CZ291603B6 - Způsob výroby polyamidů reaktivní destilací - Google Patents
Způsob výroby polyamidů reaktivní destilací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291603B6 CZ291603B6 CZ20003101A CZ20003101A CZ291603B6 CZ 291603 B6 CZ291603 B6 CZ 291603B6 CZ 20003101 A CZ20003101 A CZ 20003101A CZ 20003101 A CZ20003101 A CZ 20003101A CZ 291603 B6 CZ291603 B6 CZ 291603B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactive distillation
- water
- reaction
- process according
- column
- Prior art date
Links
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N deuterium hydrogen oxide Chemical compound [2H]O XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 18
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 6
- -1 alkylene radical Chemical class 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 102100035709 Acetyl-coenzyme A synthetase, cytoplasmic Human genes 0.000 description 4
- 101000783232 Homo sapiens Acetyl-coenzyme A synthetase, cytoplasmic Proteins 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUXSBJMRAAEFBQ-UHFFFAOYSA-N 10-aminodecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCC(O)=O.NCCCCCCCCCC(O)=O MUXSBJMRAAEFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQZJFWTXLVRWFK-UHFFFAOYSA-N 2-aminoheptanenitrile Chemical compound CCCCCC(N)C#N HQZJFWTXLVRWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-diethylhexanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CCCCCN AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-dimethylhexanamide Chemical compound CN(C)C(=O)CCCCCN JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-ethylhexanamide Chemical compound CCNC(=O)CCCCCN GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-methylhexanamide Chemical compound CNC(=O)CCCCCN BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVBIURHUGXNCS-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;terephthalate Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CSVBIURHUGXNCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 9-aminononanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCC(O)=O VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N Dl-norleucinamide Chemical compound CCCCC(N)C(N)=O YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- SHPVGWLRFPFLNE-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCN.OC(=O)CCCCC(O)=O SHPVGWLRFPFLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- AVQYXBDAZWIFTO-UHFFFAOYSA-N dodecanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCCCCCC#N AVQYXBDAZWIFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N heptanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCC#N LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- PHVNWXVYWLANCW-UHFFFAOYSA-N methanediamine;terephthalic acid Chemical compound NCN.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 PHVNWXVYWLANCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N methyl 6-aminohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCN TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 210000003254 palate Anatomy 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ISIQQQYKUPBYSL-UHFFFAOYSA-N undecanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCCCCC#N ISIQQQYKUPBYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
eÜen se t²k zp sobu v²roby polyamid , jejich oligomer nebo jejich sm s , p° padn s dalÜ mi reak n mi produkty, reakc aminonitril (A) a p° padn dalÜ ch monomer a/nebo oligomer tvo° c ch polyamidy s vodou (D) p°i reaktivn destilaci, p°i kter se v za° zen na reaktivn destilaci reak n produkt (P) vypouÜt z paty a vznikaj c amoniak (N) a p° padn dalÜ vznikaj c n zkomolekul rn slou eniny a voda se odtahuj z hlavy.\
Description
Způsob výroby polyamidů reaktivní destilací
Oblast techniky
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby polyamidů, jejich oligomerů ajejich směsi, případně s dalšími reakčními produkty, reakcí aminonitrilu a případně dalších monomerů a/nebo oligomerů tvořících polyamidy, s vodou.
Dosavadní stav techniky
Polyamidy vyrobené přímou hydrolytickou polymerací aminonitrilů obsahují často podíly ještě ne zcela úplně hydrolyzovaných meziproduktů. Tyto meziprodukty omezují výstavbu molekulové hmotnosti a na kvalitě polyamidu se případně projevuji negativně. Příčinou jejich přítomnosti je mezi jiným neúplné oddělení amoniaku, který vzniká jako reakční produkt, ztaveniny polymeru.
Pomoc je možná tím, že se k eduktu v případě kontinuální nebo diskontinuální reakce dávkuje voda silně nadstechiometricky, aby se posunula reakční rovnováha na stranu požadovaného produktu a/nebo se prodlouží reakční doba, což jednak vyžaduje energeticky nepříznivý způsob práce a jednak se může zvýšit podíl nežádoucích vedlejších a rozkladných produktů. Jako další opatření se může reakce provést v několika reakčních stupních, což má za následek nákladnou procesní techniku.
Obvyklým technickým řešením je jednofázový způsob práce během hydrolýzy a prepolymerace. Vyžaduje ale vysoké provozní tlaky a ktomu vhodné tlakové aparáty, aby se lehce těkavé komponenty - obzvláště amoniak - udržely v roztoku. K. výměně tepla a k látkové výměně je při jednofázovém způsobu práce potřebné několik separátních aparátů k výměně tepla a k míchání.
Cílem nového způsobu má být udržet rozsah doby zdržení při reakci úzký, aby nedocházelo k nejednotným reakčním dobám, které se negativně projevují na kvalitě produktu.
Úkolem proto je vyvinout způsob výroby polyamidů, se kterým se na základě snížených nákladů na výchozí látky a na energii a redukovaných nárocích na aparáty pracuje s příznivými náklady a zároveň se výhodným způsobem vedení procesu se zlepšeným oddělením výševroucích frakcí zvýší konverze meziproduktů.
Podstata vynálezu
Úkol se podle vynálezu řeší způsobem výroby polyamidů, jejich oligomerů nebo jejich směsí, případně s dalšími reakčními produkty, reakcí aminonitrilů a případně dalších monomerů a/nebo oligomerů tvořících polyamidy s vodou při reaktivní destilaci, při které se v zařízení na reaktivní destilaci reakční produkt vypouští z paty a vznikající amoniak a případně další vznikající nízkomolekulámí sloučeniny a voda se odtahují z hlavy.
Způsob se s výhodou provádí kontinuálně.
Reaktivní destilace je jako taková z oblasti technické, nízkomolekulární chemie dlouho známa.
V oblasti vysoceviskózních systémů, obzvláště polymerace je oproti tomu popisována málo.
V US 3 900 450 se příkladně popisuje reaktivní destilace k výrobě polyamidu 6.6.
Řešení tohoto úkolu se provádí kombinací reakce a termické dělicí techniky v jednom jediném aparátu (= reaktivní destilace), vyznačující se dvoufázovým způsobem práce během hydrolýzy
-1 CZ 291603 B6 a polymerace. Tento způsob práce se dále označuje jako reaktivní destilace. Jako aparáty se příkladně používají kolony s vestavbami nebo bez nich nebo bublinové sloupce.
Při možném způsobu práce se příkladně dávkuje aminonitril a voda do horní poloviny kolony.
Nízkovroucí frakce vznikající při reakci (amoniak a voda) se potom mohou obohacovat v hlavě kolony a odtahovat, zatímco žádaný produkt oligomerů a polyamidu se odděluje v patě kolony jako výše vroucí podíl.
Tímto integrovaným vedením procesu s kontinuálním oddělováním produktu se realizuje ideální, 10 paralelní tepelná a látková výměna s vysokým energetickým stupněm účinnosti, který se navíc vyznačuje rychlým vyhřátím eduktu a jeho rovnoměrným promícháním. Reakce se může provádět za vlastního tlaku.
Pro tento reakční systém zaručuje protiproude vedení prepolymeru a reakčního produktu, 15 amoniaku, v kombinaci s kontinuálním oddělováním amoniaku přes produkt hlavy zařízení, příkladně kolony nebo bublinového sloupce, velmi nízký obsah amoniaku v částech aparátu, které převážně obsahují aminonitril zreagovaný na požadované produkty.
Bylo zjištěno, že se způsobem podle vynálezu dosáhne vyšší konverze na požadované produkty, 20 než bez kontinuálního oddělování amoniaku, čímž se zkrátí reakční doba a redukuje se tvorba nežádoucích vedlejších komponent.
K podpoře reakce se mohou použít libovolné katalyzátory, které urychluji hydrolýzu a/nebo kondenzaci. Výhodné jsou takové katalyzátory, které se buďto použijí v pevné formě a následně 25 se mohou snadno oddělit od požadovaného produktu nebo se použijí jako povlak v částech kolony.
Předmětem vynálezu je s výhodou kontinuální způsob hydrolytické reakce aminonitrilů na polyamid a/nebo jeho předprodukty a případně dalších monomerů a oligomerů tvořících polyamid.
Jako zařízení k reaktivní destilaci se mohou použít všechna vhodná zařízeni, která umožňují reakci reaktantů a odlučování vznikajícího amoniaku a případně vody v plynné fázi. S výhodou má reaktivní destilační zařízení několik teoretických dělicích pater. Při jedné výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu se jako zařízení k reaktivní destilaci použije patrová kolona, 35 bublinový sloupec nebo kolona s dělicími stěnami.
Pokud se pracuje s patrovými kolonami, s výhodou se dávkuje aminonitril do mezipatra v horní části kolony. Aminonitril potom v důsledku zemské gravitace protéká aparátem směrem dolů a přitom kontinuálně reaguje s vodou. Vznikající amoniak v důsledku jeho těkavosti stoupá 40 kontinuálně vzhůru a rektifikuje se.
Edukt nebo směs eduktů se s výhodou dávkuje v kapalné formě, nebo se část uvádí do aparátu jako kapalná a další část, příkladně vodní pára, jako plyn. Posledně uvedená varianta má tu výhodu, že pára může zároveň navíc sloužit jako nosič energie. Vodní páraje často k dispozici 45 jako levný nosič energie.
Aparát se s výhodou provede tak, aby se na reálných nebo teoretických patrech v použité koloně v závislosti na době zdrženi ustavila tepelná rovnováha.
Pokud se jako aparát použije kolona s dělícími stěnami nebo aparát pracující na principu kolony s dělicími stěnami, mohou se nežádoucí nebo žádoucí složky oddělovat jako středně vroucí frakce a v případě potřeby opět uvádět do aparátu na jiném místě. Tento způsob práce může snížit ztráty vstupních látek.
Nad kondenzátorem v hlavě se mohou edukty v případě potřeby předehřát.
-2CZ 291603 B6 ι
Základní nákres takového druhu způsobu podle vynálezu ukazuje obrázek 1:
Obr. 1: Procesní nákres reaktivní destilace aminonitrilů za vzniku polyamidu s použitím patro5 vé kolony. Přitom znamenají A : aminonitril, D : pára, N : amoniak, P : prepolymer polyamidu.
Navíc bylo zjištěno, že se může s výhodou použít bublinový sloupec alternativně k patrové koloně tehdy, jestliže viskozita polyamidu je v patním produktu vyšší než asi 150 MPas, protože 10 se potom mohou na stabilních částech kolony zvýšenou měrou vyskytovat napečené usazeniny.
Dávkování eduktů by se mělo u bublinových kolon provádět v přibližně stejných polohách jako v případě použití reaktivní destilační kolony, to znamená, že se edukty dávkují v horní části bublinového sloupce. K omezení zpětného směšování podél sloupce mohou být sloupce podle potřeby vybaveny odborníkům známými vestavbami k omezení zpětného směšování.
Bylo zjištěno, že umístění pelet katalyzátoru do aparátu vede k rovnoměrnému proudění plynů a kapalin ve sloupci.
Snížení množství amoniaku v tavenině se může navíc podporovat stripováním inertními plyny 20 (jako dusík). K tomu se plyn uvádí do jednoho nebo několika pater, případně u bublinových sloupců na jednom nebo několika místech pomocí vhodných zařízení.
Jako aminonitrily se ve směsi mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, to znamená sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu. 25 Z nich jsou výhodné omega-aminonitrily, přičemž z posledně jmenovaných se použijí obzvláště omega-aminoalkylnitrily se 4 až 12 uhlíkovými atomy, dále výhodně se 4 až 9 uhlíkovými atomy v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylnitrily s 8 až 13 uhlíkovými atomy, přičemž jsou výhodné takové, které mezi aromatickou jednotkou a aminovou a nitrilovou skupinou mají alkylencvou skupinu s nejméně jedním uhlíkovým atomem. Z aminoalkylnitrilů jsou výhodné obzvláště tako30 vé, které mají aminovou a nitrilovou skupinu ve vzájemné poloze 1,4.
Jako omega-aminoalkylnitrily se dále s výhodou použijí lineární omega-aminoalkylnitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH2-) obsahuje s výhodou 4 až 12 uhlíkových atomů, dále s výhodou obsahuje 4 až 9 uhlíkových atomů, jako 6-amino-l-kyanopentan(6-aminokapronitril), 735 amino-l-kyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-l-kyanooktan, 10-amino-l-kyanononan, obzvláště výhodně 6-aminokapronitril.
6-aminokapronitril se obvykle získá hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, který se příkladně popisuje v DE-A 836 938, DE-A 848 654 nebo US 5 151 543.
Mohou se samozřejmě použít také směsi několika aminonitrilů nebo směsi jednoho aminonitrilů s dalšími komonomery, jako je kaprolaktam nebo dále blíže definované směsi.
Jako další monomery tvořící polyamidy se mohou použít příkladně dikarboxylové kyseliny, jako 45 alkandikarboxylové kyseliny se 6 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště se 6 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková a rovněž kyselina tereftalová a izoftalová, diaminy jako alkyldiaminy se 4 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště se 4 až 8 uhlíkovými atomy, jako je hexamethylendiamin, tetramethylendiamin nebo oktamethylendiamin, dále m-xylylendiamin nebo bis-(4-aminofenyl)50 methan, bis-(4-aminofenyl)propan-2,2 nebo bis-(4-aminocyklohexyl)methan, a rovněž směsi dikarboxylových kyselin a diaminů v libovolných kombinacích, ve vzájemném poměru však s výhodou v ekvivalentním poměru. Dále je také možné jako součást směsi s aminonitrily a/nebo laktamy použít soli uvedených dikarboxylových kyselin a diaminů jako hexamethylendiamoniumadipát, hexamethylendiamoniumtereftalát nebo tetramethylendiamoniumadipát, hexa
-3CZ 291603 B6 methylendiamoniumtereftalát, obzvláště ale sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, hexamethylendiamoniumadipát (tak zvaná AH-sůl).
Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa,omega-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 uhlíkovými atomy jako kyseliny jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, s výhodou kyselina adipová a sebaková, obzvláště výhodně kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 12 uhlíkovými atomy jako kyselina tereftalová a rovněž cykloalkandikarboxylové ky seliny s 5 až 8 uhlíkovými atomy jako kyselina cyklohexandikarboxylová.
Jako alfa,omega-diaminy se 4 až 10 uhlíkovými atomy se může použit tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, s výhodou hexamethylendiamin.
Dále je také možné použít soli jmenovaných dikarboxylových kyselin a diaminů, obzvláště sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, tak zvanou AH-sůl.
Jako alfa,omega-dinitrily se 2 až 12 uhlíkovými atomy se s výhodou použijí alifatické dinitrily, jako 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan, 1,7-dikyanheptan, 1,8dikyanoktan, 1,9-dikyannonan, 1,10-dikyandekan, obzvláště výhodně adiponitril.
Pokud je to žádoucí, mohou se použit také diaminy, dinitrily a aminonitrily, které se odvozuji od rozvětvených alkylen-, nebo arylen- nebo alkylarylenů.
Jako alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy se může použit kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexanová, 7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10aminodekanová, 11-aminoundekanová a 12-aminododekanová, s výhodou 6-aminohexanová. Mohou se také použit libovolné směsi uvedených sloučenin, diaminů a dikarboxylových kyselin.
Jako výchozí látky pro způsob podle vynálezu se dále použiji směsi se sloučeninami aminokarboxylových kyselin obecného vzorce I
H.N-TC^ht-QCOR1 (I), kde znamená
R1 OH, O-Ci_i2 alkyl nebo -NR2R3 kde R2 a R3 jsou nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo cykloalkyl s 5 až 8 uhlíkovými atomy, m 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 nebo 12.
Obzvláště výhodné sloučeniny aminokarboxylových kyselin jsou takové, ve kterých R1 znamená -OH, -O-C] 4-alkyI jako -O-methyl, -O-ethyl, -O-propyl, -O-izo-propyl, -O-n-butyl, -O-sek.butyl, -O-terc. butyl, a-NR2R3 jako -NH2, -NHMe, -NMEt, -NMe2, a-NEt2 a m znamená 5.
Zcela obzvláště výhodné jsou kyselina 6-aminokapronová, methylester kyseliny 6-aminokapronové, ethylester kyseliny 6-aminokapronové, methylamid kyseliny 6-aminokapronové, dimethylamid kyseliny 6-aminokapronové, ethylamid kyseliny 6-aminokapronové, diethylamid kyseliny 6-aminokapronové a amid kyseliny 6-aminokapronové.
Výchozí sloučeniny lze získat komerčně nebo je možné je vyrobit příkladně podle EP-A 0 234 295 a Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. 17 (1978) 9-16.
S výhodou se jako monomery tvořící polyamidy použije aminonitril s vodou, obzvláště výhodně v molámím poměru v rozmezí od 1 : 1 do 20, vztaženo na celý proces. Obzvláště výhodně je přitom aminokapronitril v poměru ACN : voda v celém procesu 1:1.
Dále se mohou jako monomery tvořící polyamid použít směsi až 99, s výhodou 20 až 99, obzvláště výhodně 50 až 99 % hmotnostních aminonitrilů, až 99, s výhodou 1 až 80, obzvláště výhodně 1 až 50 hmotnostních laktamů a až 49 % hmotnostních diaminů a/nebo dikarboxylových kyselin nebo jejich solí.
Mohou se také použít směsi monomerů a oligomerů tvořících polyamidy.
S výhodou se jako monomery tvořící polyamid použijí vedle aminokapronitrilu podle požadavku kaprolaktam a/nebo hexamethylendiamoniumadipát („AH-sůl“).
Reakce se může provádět v přítomnosti kyselých Brónstedových katalyzátorů. Přitom se s výhodou použijí kyselé Brónstedovy heterogenní katalyzátory.
Jako katalyzátory přicházejí v úvahu vedle opakovaně v literatuře popsaných kyselých katalyzátorů jako kyselina fosforečná a podobně zejména heterogenní katalyzátory. S výhodou se použijí kyselé Brónstedovy katalyzátory, vybrané z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátor v pevném loži, který v podstatě sestává z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu.
Příkladně se mohou použít odpovídající modifikace oxidu titaničitého, jaké nabízí fa Finti (typ S150).
Heterogenní katalyzátory se příkladně mohou použít jako suspenze, nasintrované na náplňových tělíscích nebo případně jako katalyzátorem povlakovaná náplň nebo násyp nebo vestavby v aparátu. Katalyzátory mohou být v aparátu také jako povlak stěn nebo ve vrstvě, aby bylo možné jednoduché oddělení od reakční směsi.
Koncentrace vody na většině teoretických nebo reálných patrech které leží pod místem dávkování aminonitrilů dosahuje velmi vysokých koncentraci (molámí poměr vysokovroucí složka : voda asi 1 :4 až 1 :9), takže i když se složky dávkují do aparátu ve stechiometrickém poměru, v aparátu samotném může být voda přítomna v nadstechiometrickém poměru, což posunuje reakční rovnováhu na stranu produktu a může urychlit ustavení reakční rovnováhy.
Teplota pro reakci by měla být v reakční části kolony, tedy v místě pod dávkováním eduktu, v závislosti na koncentraci vody, době zdržení, použití katalyzátorů a na složení vstupujících látek a případně koncentraci činit asi 180 °C až 300 °C, s výhodou 200 °C až 280 °C a obzvláště výhodně 220 °C až 270 °C. Protože se podél aparátu ve tvaru kolony vytváří teplotní gradient, může se teplota v hlavě a v patě kolony od uvedených hodnot odchylovat.
Dvoufázový způsob práce umožňuje snížení úrovně tlaku potřebného k reakci, protože se plynné složky nemusí jako u jednofázového způsobu práce udržovat v kapalné fázi. S výhodou se v systému ustaví vlastní tlak v závislosti na teplotě. Tento tlak činí asi 1 až 6 MPa. Náklady na aparáty se v důsledku integrace procesně technologických operaci do jednoho aparátu jako je výměna tepla a látek sníží.
Při velkém počtu teoretických pater se blíží profil proudění kapalné fáze v aparátu ideálnímu pístovému toku, což vede k velmi rovnoměrnému spektru doby zdržení v aparátu.
-5 CZ 291603 B6
Odděleni nežádoucích nebo žádoucích předproduktů a vedlejších produktů, jejíchž teplota varu leží mezi amoniakem a prepolymerem polyamidu se může provádět pomocí dělicí kolony.
Získaný požadovaný produkt může mít v závislosti na době zdržení v aparátu, na teplotě procesu, tlakových poměrech a dalších procesně technologických parametrech rozdílnou molekulovou hmotnost, nastavitelnou v širokých mezích a rovněž rozdílné vlastnosti, v případě potřeby se může po reaktivní destilaci provést další zpracování produktu k nastavení požadovaných vlastnosti. Získaný polyamid se může příkladně zpracovávat známými metodami, jaké jsou příkladně podrobně popsány v DE-A 43 21 683 (strana 3, řádky 54 až strana 4, řádek 3).
Při výhodné formě provedení se může obsah cyklického dimeru v polyamidu-6 vyrobeném podle vynálezu dále redukovat tím, že se polyamid extrahuje nejprve vodným roztokem kaprolaktamu a následně se extrahuje vodou a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi (popsané příkladně v EP-A 0 284 968). Nízkomolekulámí složky vznikající při této dokončovací operaci jako kaprolaktam a jeho lineární a rovněž cyklické oligomery se mohou zpětně uvádět do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího stupně.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje kontinuálním průběhem reakce, sníženými náklady na energii a vstupní suroviny a relativně nízkými požadavky na aparátové vybavení. Kontinuálním oddělováním produktu se zvyšuje konverze a rychlost reakce na požadovaný produkt ve srovnání s diskontinuálními způsoby, zároveň se redukuje tvorba vedlejších produktů. Způsobem je proto možné ve srovnání se známými způsoby pracovat s nižšími náklady a poskytuje přitom vysoce hodnotný produkt.
Vynález bude blíže vysvětlen s pomocí dále uvedených příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Jako příklady se popisují pokusy, které se provádějí v tlakové nádobě a popisují průběh reakce. Dále jsou uvedeny příklady, které ilustrují použití vhodných kolon.
Příklad reakce R 1 (kontinuální odplynění)
Ve 21 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molámím poměru 1 : 4 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 4,3 MPa. Během reakční doby 3 hodiny se do reaktoru uvádí kontinuálně voda o hmotnostním toku 100 g/h. Přepouštěcím ventilem se rovněž průběžně odvádí z plynné fáze směs voda/amoniak.
Příklad reakce R 2 (kontinuální odplynění)
Ve 21 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molámím poměru 1 : 0,8 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 2,7 MPa. Během reakční doby 3 hodiny se do reaktoru uvádí kontinuálně voda o hmotnostním toku 100 g/h. Přepouštěcím ventilem se rovněž průběžně odvádí z plynné fáze směs voda/amoniak.
-6CZ 291603 B6 i
Srovnávací příklad V 1 (diskontinuální)
Ve 21 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molámím poměru 1 : 4 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 4,8 MPa. Doba pokusu činí 2 hodiny.
Srovnávací příklad V 2 (diskontinuální)
Ve 21 tlakové nádobě s topným pláštěm a kotvovým míchadlem se míchá 1400 g reakční směsi z aminokapronitrilu a vody v molámím poměru 1 : 1 při teplotě 250 °C. Ustavený vlastní tlak činí 3,3 MPa. Doba pokusu činí 200 minut.
Příklady ukazují, že již při jednostupňovém oddělování nízkovroucích reakčních produktů kontinuálním protiproudem vodou je konverze výrazně vyšší a podíl vyšších oligomerů přibývá. Tento efekt je při reaktivní destilaci s mnoha rektifikačními stupni přirozeně ještě vyšší.
Tabulka 1
Výsledky reakce aminonitrilů
| Příklad číslo | R1 | R2 | V3 | V4 |
| Reakční doba (minuty) | 180 | 180 | 120 | 200 |
| Molámí poměr ACN : H2O | 1:4 | 1:0,8 | 1:4 | 1:1 |
| Teplota (°C) | 250 | 250 | 250 | 250 |
| ACN | 0,1 | 35,3 | 2,2 | 30,9 |
| Di-hexa ACN | — | 25,2 | 9,3 | 25,5 |
| ASC | 0,8 | 0,9 | 0,8 | 0,1 |
| Di ACS | 1,0 | 0,9 | 0,8 | 0,1 |
| Tri ACS | 1,1 | 0,9 | 0,8 | 0,1 |
| ACSA | 0,5 | 0,4 | 2,1 | 0,9 |
| Di ACSA | 0,6 | 0,3 | 2,0 | 0,6 |
| Tri ACSA | 0,5 | 0,1 | 1,8 | 0,2 |
| CL | 17,0 | 8,4 | 16,0 | 9,1 |
| Di CL | 1,0 | 0,1 | 0,6 | >0,1 |
| Tri CL | 0,2 | - | 0,1 | >0,1 |
| Vyšší oligomery | 41,2 | 28,7 | 27,5 | 0 |
| Konverze ACN | >99 % | 60,1 % | 96,7 % | 36 % |
Údaje pro následující látky jsou hmotnostní procenta vztažená na celkovou násadu :
ACN: aminokapronitril
ACSA: amid kyseliny aminokapronové
ACS: kyselina aminokapronová
CL: kaprolaktam oligomery: oligomery s polymeračním stupněm vyšším než 3 tri: trimery di: dimery di-hexa: dimery až hexamery
Příklady v koloně (kontinuální)
Příklad v koloně 1
Patrová kolona se 30 zvonovými patry se provozuje při systémovém tlaku 3 MPa. Na patro 29, druhé patro shora, se dávkuje 10,1 kg/h aminokapronitrilu při teplotě 250 °C. Na patro 2 se dávkuje 2,5 kg/h vodní páry přehřáté na teplotu 300 °C. Hydrodynamická doba zdržení reakční směsi v koloně činí 2,3 hodiny. Jako hlavový produkt se získá amoniak s hmotnostním podílem vody 0,1 % hmotnostních při teplotě 70 °C. Patní produkt je prepolymer PA-6 s podílem vody 8,5 % hmotnostních. Podíl vody na patře pod místem dávkování činí až asi 50 % hmotnostních nebo v přepočtu asi 80 % molových.
Příklad v koloně 2
Patrová kolona se 30 zvonovými patry se provozuje při systémovém tlaku 3 MPa. Na patro 29, druhé patro shora, se dávkuje směs 8,4 kg/h aminokapronitrilu při teplotě 250 °C. Na patro 2 se dávkuje 2 kg/h vodní páry přehřáté na teplotu 300 °C. Hydrodynamická doba zdržení reakční směsi v koloně činí 2,8 hodiny. Jako hlavový produkt se získá amoniak s hmotnostním podílem vody 2 % hmotnostních. Patní produkt je prepolymer PA-6 s podílem vody 8,7 % hmotnostních. V patě kolony se nachází oběhový odpařovák s nuceným oběhem.
Příklad v koloně 3
Do bublinového sloupce, který je naplněn peletami katalyzátoru o válcovém tvaru s průměrem 3 mm a délce 5 mm, a který je sítovými dny rozdělen na 6 části se pod horní sítové patro dávkuje směs 5 kg/h aminokapronitrilu a 2 kg/h vody. Nad místem dávkování je umístěna v rozšířeném průměru sloupce trubka s náplní jako rektiflkační část, v patě bublinového sloupce se nachází oběhový odpařovák s nuceným oběhem. Hydrodynamická doba zdržení reakční směsi v koloně činí 2,3 hodiny. Tlak ustavený ve sloupci činí asi 3,2 MPa. Jako patní produkt vzniká prepolymer polyamidu s podílem vody 11 % hmotnostních. Hlavový produkt je amoniak s hmotnostním podílem vody 2 % hmotnostních.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kontinuální způsob reaktivní destilace pro výrobu polyamidů, jejích oligomerů nebo jejich směsí, případně s dalšími reakčními produkty, reakcí aminonitrilů a případně dalších monomerů a/nebo oligomerů tvořících polyamidy s vodou v protiproudu v zařízení pro reaktivní destilaci, které má více teoretických pater nebo reálných dělicích stupňů, při kterém se v zařízení pro reaktivní destilaci reakční produkt vypouští z paty a vznikající amoniak a případně další vznikající nízkomolekulámí sloučeniny a voda se odtahují z hlavy.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí za vlastního tlaku.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí v patrové koloně, v bublinovém sloupci nebo v koloně s dělicími stěnami.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že se jako monomer tvořící polyamid použije aminonitril a voda v molámím poměru, vztaženo na celý proces, v rozmezí 1 : 1 až 1 : 20.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako monomer tvořící polyamid použije směs1 až 99 % hmotnostních aminonitrilů,1 až 99 % hmotnostních laktamů a0 až 49 % hmotnostních diaminů a/nebo dikarboxylových kyselin nebo jejích solí.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se reaktivní destilace provádí v přítomností kyselých Bronstedových katalyzátorů.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použijí heterogenní kyselé Bronstedovy katalyzátory.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se voda použije ve formě vodní páiy.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se při reaktivní destilaci navíc stripuje inertním plynem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19808407A DE19808407A1 (de) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Herstellung von Polyamiden durch Reaktivdestillation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20003101A3 CZ20003101A3 (cs) | 2000-12-13 |
| CZ291603B6 true CZ291603B6 (cs) | 2003-04-16 |
Family
ID=7859165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20003101A CZ291603B6 (cs) | 1998-02-27 | 1998-12-16 | Způsob výroby polyamidů reaktivní destilací |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6358373B1 (cs) |
| EP (1) | EP1058704B1 (cs) |
| JP (1) | JP4306961B2 (cs) |
| KR (1) | KR100570256B1 (cs) |
| CN (1) | CN1134484C (cs) |
| AR (1) | AR019529A1 (cs) |
| AU (1) | AU2273599A (cs) |
| BG (1) | BG104694A (cs) |
| BR (1) | BR9815693A (cs) |
| CA (1) | CA2321848C (cs) |
| CZ (1) | CZ291603B6 (cs) |
| DE (2) | DE19808407A1 (cs) |
| ES (1) | ES2174543T3 (cs) |
| ID (1) | ID25867A (cs) |
| MY (1) | MY120067A (cs) |
| PL (1) | PL342595A1 (cs) |
| RU (1) | RU2221819C2 (cs) |
| SK (1) | SK12502000A3 (cs) |
| TR (1) | TR200002511T2 (cs) |
| TW (1) | TW442515B (cs) |
| UA (1) | UA57134C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999043732A1 (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024808A1 (en) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polymerization process for preparing polyamides from omega-aminonitriles |
| DE19905754A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Extraktgehalt, hoher Viskositätsstabilität und kleiner Remonomerisierungsrate |
| DE19923894A1 (de) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| US6627046B1 (en) * | 2000-01-21 | 2003-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separation of the products of polyamide ammonolysis |
| DE10021191A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam |
| DE10114690A1 (de) * | 2001-03-23 | 2002-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| US6437089B1 (en) * | 2001-06-01 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of nylon 6 |
| US6930206B1 (en) * | 2001-07-05 | 2005-08-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process and apparatus for catalytic distillations |
| DE10313681A1 (de) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| US6875838B2 (en) * | 2003-04-28 | 2005-04-05 | Invista North Americal S.A.R.L. | Process for reducing caprolactam and its oligomers in nylon-6 pre-polymer |
| DE102004006955A1 (de) | 2004-02-12 | 2005-09-01 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| US8466302B1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-18 | Cpc Corporation, Taiwan | Process for producing propylene oxide |
| CN111647154B (zh) * | 2020-06-30 | 2021-04-02 | 华峰集团上海工程有限公司 | 一种聚酰胺的连续反应方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1015894A (en) * | 1973-03-05 | 1977-08-16 | Du Pont Of Canada Limited | Preparation of polyamides by continuous polymerization |
| US4568736A (en) | 1984-09-17 | 1986-02-04 | The Standard Oil Company | Preparation of polyamide from omega-aminonitrile with oxygen containing phosphorus catalyst |
| US5109104A (en) * | 1990-10-04 | 1992-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polyamides from omega-aminonitriles |
| DE4430480A1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Hochmolekulare Polyamide aus Nitrilen |
| WO1998008889A2 (de) * | 1996-08-30 | 1998-03-05 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen |
-
1998
- 1998-02-27 DE DE19808407A patent/DE19808407A1/de not_active Withdrawn
- 1998-12-16 SK SK1250-2000A patent/SK12502000A3/sk unknown
- 1998-12-16 KR KR1020007009506A patent/KR100570256B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 CZ CZ20003101A patent/CZ291603B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 RU RU2000124662/04A patent/RU2221819C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 BR BR9815693-4A patent/BR9815693A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 CN CNB98813974XA patent/CN1134484C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 DE DE59803393T patent/DE59803393D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 JP JP2000533478A patent/JP4306961B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 PL PL98342595A patent/PL342595A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 ES ES98966341T patent/ES2174543T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 EP EP98966341A patent/EP1058704B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 WO PCT/EP1998/008239 patent/WO1999043732A1/de not_active Ceased
- 1998-12-16 AU AU22735/99A patent/AU2273599A/en not_active Abandoned
- 1998-12-16 CA CA002321848A patent/CA2321848C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 UA UA2000095531A patent/UA57134C2/uk unknown
- 1998-12-16 ID IDW20001645A patent/ID25867A/id unknown
- 1998-12-16 US US09/622,799 patent/US6358373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 TR TR2000/02511T patent/TR200002511T2/xx unknown
-
1999
- 1999-01-14 TW TW088100524A patent/TW442515B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-03 AR ARP990100435A patent/AR019529A1/es unknown
- 1999-02-10 MY MYPI99000465A patent/MY120067A/en unknown
-
2000
- 2000-08-17 BG BG104694A patent/BG104694A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2174543T3 (es) | 2002-11-01 |
| TW442515B (en) | 2001-06-23 |
| EP1058704B1 (de) | 2002-03-13 |
| US6358373B1 (en) | 2002-03-19 |
| EP1058704A1 (de) | 2000-12-13 |
| AR019529A1 (es) | 2002-02-27 |
| MY120067A (en) | 2005-08-30 |
| UA57134C2 (uk) | 2003-06-16 |
| PL342595A1 (en) | 2001-06-18 |
| AU2273599A (en) | 1999-09-15 |
| RU2221819C2 (ru) | 2004-01-20 |
| CN1134484C (zh) | 2004-01-14 |
| CN1291210A (zh) | 2001-04-11 |
| CA2321848C (en) | 2008-02-05 |
| DE59803393D1 (de) | 2002-04-18 |
| JP2002504604A (ja) | 2002-02-12 |
| TR200002511T2 (tr) | 2000-12-21 |
| JP4306961B2 (ja) | 2009-08-05 |
| KR100570256B1 (ko) | 2006-04-12 |
| ID25867A (id) | 2000-11-09 |
| CZ20003101A3 (cs) | 2000-12-13 |
| BR9815693A (pt) | 2000-11-14 |
| SK12502000A3 (sk) | 2001-04-09 |
| WO1999043732A1 (de) | 1999-09-02 |
| CA2321848A1 (en) | 1999-09-02 |
| KR20010041381A (ko) | 2001-05-15 |
| BG104694A (en) | 2001-05-31 |
| DE19808407A1 (de) | 1999-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1128833C (zh) | 由氨基腈类化合物制备聚酰胺的方法 | |
| JP4436360B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| CZ291603B6 (cs) | Způsob výroby polyamidů reaktivní destilací | |
| BG107443A (bg) | Непрекъснат метод за получаване на полиамиди от аминонитрили | |
| KR100785986B1 (ko) | 나일론 6,6의 제조방법 | |
| UA57128C2 (uk) | Безперервний спосіб одержання поліамідів з амінонітрилів (варіанти) | |
| US6548626B1 (en) | Method for preparing polyamides from lactams and polyamide extracts | |
| CN1918211B (zh) | 制备聚酰胺的连续方法 | |
| CN1231521C (zh) | 由氨基腈制备聚酰胺的加速剂 | |
| CA2374367A1 (en) | Method for the production of polyamides | |
| MXPA00008338A (en) | Production of polyamides by reactive distillation | |
| JP2004204025A (ja) | 共重合ポリアミドの製造方法 | |
| MXPA99001785A (en) | Process for producing polyamides from aminonitriles | |
| MXPA06008971A (en) | Continuous method for the production of polyamides | |
| US20040097692A1 (en) | Method of producing polyamides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051216 |