO2 má hydrogenuhličitan sodný. V patentech, popisujících účinek CO2 a hydrogenuhličitanů při oxidaci terciárních aminů peroxidem vodíku, není ani jediný příklad oxidace NMM. Naše experimenty potvrdily, že CO2 zvyšuje rychlost oxidace NMM 10 až lOOkrát (podle koncentrace CO2) a řádově snižuje tvorbu nitrosomorfolinu.
Údaj patentu BASF (EP 545 208), že NMM s obsahem primárních a sekundárních aminů pod 0,05 % poskytuje při oxidaci roztok NMMO s velmi nízkým obsahem nitrosaminů, naše experimenty nepotvrdily.
NMM se při oxidaci peroxidem vodíku chová jinak než trialkylaminy. I bez přídavku chelatačních činidel se získá vysoký výtěžek NMMO na peroxid vodíku. Reakce probíhá s dostatečnou rychlostí i bez katalyzátorů, jakými jsou CO2 nebo hydrogenuhličitan sodný, I když patenty, zaměřené na přípravu oxidů - tenzidů, obvykle v přehledu výchozích aminů uvádějí i NMM, nehodí se tyto postupy, pracující s nadstechiometrickým množstvím H2O2, k přípravě NMMO.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy roztoku NMMO s velmi nízkým obsahem NOMOR a zároveň s velmi nepatrným zabarvením (bezbarvý nebo jen nažloutlý) oxidací NMM peroxidem vodíku při teplotě 60 až 75 °C a molámím poměru H2O2/NMM = 0,5 až 0,9 podle vynálezu spočívá v tom, že se do reakční směsi před zahájením oxidace přidá 0,01 až 0,05 % hmotn. stabilizátoru peroxidu vodíku ze skupiny látek, tvořené pyrofosforečnanem sodným, sodnou solí ethylendiamintetraoctové kyseliny (EDTA) nebo cíničitanem sodným, nebo jejich kombinace, vztaženo na hmotnost NMM: Koncentrační údaj se vztahuje na komerční formu látek včetně případné krystalové vody.
V patentové literatuře se v případě oxidace mastných terciárních aminů výslovně uvádí, že chelatační činidla brání rozkladu H2O2 a urychlují průběh oxidace, nemají však vliv na obsah nitrosaminů (EP 553 800). Oxidace NMM probíhá jinak: při jeho oxidaci se i bez chelatačních stabilizátorů H2O2 nerozkládá a chelatační činidla oxidaci neurychlují. Podle našich experimentálních zjištění chelatační činidla řádově snižují tvorbu nitrosaminů. Na potlačení tvorby nitrosaminů však nestačí stabilizátory, obsažené v komerčním roztoku H2O2.
Výhodou chelatačních činidel před CO2 je snazší manipulace a zejména lepší zbarvení produktu. Vzhledem k tomu, že CO2 silně katalyzuje oxidaci, doporučuje se pracovat při teplotě pod 40 °C, což je nevýhodné z hlediska odvodu reakčního tepla.
Do předloženého NMM, nejlépe ve formě azeotropu s vodou, se přidá stabilizátor a po dobu 2 až hodin se při reakční teplotě přidává roztok H2O2, nejlépe 35%, a pak se nechá peroxid doreagovat dalších 2,5 až 5 hodin. Nezreagovaný NMM se oddělí vakuovou rektifikací jako azeotrop s vodou.
-4CZ 284760 B6
Většinou se do komerčních roztoků H2O2 přidává jeden nebo kombinace několika stabilizátorů. Koncentrace stabilizátoru v komerčním peroxidu vodíku s koncentrací 35 % hmotn. H2O2 bývá 100 až 200 ppm, což nepostačuje k potlačení tvorby NOMOR pod hodnotu 100 ppb ve finálním roztoku NMMO. V přepočtu na nasazený NMM je to při molámím poměru H2O2/NMM = 0,6 pouze 0,005 až 0,01 % hmotn. stabilizátoru.
Stabilizátor peroxidu se přidává do předloženého NMM, může se však přidat i do roztoku H2O2, což však dává menší efekt. Proto i stabilizátor, obsažený v komerčním peroxidu, snižuje tvorbu NOMOR poměrně málo.
Ze tří uvedených stabilizátorů má nejlepší vlastnosti ethylendiamintetraoctan sodný, který nejen radikálně omezuje tvorbu NOMOR, ale současně poskytuje téměř bezbarvý roztok NMMO. Při použití cíničitanu s koncentrací podle vynálezu má finální roztok NMMO bílou opalescenci hydroxidu cíničitého. Roztok je však též bezbarvý. Proto je výhodné používat kombinaci stabilizátorů, např. 90% hmotn. ethylendiamintetraoctanu sodného a 10 % hmotn. cíničitanu sodného.
Bylo zjištěno, že obsah NOMOR v oxidu narůstá s rostoucím molámím poměrem H2O2/NMM a proto se doporučuje pracovat s poměrem 0,4 až 0,7. Tento poznatek je možno využít i při práci s přídavkem stabilizátoru, což umožňuje snížit koncentraci stabilizátoru. Vliv stabilizátoru na potlačení tvorby NOMOR je však tak silný, že dovoluje oxidovat NMM s molámím poměrem až 0,9. Čím vyšší je molámí poměr, tím vyšší musí být koncentrace stabilizátoru v rámci rozmezí podle vynálezu.
Příklady provedení
Příklad 1
Byly provedeny 4 srovnávací pokusy oxidace azeotropické směsi NMM - voda (73 % hmotn. NMM) nestabilizovaným 30% peroxidem vodíku a jeden pokus se standardně stabilizovaným 35% peroxidem. Roztok, obsahující 35 % hmotn. H2O2, byl u výrobce stabilizován dekahydrátem pyrofosforečnanu sodného v koncentraci 150 ppm a 3 ppm hexahydroxocíničitanu sodného.
Do sulfonační baňky objemu 1 1, opatřené míchadlem a umístěné v termostatu, bylo předloženo 400 g azeotropu NMM, obsahujícího 0,01 % hmotn. morfolinu. Při pokusech s jednotlivými stabilizátory bylo k azeotropu přidáno vždy 0,1 g stabilizátoru. Při teplotě 65 °C byl po dobu 3 hodin rovnoměrně přiváděn roztok H2O2, přičemž molámí poměr H2O2/NMM byl 0,6.
Po vnesení peroxidu byla směs míchána při reakční teplotě ještě 3 hodiny, přičemž koncentrace peroxidu poklesla na hodnotu kolem 50 ppm. Pak byl za vakua oddestilován nezreagovaný NMM s použitím kolony o účinnosti 8 teoretických pater a současně byl roztok NMMO zahuštěn na 60 + 1 % hmotn. Výsledky pokusu shrnuje tabulka.
-5 CZ 284760 B6
| č. pok. | stabilizátor | peroxid hmotn. | obsah NOMOR ppb | zbarvení NMMO |
| 49 | žádný | 30% nestab. | 292 | žlutooranž. |
| 50 | Na4P2O7.10H2O | 30% nestab. | 19 | nažloutlý |
| 51 | Na2Sn(OH)6 | 30% nestab. | <10 | bezbarvý opalescence |
| 52 | EDTA | 30% nestab. | <10 | bezbarvý |
| 53 | žádný | 35% stabil. | 200 | žlutý |
Příklad 2
Azeotroická směs NMM - voda byla oxidována komerčním stabilizovaným roztokem H2O2 (pyrofosforečnan + cíničitan) při 65 °C s molámím poměrem H2O2/NMM = 0,9. Do předloženého azeotropu bylo přidáno 0,04 % hmotn. ethylendiamintetraoctanu sodného (dihydrátu), počítáno na NMM. Peroxid byl dávkován 3,5 hodiny, doba doreagování byla 5 hodin. Po oddestilování nezreagovaného NMM byl získán bezbarvý 60% roztok NMMO, obsahující 20 ppb NOMOR.
Příklad 3
Azeotropická směs NMM - voda byla oxidována při 65 °C komerčním stabilizovaným 35% H2O2 při molámím poměru H2O2/NMM = 0,6. Do předloženého azeotropu bylo přidáno 0,017 % hmotn. EDTA (dihydrát) a 0,006 % hmotn. hexahydroxocíničitanu sodného. Peroxid byl dávkován 3 hodiny a potom byla reakční směs míchána další tři hodiny při reakční teplotě. Po oddestilování nezreagovaného NMM za vakua byl získán bezbarvý roztok 60 % hmotn. NMMO, který obsahoval 10 ppb NOMOR.
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný pro výrobu N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu, který se používá pro přípravu celulozových vláken.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy hmotnostně 45 až 70% vodných roztoků N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu do 50 ppb oxidací N-methylmorfolinu vodným roztokem peroxidu vodíku při teplotě 60 až 75 °C s molámím poměrem H2O2/amin = 0,5 až 0,9, vyznačený tím, že se peroxidem vodíku působí na N-methylmorfolin, který obsahuje nejméně jeden ze tří stabilizátorů peroxidu vodíku, tvořených skupinou pyrofosforečnan sodný, ethylendiamintetraoctan sodný, cíničitan sodný, v celkové koncentraci 0,01 až 0,05% hmotn. počítáno na nasazený amin, a běžnou komerční formu přidávaných stabilizátorů včetně krystalové vody.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se peroxidem vodíku působí na N-methylmorfolin ve formě azeotropu s vodou.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ951191A CZ284760B6 (cs) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ951191A CZ284760B6 (cs) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ119195A3 CZ119195A3 (en) | 1996-11-13 |
| CZ284760B6 true CZ284760B6 (cs) | 1999-02-17 |
Family
ID=5462894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ951191A CZ284760B6 (cs) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ284760B6 (cs) |
-
1995
- 1995-05-09 CZ CZ951191A patent/CZ284760B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ119195A3 (en) | 1996-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0473559B1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| FI111459B (fi) | Menetelmä stabiilin peretikkahappotuotteen valmistamiseksi | |
| EP0613464B1 (en) | Stabilised peracid solutions | |
| FI112353B (fi) | Menetelmä kooridioksidin valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
| FI112202B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| US3869401A (en) | Stabilized acidic hydrogen peroxide solutions | |
| JPH034545B2 (cs) | ||
| DK151642B (da) | Rensningsmiddel til metaller | |
| EP0644853B1 (en) | Method of producing chlorine dioxide | |
| CA2144468C (en) | Method of producing chlorine dioxide | |
| EP0553552B1 (en) | Process for the preparation of N-methylmorpholine oxide | |
| CZ284760B6 (cs) | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu | |
| US4738794A (en) | Aqueous dispersion of potassium salt of 4-sulpho-peroxybenzoic acid stabilized with a potassium salt | |
| AU2005285645A1 (en) | A process for the production of chlorine dioxide | |
| EP0411209B1 (en) | Decolorization of alkanesulfonic and arenesulfonic acids | |
| CZ284681B6 (cs) | Způsob přípravy roztoků N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu | |
| CZ284545B6 (cs) | Způsob přípravy N - methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu | |
| RU2352522C1 (ru) | Способ стабилизации щелочного раствора пероксида водорода | |
| CZ284680B6 (cs) | Způsob přípravy N-methylmorfolinoxidu s nízkým obsahem nitrosomorfolinu | |
| US2386484A (en) | Anhydrous hydrogen peroxide and method of making same | |
| EP0551298B1 (en) | Peroxidic compositions | |
| US4622216A (en) | Treatment of sodium dithionite reaction mixture | |
| EP0449797A1 (en) | Method for the preparation and/or maintenance of alkaline bleaching baths and hydrogen peroxide solutions for use therein | |
| US5006327A (en) | Alkali metal hydrosulfite solutions | |
| KR100202239B1 (ko) | 안정화된 과탄산나트륨의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030509 |