DD154009A1 - Verfahren zur herstellung hochabriebfester,staubfreier zeolthischer granulate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung hochabriebfester, staubfreier, mit kaolinitischem Ton gebundener NaA-Zeolith-Granulate. Sie werden erhalten durch Vermischen des Zeolith-Pulvers mit Ton, Granulierung, Gluehung, Nachkristallisation und erneute Gluehung, wobei erfindungsgemaess die Nachkristallisation in der bei der Herstellung des NaA-Zeoliths anfallenden Kristallisations-Mutterlauge vorgenommen wird.
Description
VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD Bitterfeld, 31. 10.
2101
Verfahren zur Herstellung hochabriebfester, staubfreier zeolithischer Granulate
Anwendungsge^biet. der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Ton gebundenen Molekularsiebgranulaten mit verbesserten Festigkeits- und Adsorptionseigenschaften.
Charakteristik der bekannten technischen Lösung
Anwendungsgebiete für zeolithische Molekularsiebe sind vorrangig selektive Trenn- und Adsorptionsprozesse. Der Einsatz der zeolithischen Molekularsiebe in technischen Anlagen erfolgt im allgemeinen in Form von Granalien, die durch Verformung von Molekularsieb mit einem Bindemittel, hauptsächlich Ton, hergestellt werden (DE-AS 1 040 005, DE-AS 1 055 515). Die Molekularsieb-Ton-Granulate erhalten ihre Festigkeit durch den Glühprozeß.
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Die unter diesen Bedingungen erzielten mechanischen Eigenschaften der Molekularsieb-Ton-Granulate reichen beim Einsatz im Bewegtbett oder in Wirbelschichtpr'ozessen nicht aus. Die unzureichende Festigkeit der Granalien führt zu einem erhöhten Anfall von Abrieb und Staub, der sich negativ auf den technologischen Ablauf auswirkt.
Weiterhin bewirkt die Zugabe von etwa 20 % Ton eine Verringerung der Adsorptionsfähigkeit der Molekularsieb-Ton-Granulate ο
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Steigerung der mechanischen Festigkeit und der Adsorptionskapazität der Molekularsieb-Ton-Granulate bekannt.
Gemäß der DE-OS 2 446 974 werden Zeolith X - Pulver und Metakaolin-Pulver zu geformten Körpern verarbeitet; anschließend erfolgt die hydrothermale Umwandlung des Hauptanteils des Metakaolins in asn geformten Körpern in Zeolith X. Dazu wird der Mischung eine NaOH-Lösung zugesetzt, um das zur Umwandlung von Metakaolin in Zeolith X notwendige S&20 zu liefern. Das überschüssige HapO wird durch Y/aschen beseitigt. Durch den Zusatz der ITaOH-Lösung und durch eine zusätzliche Waschstufe nach der ITachkristallisation verteuert sich das Verfahren. Gemäß der DE-AS 1 203 238 wird Na-Zeolith A mit 15 % Bindemittel zu Formkörpern verarbeitet. Das Granulat wird mit einer Lösung aus Aluminiumoxid und ITaOH 24 Stunden in der Kälte und 5 Stunden bei 80 0C behandelt. -Dabei entstehen harte Granalien mit sehr guten Adsorptionskapazitäten.
Durch die Bereitstellung einer Lösung aus Aluminiumoxid und HaOH sowie durch die Uachkristallisation in der Kälte und bei 80 0G ist ein höherer Kostenaufwand zu verzeichnen.
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Gemäß der DE-AS 1 567 557 wird pulverförmiger Zeolith A mit 10 bis 25 % pulverförmigem Kaolin vermischt, unter Zusatz von UaOH zu Körnern verformt und 24 Stunden bei 90 0C kristallisiert. Der zugesetzte Kaolin wandelt sich in Zeolith A mn.
Gemäß der DE-PS 1 567 568 werden abriebfeste Zeolithe durch Vermischen von geformten Körpern aus kalziniertem Ton mit einer alkalischen Lösung und hydrothermaler Umwandlung hergestellt.
Die Bereitstellung der HaOH-Lösung zur Verformung und Kristallisation verursacht zusätzliche Kosten.
Ziel der Erfindung;
Ziel der Erfindung ist die Herstellung hochabriebfester, staubfreier zeolithischer Granulate mit hoher, mechanischer Festigkeit und verbesserten adsorptionskinetischen Eigenschaften bei geringen Kosten.
Darlegung des ?/esens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß Festigkeit und statische Adsorptionskapazität der mit Ton geformten Molekularsiebe durch eine Nachkristallisation in der Kristallisations-Mutterlauge (Abfallprodukt der Molekularsiebsynthese) wesentlich verbessert werden können. Die Nachkristallisation des bei 550 0C geglühten Molekularsieb-Ton-Granulats erfolgt in einem geschlossenen System unter hydrothermalen Bedingungen bei einer Temperatur von 70 bis 80 0C über 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden. Der optimale Bindemittelgehalt an kaolinitischen Tonen beträgt 30 bis 40 Masse-%.
Durch- dieses Verfahren wird eine effektive Verwendung des bisherigen Abfallproduktes, der Kristallisations-Mutterlauge, ermöglicht. Des weiteren wird durch die
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Zugabe von 30 bis 40 Masse-% des kaolinitischen Tones, statt bisher 20 %, eine Einsparung an hochwertigen Molekularsieb ermöglicht. Der relativ hohe Anteil an kaolinitischem Ton ist in dem bereits vorgeglühten Molekularsiebgranulat zumindest teilweise in Metakaolin umgewandelt worden.
Durch die hydrothermale Behandlung in der Kristallisations-Mutterlauge wird ein Teil des aktivierten Bindemittels (Metakaolin) in Zeolithkristallisat umgewandelt, was zu einer engen Verflechtung der Molekularsiebprimäragglomerate führt.
Im Ergebnis entsteht ein hochabriebfestes, staubfreies Granulat mit erhöhter Kapazität. Für den technischen Gebrauch sind die nachkristallisierten Zeolithgranulate bei 500 bis 550 0C zu aktivieren.
Nachfolgende Beispiele sollen das Wesen der Erfindung erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken.
Ausführungsbeispiele
HaA-Zeolith und kaolinitischer Ton werden in Mengenverhältnissen von 80 : 20, 70 : 30 und 60 : 40 gemischt und zu 3 μ Stranggranulat verformt. Jeweils 4 g der bei 550 C geglühten Stranggranulate werden mit jeweils 30 ml Kristallisations-Mutterlauge in ein Gefäß eingebracht und im verschlossenen Zustand 1 bis 8 Stunden bei 75 °C nachkristallisiert. Anschließend wird die Kristallisations-Mutterlauge abgetrennt und das getrocknete Stranggranulat bei 500 bis 550 0C geglüht. Die erzielten Druckfestigkeitswerte, Wasserdampfad- -sorptionskapazität, der Staubanteil und das gaschromatographisch ermittelte Retentionsvolumen für Ammoniak sind nachfolgend in Abhängigkeit von dem Bindemittelgehalt und der Nachkristallisationszeit zusammengefaßt (Tab. 1).
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Tab. 1
| Binde- mittel- gehalt | Nach- kristalli- sations- zeit (h) | 2 | Druck festig keit 2 | Wasser dampf - adsorp- tionska- pazität | Staub anteil | Reten- tions- volumen (ml |
| 20 | - | 406,14 | 18,00 | 0,17 | 418,4 | |
| 20 | 1 | 624,30 | 16,00 | 0,00 | 248,1 | |
| 3 | 716,34 | 18,75 | 0,00 | 342,0 | ||
| 5 | 737,09 | 18,55 | 0,00 | 331,2 | ||
| 8 | 714,40 | 18,85 | 0,00 | 386,0 | ||
| 30 | - | 557,80 | 17,10 | 0,01 | 385,0 | |
| 30 | 1 | 785,50 | 17,00 | 0,00 | 239,7 | |
| 3 | 822,47 | 17,30 | 0,00' | 320,6 | ||
| 5 | 862,37 | 19,30 | 0,00 | 380,5 | ||
| 8 | 1006,81 | 19,30 | 0,00 | 376,3 | ||
| 40 | - | 783,90 | 14,60 | 345,2 | ||
| 40 | 1 | 755,71 | 15,30 | - | 254,8 | |
| 3 | 652,76 | 15,10 | - | 283,2 | ||
| 5 | 901,85 | 16,80 | - | 320,4 | ||
| 8 | 864,23 | 17,80 | — | 356,2 | ||
| Beispiel |
ITaA-Zeolith und ein kaolinitischer Ton v/erden im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 gemischt und zu Kugelgranulat verarbeitet und bei 550 0C geglüht. 35 g des so erhaltenen Kugelgranulats werden mit 60 ml Kristallisations-Mutterlauge versetzt. Die weitere Verarbeitung und Nachkristallisation erfolgt wie unter Beispiel 1 aufgeführt.
2101
Die nachfolgende Zusammenstellung zeigt den Abrieb, die Wasserdampfadsorptionskapazität, den Staubanteil und das Retentionsvolumen für Ammoniak in Abhängigkeit von der Nachkristallisationszeit (Tab. 2)
Tab. 2
| Frak | Nach- | 15 | Ab | 2,5 | Wasser | Staub | Reten | |
| tion | kristalli- | 15 1 | rieb | 1,0 | dampf - | anteil | tions | |
| (mm) | sations- | 3 | 1,0 | adsorp- | volumen | |||
| zeit | 5 | (*) | 1,0 | tionska- | \ /OJ | (ml | ||
| 1,6-3, | (h) | 8 | 1,0 | pazität (%) | NH3/g) | |||
| 1,6-3, | 16,80 | 0,55 | 242,2 | |||||
| 13,10 | 0,20 | 130,6 | ||||||
| 18,10 | 0,13 | 196,2 | ||||||
| 18,30 | 0,19 | 211,3 | ||||||
| 18,90 | 0,19 | 229,5 |
Die Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß durch eine Nachkristallisation in der Kristallisations-Mutterlauge bei 75 0C schon nach 1 Stunde eine wesentliche Druckfest igkeitserhöhung erreicht wird. Uachkristallisationszeiten von 5 und 8·Stunden bewirken eine weitere Festigkeit ssteigerung und eine wesentliche Erhöhung der Wasserdampf adsorptionskapazität .
-· 7 —
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung hochabriebfester, staubfreier zeolithischer Granulate durch Vermischen von HaA~Zeolith-Pulver mit kaolinitischem Ton im Mengenverhältnis 70 bis 60 : 30 bis 40, Granulierung, Glühung bei 500 bis 550 0C, Nachkristallisation und erneute Glühung bei 500 bis 550 0C, gekennzeichnet dadurch, daß die Nachkristallisation in der bei der
. Herstellung des HaA-Zeölithes anfallenden Kristallisations-Mutterlauge vorgenommen wird.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ITachkristallisation bei einer Temperatur zwischen 70 und 80 0C erfolgt.
3· Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die ITachkristallisation in einem Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden, erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22491680A DD154009A1 (de) | 1980-11-03 | 1980-11-03 | Verfahren zur herstellung hochabriebfester,staubfreier zeolthischer granulate |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD154009A1 true DD154009A1 (de) | 1982-02-17 |
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| DD (1) | DD154009A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011104006A1 (de) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Süd-Chemie AG | Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen |
-
1980
- 1980-11-03 DD DD22491680A patent/DD154009A1/de not_active IP Right Cessation
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