CZ342995A3

CZ342995A3 - Process of continuous preparation of low-molecular polyamides

Info

Publication number: CZ342995A3
Application number: CZ953429A
Authority: CZ
Inventors: Gunter Pipper; Andreas Kleinke; Peter Hildenbrand
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-03-13
Also published as: CN1126482A; JPH08512070A; CZ287624B6; CA2166314A1; TW350855B; PL177545B1; JP3459067B2; RU2144048C1; DE59407928D1; WO1995001389A1; AU7186594A; ES2128571T3; DE4321683A1; US5674973A; PL312297A1; EP0706538B1; EP0706538A1; CA2166314C; CN1058975C; ATE177445T1

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu kontinuální výroby nízkomolekulárních polyamidů ze směsi alespoň jednoho laktamu a vody jakož také popřípadě z dalších monomerních jednotek a/nebo z běžných přísad a plnidel za podmínek přípravy polyamidů, přičemž se směs výchozích látek v první reakční zóně zahřívá v kapalné fázi až do zreagování alespoň 70½ a v další reakční zóně se adiabaticky uvolňuje napětí a násada se dále polymeruje.

Vynález se rovněž týká nízkomo1eku1árního po 1ykapro1aktamu s molekulovou hmotností 3000 až 14000 g/mo1, použití tohoto polykaprolaktamu pro výrobu kusového p1ykapro1aktamu a vysokomo1ekulárního po 1ykaprolaktamu a rovněž se týká způsobu výroby vysokomo 1 eku 1 ární ho po 1ykapro1aktamu z nízkomo1ekulárního po iykapro1aktamu podle vynálezu.

Dosavadní.....sta v.......techniky

V německém patentovém spise číslo DE-A 24 43 566 se popisuje způsob kontinuální výroby polyamidů trvalým pohybováním směsí jednoho nebo několika laktamů a hmotnostně 1 až 15 % vody jakož také jiných po 1yamidotvořných sloučenin, přičemž se směs výchozích látek v první reakční zóně udržuje zahříváním na teplotě 210 až 330 *C, v další reakční zóně se v po 1ykondenzační směsi adiabaticky uvolňuje tlak a nakonec v dalším reakčním stupni se směs vypolymeruje na vysokomo1eku1ární polyamid, přičemž se

a) směs výchozích látek v první reakční zóně za tlaku vyššího než je odpovídající tlak par výchoz ích látek a bránícího vytvoření fáze par zahřívá po dobu 5 minut až dvou hodin, s výhodou 10 minut až jedné hodiny až do zreagování alespoň 70 % a s výhodou 80 %,

b) tlak v po 1ykondenzační směsi se ve druhém stupni uvolňuje na 0,1 až 1,1 MPa, s výhodou na 0,1 až 0,6 MPa a směs se bezpros-i tředně ve třetí reakční zóně s výhodou spolu s vodní párou, vytvořenou snížením tlaku za přívodu tepla a odpaření hlavního množství vody při uvolňovacím tlaku nebo při nižším tlaku v průběhu méně než 10 minut, s výhodou méně než 5 minut, zahřeje na 250 až 350 °C, s výhodou 260 až 280 ’C a

c) polymerační směs se v další reakční zóně oddělí od vodní páry a v další mi d.

reakční zóně se polymeruje na vysokomo1eku1ární polya·

Je však nedostatkem tohoto postupu, že je viskozita taveniny takto vyráběného polyamidu příliš vysoká. Tato vysoká viskozita taveniny vede zpravidla k problémům při dopravě taveniny a při odvádění reakčního tepla. Na základě těchto problémů dochází zpravidla k napečeninám v reaktorovém systému, což ktromě jiného vede ke zhoršení kvality produktu. Kromě toho je výtěžek se zřetelem na prostor a čas způsobu podle německého patentového spisu číslo DE-A 24 43 566 příliš nízký. Kromě toho nelze získat nízkomo1ekulární po 1ykapro 1aktam ve výtěžku vyšším než 85 %.

Úkolem vynálezu je proto vyvinout zlepšený způsob pro výrobu polyamidů, který by neměl nedostatky známého stavu techniky.

Podstata........vyná lezu

Způsob kontinuální výroby nízkomolekulárních polyamidů ze směsi alespoň jednoho laktamu a vody jakož také popřípadě z dalších monomerních jednotek a/nebo z běžných přísad a z plnidel za podmínek přípravy polyamidů, přičemž se směs výchozích látek v první reakční zóně zahřívá v kapalné fázi až do zreagování alespoň 70% a v další reakční zóně se adiabaticky seškrcuje tlak a násada se dále polymeruje, spočívá podle vynálezu v tom, že se v první reakční zóně používá hmotnostně 0,5 až 7 % vody, teplota se zahříváním udržuje na 220 až 310 ’C a polymerace se provádí až do zreagování alespoň 85 % a ve druhé reakční zóně se po seškrcení tlaku dále polymeruje při teplotě 215 až 300 C bez dalšího přivádění tepla.

Vynález se rovněž týká nízkomo1eku1árního polykapro 1aktamu

s molekulovou hmotností 3000 až 14000 g/mol, použití tohoto pólykaprolaktamu pro výrobu kusového p1ykapro 1aktamu a vysokomo1ekulárního po 1ykapro1aktamu a rovněž se týká způsobu výroby vysokomo 1 eku 1 ární ho po 1ykapro 1aktamu z nízkomo1eku1árního po 1ykapro1aktamu podle vynálezu.

Jakožto laktamu lze při způsobu podle vynálezu použít například kaprolaktamu, enanthlaktamu, kapry11aktamu a lauryllaktamu jakož také jejich směsí, s výhodou se však používá kaprolaktamu .

Jakožto další monomerní jednotky se mohou používat například dikarboxylové kyseliny, jako a 1kandikarboxy1ové kyseliny s 6 až 12 atomy uhlíku a zvláště s 6 až 10 atomy uhlíku, jako jsou papříklad kyselina adipová, pimelová, korková, azelainová nebo sebaková, jakož také kyselina tereftalová a isoftalová, diaminy, například alkyldiaminy se 4 až 12 atomy uhlíku a zvláště s 4 až atomy uhlíku, jako jsou například hexamethylendiamin, tetramethylendiamin nebo oktamethy 1 end i ami n, dále m-xyl y 1 end i ami n, bisi-(4aminofenyl)methan, bis-( 4-ami nofenyl)propan-2,2 nabo bis-(4-aminocyklohexyl)methan, jakož také směsi di kar boxylových kysel n a diaminů v libovolných kombinacích avšak s výhodou ve vzájemném poměru ekvivalentním jako hexamethylendίamoniumtereftalát nebo tetraměthylendίamoniumadipát, s výhodou hexamethylendiamoniumtereftalát a tetramethylendiamoniumadipát, ve hmotnostním množství O až 60 %, s výhodou 10 až 50 %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Obzvláštní technického významu dosáhly kaprolaktam a polyamidy, které jsou připraveny z kaprolaktamu, z hexamethylendiaminu a z kyseliny adipové, isoftalové a/nebo tereftalové.

Podle zvlášť výhodného provedení se používá kaprolaktam a hexamethylendiamoniumadipát (sůl AH), přičemž se AH soli používá ve vodném roztoku. Zpravidla se volí molový poměr kaprolaktamu i k AH soli 99,95 : 0,05 až 80 : 20, s výhodou 95 : 5 až 85- : 15.

Jakožto běžné přísady a plnidla se používají pigmenty, jako oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo mastek, regulátory řetězce jako alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, jako kyselina propionové nebo tereftalová, stabilizátory jako halogenidy měďné a halogenidy alkalických kovů, nukleační činidla jako křemičitan hořečnatý nebo nitrid boru, katalyzátory jako kyselina fosforitá a antioxidanty ve hmotnostním množství O až 5 %, s výhodou 0,05 až 1 vztaženo na celkovou hmotnost. Přísady se zpravidla přidávají před granulací a před polymerací, v průběhu polymerace nebo po polymerací.

Způsob podle vynálezu se zpravidla provádí tak, že se zavádí směs laktamu a hmotnostně 0,5 až 7 %, s výhodou 1 až 4,5 % a především 2 až 3 % vody, předehřáté na teplotu 75 až 90 °C, do reakční nádoby, přičemž se reakční směs zahřeje na teplotu 220 až 310 ’C, s výhodou na teplotu 240 až 290 ’C.

S výhodou má reakční nádoba vestavby, jako uspořádané míchací prvky (tak zvané Su1 zerpackungen), nebo neuspořádané míchací prvky (například Raschigovy kroužky, kuličky nebo kroužky Pall), čímž se dosahuje alespoň doby prodlevy monomerů v tavenině (k dosažení vysokého prosazení) a zónám, ve kterých nedochází nebo ve kterých dochází toliko k minimálnímu transportu taveniny (mrtvé zóny) jakož také k odmíšení je třeba se po možnosti vyhnout.

Reakční tlak se při způsobu podle vynálezu volí tak, aby se výhodné, jelikož pulzaci proudění, Tlak (absolutní) MPa .

teplotě, na tlaku vynálezu 2 až 4 hodiny, s výhodou 2 až 2,5 hodin. Reakční doba, kratší než dvě hodiny a obsah vody pod hmotnostně 1 % vede obecně k zreagování menšímu než 88 %. Reakční doba delší než 4 hodiny vede obecně ke špatným výtěžkům se zřetelem na prostor a čas a kromě toho k větším a technicky nákladnějším reaktorům.

Při použití kaprolaktamu se způsobem podle vynálezu získá zpravidla v první reakční zóně polymer o molekulové hmotnosti 3000 až 9000, s výhodou 5000 až 6700 g/mol. Koncentrace součtu koncových skupin je obecně 220 až 670, s výhodou 300 až 400 mmol/kg, viskozita taveniny 100 až 10000, s výhodou 200 až 4000 získala jednofazova tekutá reakční směs. To vytvoření plynových polštářů obecně ovlivňuje což vede k odmíšení a k nerovnoměrné polymerací. je zpravidla 0,5 až 3 MPA, s výhodou 0,8 až 1,8 Doba prodlevy, která v podstatě závisí na a na obsahu vody v reakční směsi, se volí podle mPas (při teplotě 270 °C).

Zreagování (vypočteno z obsahu extraktu, přičemž zreagování - 100 - obsah extraktu) je při způsobu podle vynálezu al lespoň 85 %, s výhodou větší nebo rovno 87 především větší nebo rovno 89 %.

Při způsobu podle vynálezu se tlak reakční směsi škrtí adiabaticky, to znamená, že se škrcení tlaku provádí tak, že těplo, potřebné k odpaření, se nepřivádí zvenčí do druhé reakční zóny, přičemž je tlak ve druhé reakční zóně zpravidla 0,01 kPaSaž 0,11 MPa, s výhodou 50 až 105 kPa. Obecně se přitom reakční směs ochlazuje z teploty, která byla v první reakční zóně 215 až 500 ’C, výhodou 235 až 265 ’C.

Kromě toho se ve druhé reakční zóně účelně odstraňují s vodní párou těkavé podíly, jako nasazený laktam a další monomerlní jednotky, jakož také s vodní párou strhávané oligomery. Podíle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se takové těkavé podíly kontinuálně kvantitativně vracejí zpět do procesu, ito znamená do první reakční zóny.

Doba prodlevy ve druhé reakční zóně se volí obecně 2 až éo minut, s výhodou 3 až 30 minut.

Při použití kapr o 1aktamu se získá způsobem podle vynáležu obvykle ze druhé reakční zóny po 1ykapro 1aktam o molekulové hmotnosti 3000 až 14000, s výhodou 6000 až 12000 g/mol. Koncentrace součtu koncových skupin je obecně 140 až 670, s výhodou 170 áž 330 mmol/kg, viskozita taveniny 100 až 10000, s výhodou 200 ajž 4000 mPas (při teplotě 270 G) .

Zpravidla se ze druhé reakční zóny získá po 1 ykapro 1 aktarrj, který se může o sobě známým způsobem převést na kusovitou formú například tak, že se polymer vynáší ve formě profilů taveniny; zavádí se ke zchlazení do vody, kde se ochladí a granuluje se. }

Po 1ykapro 1aktam, získaný způsobem podle vynálezu, se může O sobě známým způsobem extrahovat a pak nebo současně převádět ná vysokomo1eku1ární po 1ykapro1aktam.

Například se může kaprolaktam, připravený způsobem podlé vynálezu extrahovat vodou v protiproudu (DD-A 206999). Žádaný vískozitní číslo konečného produktu, které je zpravidla 140 až 350 ml/g, se může nastavit o sobě známým způsobem vysušením popřípadě při teplotě v pevné fázi po 1ykondenzací.

Další možnost pro další zpracování je extrakce v plynné fázi (evropský patentový spis EP-A 284988) se současným odbouráním molekulové hmotnosti, přičemž se přehřátou vodní párou současně extrahuje a temperuje. Žádoucí číslo viskozity konečného produktu je přitom obecně 140 až 350 ml/g.

Ve srovnání se známým stavem techniky je předností způsobu podle vynálezu také to, že obsah extraktu a viskozita taveniny polyamidu, připraveného způsobem podle vynálezu, jsou nízké.

Současně se tím, že se extrahuje již ní žerno 1eku1ární polyamid a nikoliv nejdříve vysokomo1eku1ární polyamid - výrazně zkrátí jak doby extrakce tak také celkové doby výroby polyamidu a tím se dosahuje vysokého výtěžku se zřetelem na prostor a čas.

Kromě toho se v obou reakčních zónách optimálně technicky využívá reakčního tepla. Příkladně se uvádí (se zřetelem na německý patentový spis číslo DE-A 24 43 588) využití uvolněného reakčního tepla pro zahřívání první reakční zóny a odpadnutí běžného nutného přivádění tepla do druhé reakční zóny. Přídavně vykazují polymery, připravené způsobem podle vynálezu, na základě své poměrně nízké molekulové hmotnosti a současně vysoké koncentrace součtu koncových skupin vysokou reaktivitu, která je k dispozici pro další zpracování. Příkladně se uvádí reaktivní navazování polyamidu podle vynálezu na plnidla, jako jsou například skleněná vlákna a na jiné přísady a výroba blokových polymerů míšením ve stavu taveniny s dalšími polymery.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklad praktického provedení.

Příklad.......provedení.........v.vná lezu

Stanovení karboxylových koncových skupin se provádí acidimetrickou titrací (dvojí stanovení). K tomuto účelu se nejdříve stanoví slepá hodnota a faktor, pak se měření opakuje se zkouše7 ným polyamidem a vypočte se obsah součtu koncových skupin.

Pro stanovení slepé hodnoty se vaří 30 ml destilovaného benzyla 1 koho 1u na topné destičce za přidání několika skleněných varných kuliček po dobu 15 minut pod zpětným chladičem a následně se titruje za horka po přidání šesti kapek indikátoru (50 mg kresolové červeně rozpuštěné v 50 ml n-propanolu p.a.) titračním roztokem (80 ml 0,5 m methanolického roztoku hydroxidu draselného /860 ml n~propanolu s hexanolem, doplněno na 2000 ml) až do barevného přesmyku (žlutá - šedá).

Pro stanovení faktoru se pokus opakuje s tím rozdílem, že se přidá 0,015 g AH soli k benzy1 a 1 koho 1u. Faktor se vypočte z navážky AH soli :[spotřeba - slepá hodnota : 131,2],

Ke stanovení vzorku se pokus opakuje s 0,5 g zkoušeného polyamidu.

Ze [spotřeba - slepá hodnota] x faktor : navážka se pak vypočte obsah koncových karboxy1 ovoých skupin v mmol/kg.

Stanovení koncových aminoskupin se provádí acidi metr ickou titrací (dvojí stanovení). K tomuto účelu se nejdříve stranoví slepá hodnota a faktor, pak se měření opakuje se zkoušeným polyamidem a vypočte se obsah koncových skupin.

Pro stanovení slepé hodnoty se zahříváním 25 ml rozpouštědlové směsi (1000 g fenolu p.a./540 g methanolu p,a./1 ml 0,1m methanolického roztoku hydroxidu draselného) na topné destičce s magnetickým míchadlem po dobu 25 minut udržuje na teplotě 150 až 160 C pod zpětným chladičem. Po ochlazení směsi na tepolotu rukou a po přidání do rozpouštěd1 ové směsi dvou kapek indikátoru (0,1 g benzylové oranže/10 ml methanolu p.a., doplněno ethylenglykolem na 100 ml + 500 mg methylenové modře/5 ml methanolu p.a., doplněno ethy1eng1yko1em na 50 ml) titračním roztokem (3,44 ml hmotnostně 70% kyseliny chloristé) až do barevného přesmyku (ze1ená - šedá).

Pro stanovení faktoru se pokus opakuje s tím rozdílem, že se přidá 25 ml faktorového roztoku (0,16 g vysušené AH soli rozpuštěné v 500 ml rozpouštěd1ové směsi) místo čisté rozpouštěd1 ové směsi. Faktor se vypočte z navážky AH soli :[spotřeba ~ slepá hodnota : 131,2].

Ke stanovení vzorku se pokus opakuje s 0,5 g zkoušeného polyamidu, rozpuštěného ve 25 ml rozpouštědlové .směsi.

Ze [spotřeba - slepá hodnota] x faktor : navážka se pak vypočte obsah koncových karboxy1ovoých skupin v mmol/kg.

Viskozita taveniny se stanovuje na rotačním viskozimetru (Haake R.V2) při teplotě 270 ^eC.

Molekulární hmotnosti (MG) se vypočtou z obsahu koncových skupin (v mmol/kg) podle vztahu koncentrace sum koncových skupin

MG( po 1 ymeru) = [ 1 :..........................................................................................................................................................................................] x 1 O⁶ [g/mol]

Viskozita roztoku se uvádí viskozitním číslem VZ, které udává relativní zvýšení viskozity rozpouštědla vlivem 0,1 až 1,0 g/100 ml roztaveného polymeru, děleno koncentrací v g/100 ml.

Vískozitní číslo stoupá s po 1ymeračnmím stupněm, n i

VZ = [ .................. -1 ] . ..................

Oo c

Π přičemž ................. je vískozitní poměr, kde znamená

Oo n viskozitu roztoku polymeru dané koncentrace a

Oo viskozitu rozpouštědla

Viskozita rozpouštědla se stanovuje při teplotě 25 C.

Ke stanolvení extrakčního obsahu se zahřívá vždy 10 g každého polyamidu ve 150 ml methanolu po dobu 16 hodin pod zpětným chladičem.

Pak se ještě teplý vzorek (přibližně 50 až 60 ’C) zbavuje na skloženém filtru pevných podílů, přičemž se filtrační zbytek promyje tři krát 254 ml methanolu. Filtrát s četnými skleněnými kuličkami se vnese do analyticky zvážené baňky s plochým dnem a odpaří se na olejové lázni o teplotě maximálně 110 °C. V baňce zbylý extrakt se po důkladném zevním očištění baňky zbaví ve va9 kuové sušičce v průběhu dvou hodin při teplotě 60 °C ve vakuu vodní vývěvy (2666 až 3999 Pa) ještě ulpělého methanolu, ochladí se v exikátoru a nakonec se analyticky zváží.

Procenta a podíly jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.

Příklad 1

Z vyhřívané čerpací předlohy o teplotě 80 °C se zavádí za promývání dusíkem za tlaku 105 kPa 20,4 1/h kapro1aktamové taveniny o obsahu vody 2 % čerpadlem do vyhřívaného výměníku tepla s teplosměnnou plochou 6 m² a za teploty vstupu 270 ’C a zahřeje se v průběhu dvou minut na teplotu 260 “C. Tlak na tlakové straně čerpadla je 1,5 MPa, přítok je jednofázový a tekutý.

Přiváděný roztok se může kontinuálně čerpat do válcovité trouby o délce 5000 mm a o vnitřním průměru 130 mm, vyplněné 5 mm Raschigovými kroužky s příčkou, kde je střední doba prodlevy 2,5 hodin. Válcovitá trouba je vyhřátá olejem na 270 *C. Teplota produktu na konci trouby je 270 ’C. Tlak, pod kterým se jednofáZová

MPa. Produkt, který í c í r o· reakční směs udržuje v kapalném stavu, je se na konci válcovité trouby odebírá pod tlakem, má následu; analytické charakteristiky:

Viskozitní číslo (měřeno na 0,55¾ roztoku v 96¾ kyselině sírové) = 57 ml/g; kyselinové koncové skupiny = 157 mmol/kg; aminové koncové skupiny = 155 mmol/kg; extrakt - 10,5 viskozita taveniny (jednofázové, tekuté pod tlakem o teplotě 270 ^eC v tačním viskozimetru) = 280 mPas.

Přes regulační ventil se reakční směs kontinuálně v chránící vyhřívané odlučovací nádobě seškrcuje na tlak okolí, přičemž se reakční směs stává dvoufázovou a teplota odpařováním vody o 8 ’C na 262 ’C.

V jímce odlučovací nádoby se získá tekutá tavenina předpo lymeru, který má následující analytické charakteristiky: Viskozitní číslo (měřeno na 0,55¾ roztoku v 96¾ kyselině sírové) = 81 ml/g; kyselinové koncové skupiny = 99 mmol/kg; aminové koncové skupiny = 102 mmol/kg; extrakt = 9,7 viskozita se snižuje adiabati oky taveniny (jednofázové, tekuté pod tlakem o teplotě 270 ^eC v rotačním viskozimetru) = 350 mPas.

Brýdové páry sestávají z 90 % vody a ze 30 % podílů těkajících s vodní párou (stanovení složení se provedlo po stanovení indexu lomu laktamového obsahu v brýdovém kondenzátu při teplotě 25 ’C, přičemž se jako základu použilo křivky různých poměrů kaprolaktam/voda) a odvádějí se ve hlavě odlučovací nádoby, zkapalňují se ve chladiči a používá se jich nakonec pro přípravu násady.

Po době prodlevy 5 minut se předpolymer kontinuálně vynáší čerpadlem pro taveninu z odlučovací nádoby přes trysku do vodní lázně ve formě taveninových profilů, ve vodní lázni tuhne a granuluje se. Takto získaný předpolymer se pak extrahuje způsobem známým ze stavu techniky (DD-A 205 999) vodou v protiproudu a temperuje se tak dlouho, až se dosáhne molekulové hmotnosti 28500 g/mo1.

Příklad 2

Z vyhřívané čerpací předlohy o teplotě 80 °C se zavádí za promývání dusíkem za tlaku 105 kPa 20,4 1/h kapro 1aktamové taveniny o obsahu vody 2 % čerpadlem do vyhřívaného výměníku tepla s teplosměnnou plochou 6 m² a za teploty vstupu 270 °C a zahřeje se v průběhu dvou minut na teplotu 260 ’C. Tlak na tlakové straně čerpadla je 1,5 MPa, přítok je jednofázový a tekutý.

Přiváděný roztok se kontinuálně čerpá válcovitou troubou o délce 5000 mm a o vnitřním průměru 130 mm, vyplněné 5 mm Raschigovými kroužky, kde je střední doba prodlevy 2,5 hodin.

Válcovitá trouba je vyhřátá olejem na 270 *C. Teplota produktu na konci trubky je 270 ’C. Tlak, pod kterým se jednofázová reakční směs udržuje v kapalném stavu, je 1 MPa. Produkt, který se na konci válcovité trubky odebírá pod tlakem, má následující charakteristiky:

Viskozitní číslo (měřeno na 0,55% roztoku v 96% kyselině sírové) = 53 ml/g; kyselinové koncové skupiny = 166 mmol/kg; aminové koncové skupiny = 166 mmol/kg; extrakt = 10,3 %; viskozita taveniny (jednofázové, tekuté pod tlakem o teplotě 270 *C v rotačním viskozimetru) = 260 mPas.

Přes regulační ventil se reakční směs kontinuálně v chránící vyhřívané odlučovací nádobě převádí na tlak okolí, přičemž se reakční směs stává dvoufázovou. V tomto místě se přívodní troi zavádí přehřátá vodní pára isotermicky (270 ’C) do taveniny, při čemž se spolu s párou vynášej í kaprolaktam a další s vodou těkající podíly, jako část oiigomerů kaprolaktamu spolu s párou.

V jímce odlučovací nádoby se získá tekutá tavenína přecjpolymeru, která má následující analytické charakteristiky: Viskožitní číslo (měřeno na 0,55% roztoku v 96% kyselině sírové) = 91 ml/g; aminové koncové skupiny = 95 mmol/kg; extrakt = 4,8 %.

Brýdové páry sestávají z 80 % vody a ze 20 % podílů těkájí s vodní párou a odvádějí se ve hlavě a rozdělují se v kálov koloně se používá pro přípravu násady a produkt z hlavy se po zahřátí na 270 °C vrací do reaktorového podílu.

Předpolymer se kontinuálně vynášší čerpadlem pro taveninu z odlučovací nádoby přes trysku do vodní lázně ve formě tavei vých profilů, ve vodní lázni tuhne a granuluje se. Takto získaný předpolymer se pak extrahuje způsobem známým ze stavu techniky cích ně. Zbytku (DD-A 206 999) vodou v protiproudu a temperuje se tak dlouho, se dosáhne molekulové hmotnosti 33500 g/mol. (Viskozitní čí (měřeno na 0,55% roztoku v 96% kyselině sírové) centrace součtu koncových skupin = 60 mmol/kg).

Příklad 3

250 ml/g; kon

Z vyhřívané čerpací předlohy o teplotě 80 *C se zavádí promývání dusíkem za tlaku 105 kPa 20,4 1/h kapro1aktamové ta níny o obsahu vody 2 % čerpadlem do vyhřívaného výměníku té s teplosměnnou plochou 6 m² a za teploty vstupu 270 ’C a zahř se v průběhu dvou minut na teplotu 260 ’C. Tlak na tlakové str čerpadla je 1,5 MPa, přítok je jednofázový a tekutý.

Přiváděný roztok se kontinuálně čerpá válcovitou troubo až s 1 o za ve p 1 a e j e aně u o délce 5000 mm a o vnitřním průměru 130 mm, vyplněné 5 mm Raschigovými kroužky s příčkou, kde je střední doba prodlevy 2,5 hodin

Válcovitá trouba je vyhřátá olejem na 270 ^eC. Teplota produktu na konci trubky je 270 ’C. Tlak, pod kterým se jednofázová reakční směs udržuje v kapalném stavu, je

MPa. Produkt, který se na konci válcovité trubky odebírá pod tlakem, má následující analytické charakteristiky:

Viskozitní číslo (měřeno na 0,55% roztoku v 98% kyselině sírové) = 55 ml/g; kyselinové koncové skupiny = 182 mmol/kg; aminové koncové skupiny = 158 mmol/kg; extrakt = 10,4 %; viskozita taveniny (jednofázová, tekuté pod tlakem o teplotě 270 °C v rotačním viskozimetru) = 280 mPas.

Přes regulační ventil se reakční směs kontinuálně v chránící vyhřívané odlučovací nádobě seškrduje na tlak 9 mMPa, přičemž se reakční směs stává dvoufázovou a teplota se adiabaticky odpařováním vody sníží o 12 ’C na 258 ^eC.

V jímce odlučovací nádoby se získá tekutá tavenina předpolymeru, která má následující charakteristiky: Viskozitní číslo (měřeno na 0,55% roztoku v 98% kyselině sírové) = 75 ml/g; kyselinové koncové skupiny - 117 mmol/kg; aminové koncové skupiny = 121 mmol/kg; extrakt = 2,5 %.

Brýdové páry sestávají ze 42 % vody a ze 58 % podílů těkajících s vodní párou a odvádějí se ve hlavě, kondenzují v kondenzátoru a nakonec se používají pro přípravu násady.

Předpolymer se kontinuálně vynášší čerpadlem pro taveninu z odlučovací nádoby přes trysku do vodní lázně ve formě taveninových profilů, ve vodní lázni tuhne a předpolymer se pak extrahuje způsobem ( DD-A 206 999) vodou v protiproudu a temperuje se tak dlouho, až se dosáhne molekulové hmotnosti 33500 g/mol. (Viskozitní číslo (měřeno na 0,55% roztoku v 98% kyselině sírové) = 192 ml/g.

granuluje se. Takto získaný známým ze stavu techniky

Příklad 4

Extrakce methanolem

Vždy 10 g nízkomo1ekulární ho po 1ykapro 1aktamu A (připraveného způsobem podle příkladu 1, přičemž se však do monomerní směsi přidává 0,15 % propionové kyseliny, vztaženo na hmotnost monomerů jako celku) a vždy 10 g vysokomo1eku1árního po 1 ykapr o 1 aktamju B (připraveného reakcí kaprolaktamu s 0,5 % vody za doby prodlevy 13 hodin ve VK-trubici, přičemž teplota ve hlavě je 259 ’C a teplota v trubce 260 až 280 ’C) se udržuje ve 150 ml methanolu vždy po určitou dobu (uvedenou v tabulce) zahříváním na teplotě zpětného toku. Pak se ještě teplý vzorek (přibližně o teplotě 50 až 60 ^eC) zbavuje pevných podílů filtrací přes skládaný filtr, přičemž se zbytek na filtru promyje tři krát vždy 25 methanolu. Filtrát se vnese do analyticky odvážené baňky s plochým dnem vyplněné četnými skleněnými kuličkami a o teplotě maximálně 110 ’C. V baňce ladném venkovním očištění baňky ve udržuje se na olejové lázni zbylý extrakt se pak po djůkvakuové sušičce po dobu dvou hodin při teplotě 60 °C ve vakuu vodní vývěvy (2666 až 3999 Pa) zbaví ještě ulpělého methanolu, ochladí se v exikátoru a nakonec se analyticky zváží. Analytické hodnoty extraktu jsou uvedeny v tabulce I. Porovnání vzorků při extrakci methanolem je shrnuto v tabulce II.

Tabulka I

	Vzorek	A	Vzorek	B
viskozitní číslo (g/ml)	67		158
mo1hm. (g/mo1)	8100		22000
Tabulka II
Doba extrakce (hodiny)	Vzorek	A	Vzorek	B
0	0		0
0, 5	9,4		8,4
1	9,6		8,2
2	10,0		8,5
3	10,0		9,5
5	10, 1		9,7
6	10,3		9,7

2 16 20

10,2

10,4

10,3

Doba extrakce až do dosažení

9.8 10,0

9.9 10,0 10, 3 konstantní konečné hodnoty ní z komo1eku1árního vzorku A je 6 až 7 hodin, v případě vzorku B však hodin.

Příklad 5

Extrakce vodou

Opakuje se postup podle příkladu 4 jedině s tou výjimkou, že se místo methanolu jako extrakčního činidla používá vody. Analytické hodnoty extraktu jsou uvedeny v tabulce III. Porovnání vzorků při extrakci vodou je shrnuto v tabulce IV.

Tabulka III

Vzorek A vískozitní číslo (g/ml) 87 mo1hm. (g/mo1) 8100

Vzorek B 158

22000

Tabulka IV

Doba extrakce (hodiny) O

O, 5

8

Vzorek A	Vzorek B
0	0
4,1	3,0
7,3	-
8,0	6,3
8,9	8,2
9,6	8,6
9,7	8,6
-	8,6
-	9,0
9,7	9,3
-	9,7

Doba extrakce až do dosažení konstantní konečné hodnoty níz15 komo1eku1ární ho vzorku A je 6 až 7 hodin, v případě vzorku B však 20 hod i n.

Průmys1ová.......wuž i te 1 nost

Způsob kontinuální výroby nízkomo1eku1árních polyamidů ze směsi alespoň jednoho laktamu a vody jakož také popřípadě z dalšíchjmonomerních jednotek a/nebo z běžných přísad a z plnidel za podmínek přípravy polyamidů, přičemž se směs výchozích látek v přvní reakční zóně zahříváním udržuje v kapalné fázi v přítomnosti hmotnostně 0,5 až 7 % vody při teplotě 220 až 310 ’C a poliymerace se provádí až do zreagování alespoň 85 % a ve druhé reakční zóně se po seškrcení tlaku dále polymeruje při teplotě 215 aš 300 dalšího přivádění tepla.

Claims

1.. Způsob kontinuální výroby nízkomo1eku1árních polyamidů ze směsí alespoň jednoho laktamu a vody jakož také popřípadě z dalších monomerních jednotek a/nebo z běžných přísad a z plnidel za podmínek přípravy polyamidů, přičemž se směs výchozích látek v první reakční zóně zahřívá v kapalné fázi až do zreagování alespoň 70% a v další reakční zóně se adiabaticky seškrcuje tlak a násada že se se dále polymeruje, vyznačující v první reakční zóně používá hmotnostně 0,5 až 7 % vody, teplota se zahříváním udržuje na 220 až 310 °C a polymerace se provádí až do zreagování alespoň 85 % a ve druhé reakční zóně se po seškrcení tlaku dále polymeruje při teplotě 215 až 300 °C bez dalšího přivádění tepla.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se že doba prodlevy v první reakční zóně je 2 až 4 hodiny.

t í m,

Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj í í m, že se tavenina z druhé reakční zóny převádí na pevnou fázi a těkavé podíly se vracejí do první reakční zóny.

na tlaku 0,01 kPa

4. Způsob podle nároku 1 až 3, v y z n a č u j í c t í m, že se reakční směs, která je pod tlakem v první zóně seškrcuje ve druhé reakční zóně

MPa .

i s e reakční až O,11

5.. Způsob podle nároku 1 a ž 5, v y z n a č u j í c í se t í m, že se teplota ve druhé reakční zóně udržuje o 5 až 20 °C nižší než v první reakční zóně.

6. Po 1ykapro 1aktam při pravíte1ný v první reakční zóně způsobem podle nároku 1 až 3 o moleklové hmotnosti 3000 až 9000 g/mol.

Po 1ykapro1aktam připravite1ný ve druhé reakční zóně způsobem podle nároku 1 až 4 o moleklové 8. Použití po 1ykapro1aktamu sového po 1ykapro1aktamu.

hmotnosti 3000 podle nároku 6 až 14000 g/mo1. a 7 pro výrobu ku

9. Použití polykapro 1aktamu podle nároku 6 až 8 pro výrobu sokomolekulární ho polykaprolaktamu.

vy~

10. Způsob výroby vysokomo1eku1ární ho polykaprolaktamu po 1 kondenzací nízkokomo1eku1árního polykaprolaktamu, vyznač jící se t í m, že se po 1ykapro 1aktam podle nároku 6 n 7 nebo připravený způsobem podle nároku 1 až 4, extrahuje v pl né fázi a současně se dokondenzovává na pevnou fázi nebo se o bě známým způsobem extrahuje a dokondenzovává se v pevné fázi.