DD160193A2 - METHOD FOR PRODUCING POLYMER ESTERETHERM BY RING OPENING POLYMERIZATION - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Esterethern durch Ringoeffnungspolymerisation, die als transparente Medien Anwendung in der optischen Industrie finden koennen. Sie koennen aber auch als spannungsfreie Kitte fuer Metalle und aehnliche Werkstoffe bei Temperaturen unterhalb 0 Grad C verwendet werden sowie als elastische Komponente in Polymerblends eingesetzt werden.Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, loesungsmittelfrei spirocyclische Orthoester der allgemeinen Formel I zu farblosen homogenen polymeren Esterethern II umzusetzen, die keine die Farbe und Homogenitaet beeinflussenden Produkte enthalten. Spirocyclische Orthoester der allgemeinen Formel I werden loesungsmittelfrei mit Triethyloxonium-hexachloroantimonat versetzt und fuer 4-6 Stunden auf 40-80 Grad C erwaermt. Die Menge des Initiators betraegt vorteilhaft zwischen 0,25 und 1 Gew.-%.The invention relates to a process for the preparation of polymeric ester ethers by Ringoeffnungspolymerisation, which can find application as transparent media in the optical industry. But they can also be used as stress-free putties for metals and similar materials at temperatures below 0 degrees C and be used as an elastic component in polymer blends werden.Es the aim of the invention to develop a method that allows solvent-free spirocyclic orthoester of the general Formula I to give colorless homogeneous polymeric ester ethers II, which contain no color and homogeneity affecting products. Spirocyclic orthoesters of the general formula I are mixed solvent-free with triethyloxonium hexachloroantimonat and heated to 40-80 degrees C for 4-6 hours. The amount of the initiator is advantageously between 0.25 and 1% by weight.
Description
Zusatzanmeldungadditional registration
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung von polymeren Esterethern durch Ringöffnungspolymerisa tionProcess for the preparation of polymeric ester ethers by ring-opening polymerization
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Esterethern durch Ringöffnungspolymerisation gemäß Hauptpatent (VVP Λ 5 Λ 2> Λ H- ), die als transparente Medien Anwendung in der optischen Industrie finden können. Sie können aber auch als spannungsfreie Kitte für Metalle und andere Werkstoffe bei Temperaturen unterhalb von 0 0C verwendet werden sowie als elastische Komponente in Polyrnerblends,The invention relates to a process for the preparation of polymeric ester ethers by ring-opening polymerization according to the main patent (VVP Λ 5 Λ 2> Λ H- ), which can find application in the optical industry as transparent media. But they can also be used as stress-free putties for metals and other materials at temperatures below 0 0 C and as an elastic component in polymer blends,
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist ein Verfahren zur Polymerisation von spirocyclischen Ort hoes tern bekannt,' bei dem das Monomere mit BFo»Etp0 umgesetzt wird. Nach diesem Verfahren entstehen gelbe- bis'tief-, '. orange Produkte , der erreichte Umsatz ist nur gering, so daß die Transparenz der Produkte durch das Auskristallisieren noch unumgesetzter Ausgangsverbindung verloren geht.There is known a process for the polymerization of spirocyclic site hoes, in which the monomer is reacted with BF o »EtpO. After this process, yellow- to ' deep', '. orange products, the conversion achieved is low, so that the transparency of the products is lost by the crystallization of still unreacted starting compound.
Ein anderes bekanntes Verfahren beruht auf der lichtinduzier~ ten Polymerisation von 1,4,5~Trioxa~spiro-f4,43~norian mit Aryliodoniumsalzen als Initiator, Neben dem erzielten äußerst geringem Umsatz wirkt sich bei diesem Verfahren die Schwerlös-Another known process is based on the light-induced polymerization of 1,4,5-trioxa-spiro-f4,43-norian with aryliodonium salts as initiator. In addition to the extremely low conversion achieved, the heavy-duty process has an effect on this process.
lichkeit des Initiators insbesondere nachteilig aus. Um seine homogene Verteilung im Monomeren zu erzielen, ist deshalb häufig Lösungsmittelzusatz erforderlich. Die Lösungsmittel stören bei der Anwendung in der optischen Industrie. Im Hauptpatent (WP A 5 Λ ?j Λ1I' ) wird der polymere Esterether durch Ringöffnungspolymerisation spirocyclischer Orthoester lösungsniittelfrei mit einem Initiatorsystem, bestehend aus einer Kombination von Triarvlsulfoniumtetrafluorborat bzw, Diaryliodo= niumtetrafluorborat unter Zusatz von Benzpinakol bei 80 bis iOO C erhalten. Hierdurch werden zwar die geschilderten wesentlichen Mangel der bereits bekannten technischen Lösungen beseitigt. Eine Einschränkung dieses Verfahrens ergibt sich aber durch die notwendige mehrstufige Synthese zur Herstellung der Katalysatoren, die häufig auftretende Gelbfärbung der Polyesterether infolge der hohen Polymerisatxonstemperatur. Darüber hinaus enthalten die Polymere unterschiedliche Mengen an Spaltprodukten der Ausgangsverbindung« Im Falle des 2™Phenoxymethyl*-l,4,6-trioxa-spiro-[4,4J«norians bildet sich !x.-phenylglycerinet her, der bei einer längeren Lagerung des Polymeren auskristallisiert und daher eine Reinigung durch Umfallen aus Chloroform/Methanol erforderlich macht, was einen beträchtlichen Mehraufwand bedeutet«sensitivity of the initiator particularly disadvantageous. In order to achieve its homogeneous distribution in the monomer, therefore, solvent addition is often required. The solvents interfere with the application in the optical industry. In the main patent (WP A 5 Λ? J Λ 1 I ' ), the polymeric ester-ether is obtained by ring-opening polymerization of spiro-cyclic orthoesters without solvent with an initiator system consisting of a combination of triarylsulfonium tetrafluoroborate or diaryliodonium tetrafluoroborate with addition of benzopinacol at 80 to 100 ° C. As a result, although the described major deficiency of the already known technical solutions are eliminated. A limitation of this method, however, results from the necessary multi-stage synthesis for the preparation of the catalysts, the yellowing of the polyester ethers frequently occurring as a result of the high polymer ion temperature. In addition, the polymers contain different amounts of cleavage products of the starting compound. "In the case of the 2 ™ phenoxymethyl * -l, 4,6-trioxa-spiro- [4,4J" norians, x.-phenylglycerol is formed, which upon prolonged storage crystallized out of the polymer and therefore necessitates purification by precipitation from chloroform / methanol, which means a considerable additional effort. "
Ziel der ErfindungObject of the invention
EtS ist das Ziel der Erfindung» ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, lösungsmittelfrei, mit einem einfach herstellbaren Initiator spirocyclische Orthoester der Formel I zu farblosen.polymeren Esterethern II umzusetzenf die keine die Homogenität .-beeinf lussenden Produkte enthalten und des- ' halb ohne Reinigung, beispielsweise durch Umfallen, Anwendung in der optischen Industrie finden können.EtS is the object of the invention »to develop a process which allows solvent-free, with a readily preparable initiator spiro-cyclic orthoesters of formula I to colorless.polymeren ester ethers II implement f which contain no homogeneity-influencing products and des- ' Half can be found without cleaning, for example by falling over, application in the optical industry.
' - ' R=H, CH01 Phenyl, Cyclohexyl,'-' R = H, CH 01 phenyl, cyclohexyl,
Ν·<^ I CH2Cl, CHgOAlkyl, Ch^OAryl,Ν · <CH 2 Cl, CHgOalkyl, Ch 2 O -aryl,
. 9 C.H2 CHgOCycloalkyl» CHgOBenzyl H2C ^H2 , 9 C. H 2 CHgOCycloalkyl »CHgOBenzyl H 2 C ^ H 2
r -jr -j
•I CH0-CH0-CH0-O-C-CH0-CH-O I— II L 2 2 2 υ 2 1 J• I CH 0 -CH 0 -CH 0 -OC-CH 0 -CH-O I- II L 2 2 2 υ 2 1 J
O R n OR n
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen spirocyclischen Orthoester der Formel I1 vorzugsweise 2-Phenoxyrnethyl-l ,4,6-trioxa-spiro~ Γ4,47 -nonan bzw. 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxa~spiro~j[4143-nonan , die in einem Einstufenprozeß einfach nach der bekannten Methode von K. Bodenbenner, Liebigs Ann. Chem.,623, 183 (1959) aus dem entsprechenden Epoxid und. */ ~Butyrolacton entstehen, mit Triethyloxoniumhexachloroantimonat versetzt und für 4-6 Stunden auf 40 bis 80 0C erwärmt. Der Initiator ist in quantitativer Ausbeute nach H. Meerwein, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) 4. Aufl,f Bd. VI/3, S. 342, Stuttgart, Georg Thieme Verlag (1960), aus Orthoarneisensäureester und SbCl5 herstellbar. Er ist unbegrenzt lagerungsfähig und ohne besondere Vorkehrungen, die sich auf den Ausschluß von Feuchtigke-it oder Luftsauerstoff beziehen, handhabbar. Die Menge des verwendeten Initiators beträgt vorteilhaft zwischen 0,25 und 1 Gew.-Proz,According to the invention, the object is achieved by reacting a spiro-cyclic orthoester of the formula I 1, preferably 2-phenoxyrethyl-1, 4,6-trioxa-spiro-4,47-nonan or 2-chloromethyl-1,4,6- trioxa ~ spiro ~ j [4 1 43-nonane, which in a one-step process is simply synthesized according to the well-known method of K. Bodenbenner, Liebigs Ann. Chem., 623, 183 (1959) from the corresponding epoxide and. * / ~ Butyrolactone formed, mixed with triethyloxoniumhexachloroantimonat and heated to 40 to 80 0 C for 4-6 hours. The initiator is in quantitative yield according to H. Meerwein, methods of organic chemistry (Houben-Weyl) 4th Aufl, f Bd. VI / 3, p 342, Stuttgart, Georg Thieme Verlag (1960), from Orthoarneisensäureester and SbCl 5 produced , It is storable indefinitely and manageable without special precautions relating to the exclusion of moisture or atmospheric oxygen. The amount of initiator used is advantageously between 0.25 and 1 wt.%,
. ; Bei. der dargeieg ten] Verf ahrensviei.se . entstehen farblose, horno-.' ; -'ciene, lösliche polymere,: die s'trukturbedingt 'Glasubergangsteni--' peraturen kleiner 25 C besitzen., ; In. the presented ] Verfahrensviei.se. arise colorless, horno-. ';-'ciene, soluble polymers, which, due to their structure, have glass transition temperatures lower than 25 ° C.
Ausführungsbeispieleembodiments
In 15 g 2»Chlormethyl~l,4 t6--t rioxa-spiror4,4]]-nonan werden 147,6 mg (0,4 mo !·-%') Et0O+SbCV"" unter Rühren bei Raumtemperatür gelöst und 24 Stunden bei 60 0C polymerisiert. Man erhält in 75proz. Ausbeute den farblosen, hochviskosen Polyesterether.Nonane 147.6 mg (0.4 mo · - -% ') in 15 g of 2 »chloromethyl ~ l, 4 t 6 - t-rioxa spiror4,4]] Et 0 O + SbCV""under stirring at Room temperature dissolved and polymerized at 60 0 C for 24 hours. One receives in 75proz. Yield the colorless, highly viscous polyester ether.
Eine Lösung von 0,5 g (1,0 mol-%) Et3O+SbCIg" in 20 .,2 g 2-Chlormethyl-l f4,6-t rioxa-spiro] 4,4";nonan wird 6 Stunden bei 80 0C polymerisiert. Der Palymerumsatz beträgt 100 %, die zahlenmittlere Mo.lekülmasse der farblosen, hochviskosen PoIyesterether beträgt etwa 1500 bis 2000 g/mol.A solution of 0.5 g (1.0 mol%) of Et 3 O + SbCl "in 20., 2 g of 2-chloromethyl-1 f 4,6-t-rioxa-spiro] 4,4"; nonane becomes 6 Hours polymerized at 80 0 C. The Palymerumsatz is 100 %, the number average Mo.lekülmasse the colorless, highly viscous PoIyesterether is about 1500 to 2000 g / mol.
10 g 2«-Phenoxymethyl-1,4,6-trioxa-spiro[4,4] -nonan werden mit10 g of 2'-phenoxymethyl-1 , 4,6-trioxa-spiro [4,4] -nonane are with
0,1 q Et0O+SbCl,," versetzt und unter Rühren auf 60 0C erhitzt, .0 ο0.1 q Et 0 O + SbCl ,, "and heated with stirring to 60 0 C, .0 o
Dabei tritt eine klare Schmelze ein. Man polymerisiert 6 Stunden bei dieser Temperatur und erhält in quantitativer Ausbeute den farblosen Polyesterether der zahlenmittleren Molekülmasse von 2000 - 3000 g/mol. Zur elementaranalytischen Charakterisierung wird der Initiator entfernt. Hierzu wird das Polymere zu einer 25 Gew.~%igen Lösung in Chloroform gelöst, mit einer gesättigten wäßrigen NaH'C0o~Lösung und· anschließend mit Wasser ausgeschüttelt und 'das Polymere mit . \\ -Hexan ausgefällt. Nach. •Trocknen' im Vakuum bsi 80 -0C erhält man' in 8-0« bis 90proz. ' " Ausbeute den analysenreinen Polyesterether. Die Glasübergangstemperatur beträgt -8,6 0C, .In this case, a clear melt occurs. It is polymerized for 6 hours at this temperature and is obtained in quantitative yield, the colorless polyester of the number average molecular weight of 2000 - 3000 g / mol. For elemental analytical characterization, the initiator is removed. For this purpose, the polymer is dissolved in a 25 wt .-% solution in chloroform, with a saturated aqueous NaH'C0 o ~ solution and then shaken with water and 'the polymer with. \\ -Hexan precipitated. To. • Drying in a vacuum bsi 80 - 0 C is obtained in 8-0 to 90%. '"Yield. The glass transition temperature is the analytically pure polyesterether -8.6 0 C.
(C13H10O4) rt (236f3)n . . . , .(C 13 H 10 O 4 ) rt (236 f 3) n . , , ,.
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| DD (1) | DD160193A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4738899A (en) * | 1986-07-08 | 1988-04-19 | Claire Bluestein | Transparent abrasion-resistant flexible polymeric coating |
-
1981
- 1981-03-27 DD DD22863381A patent/DD160193A2/en not_active IP Right Cessation
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