DE10001911A1 - Verfahren zur eigensicheren und nebenreaktionsarmen Reduktion einer Festkörperbildung an Wärmetauscherflächen und Rohrleitungen in erdalkalihydrogencarbonathaltigen Wässern - Google Patents

Verfahren zur eigensicheren und nebenreaktionsarmen Reduktion einer Festkörperbildung an Wärmetauscherflächen und Rohrleitungen in erdalkalihydrogencarbonathaltigen Wässern

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Abstract

Beansprucht wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur eigensicheren und nebenreaktionsarmen, insbesondere korrosionssicheren Reduktion einer Festkörperbildung an Wärmetauscherflächen und Rohrleitungen in erdalkalihydrogen-carbonathaltigen Wässern. DOLLAR A Neben der chemischen Reduktion einer unkontrollierten Ablagerung von schwerlöslichen Erdalkalicarbonaten durch Änderung der Löslichkeitsprodukte gibt es die elektrochemische Vorausfällung und die physikalische Aufhebung einer kinetisch kontrollierten Übersättigung. DOLLAR A Das vorliegende Verfahren verknüpft die Wirkung der beiden letzteren Phänomene in der Weise, dass die bis dato existierenden entscheidenden Hemmnisse für eine technische Anwendung wie z. B. geringer Wirkungsgrad in Bezug auf die Steinreduktion, Anstieg des Übergangswiderstandes an den carbonatüberzogenen Elektroden, Wasserstoffentwicklung, Nitriterzeugung usw. überwunden werden. DOLLAR A In einem strukturierten Material entstehen nach dem beanspruchten Verfahren ablösbare Kristallitkeime, die aufgrund der Strömung und steuerbarer Vorgaben für das Wechselfeld in die Flüssigphase übergehen. Die Eigensicherheit in punkto Korrosion, Knallgasbildung und Nitratreduktion wird durch die Spannung (UspA) und die beanspruchte Frequenzvariation erreicht. DOLLAR A Darüber hinaus bedeutet die Beschränkung des Ladungsflusses als spez. Stromstärke auf Werte unter 10 A/m·2· eine energiearme und schonende Behandlung der Flüssigkeiten.

Description

Stand der Technik
Die vorveröffentlichte Entwicklung des Standes der Technik ist in den Schriften DE 195 02 588 C1, DE 196 46 893 A1 und DE 19 84 689 A1 ausführlich beschrieben. Neben dem Ionentausch kann auf rein physikalischem oder physikalisch-chemi­ schem (elektrochemischem) Weg die Reduktion einer unkontrollierten Festkörper­ bildung auf Wärmetauscherflächen jeglicher Art erreicht werden.
Grundsätzlich sind nach Untersuchungen und Veröffentlichungen folgende Stufun­ gen der Wirksamkeiten erkennbar (Tests nach Differenzmethode, Behandlung/­ Blindwert, Methoden nach Arbeitsrichtlinie DVGW W 512 und nach Bestimmung der Teilchenzahländerung):
  • A) Magnet/Kondensatorfelder erbringen keine sichtbaren Wirksamkeiten bei einmaliger Behandlung unter geringer Kalkabscheidetendenz im Kaltwasser und nachfolgender Abscheidung bei 80°C. Im Warmwasser­ kreislauf unter erhöhten Kalkabscheidetendenzen sind Wirkungsgrade nachge­ wiesen (I fill et al., Trans I Chem E, Vol. 74, Part B, 1996).
  • B) Höherfrequente elektrische Wechselfelder, die nach DE 195 02 588 direkt in das Wasser eingebracht werden, haben Wirkungsgrade um 10%.
  • C) Bis 40% Wirksamkeit erreicht man durch die Kombination höherfrequenter Wechselfelder mit einer Affinitätsdifferenzierung nach DE 198 07 336 A1.
Tiefergehend sind die überwiegend kinetische Kontrolle der homogenen bzw. in­ homogenen Agglomeratbildung wie auch deren Auflösung und die Gleichgewichts­ verschiebung durch die Ausgasung des Kohlendioxids bei ansteigenden Tempera­ turen für diesen Spezialfall einer physikalisch-chemischen Beeinflussung verantwort­ lich.
Die Schrift 195 02 588 C1 zeigt in diesem Zusammenhang die Aufhebung eines metastabilen Zustandes und die geringe Gleichgewichtsverschiebung durch die kinetische Energie auf; diese wird über das Wechselfeld in die Ionenbewegung eingebracht. Die Folge ist die homogene Bildung und das Wachstum von Kristalliten in den Flüssigkeiten.
Der Nachweis solcher Reaktivitäten mit Differenzierung in die Langzeitkinetik­ kontrolle und die wesentlich schneller ablaufenden Gleichgewichtsverschiebungen ist in DE 196 46 893 Al festgelegt. Dort sind auch die Basisansätze für die temperatur- und druckabhängigen Gleichgewichte bzw. pH-Werte zusammengefasst.
In DE 198 07 336 Al werden die Parameter Energie, Ladung, und Wechselfeld opti­ miert mit einer Affinitätsverschiebung korreliert. Unter den dort vorgegebenen Bedingungen bilden sich Kristallite auf der inneren Oberfläche des strukturierten leitfähigen Festkörpers, während das hydrophile Kohlendioxid in der Flüssigkeit gelöst bleibt bzw. zurückgehalten wird. Unter dem Einfluss der Strömung und des Wechselfeldes lösen sich Kristallite in etwa Nanometer- bis Mikrometergrößen ab und bilden Keime zur homogenen Abscheidung in der Flüssigkeit, bevorzugt bei deren Erwärmung.
Überraschenderweise zeigte sich bei Fortsetzung der Wechselfeld- und Impedanz­ untersuchungen in den mHz-Bereich, dass steuerbar eine Wirksamkeit weit über 90 Prozent erreichbar ist, ohne dass eine aus der Literatur bekannte, nennenswerte Verschiebung in den pH-Bereich der Kalkauflösung notwendig wird. Hohe Wirksamkeiten sind daher schon bei Abscheideraten erreichbar, die weit unter der bekannten Rate bei Wasserelektrolyse oder Kathodenschlammbildung elektrochemi­ scher Korrosionsschutzanlagen liegen.
Drei Probleme stehen jedoch einem technischen Einsatz entgegen:
  • A) Calciumcarbonatablagerungen auf bzw.
  • B) Wasserstoffbildung an der Kathode und
  • C) nachfolgende Reduktion des im ppm-Mengen vorhandenen Nitrats im Trinkwasser zu Nitrit.
Bei der genaueren Analyse der Kathodenreaktionen war zu erkennen, dass die Bil­ dung von Calciumcarbonatkristallen im idealen Kristallitkeimmaßstab von nm- bis µm-Größe, abhängig von den Frequenzen, in leitfähigen Poren- bzw. an Faserstruk­ turen bevorzugt stattfand. Darüber hinaus waren die Kristallite gilt ausschwemmbar. Eine Verringerung der Stromstärken bei gleichbleibenden Spannungsimpulsen aufgrund z. B. Elektrodenkontamination mit nichtleitendem Carbonat war bei mehr als 106 As im Gegensatz zur glatten Blechelektrode und Gleichstromvorgaben nicht festzustellen. Beispielhaft ist diese Belegung in der Literaturstelle K. Zeppenfeld, Chem. Ing. Tech. 71 (1999) S. 118 dargelegt.
Die Wasserstoffbildung trat verständlicherweise bei niedrigen Frequenzen verstärkt auf (Wechselstromelektrolyseanteil), sie konnte jedoch durch die sogenannte Unter­ spannungsabscheidung (UspA) unterhalb der Wasserelektrolysespannung nahezu völlig vermieden werden. Auf diese Weise wird eine optimale Steuerung der Deckschichtbildung und des Steinabbaues über Strom und Frequenz möglich.
Die Eigensicherheit der Anlage bei Wasserstillstand ist damit sowohl in Richtung Knallgasbildung als auch in Richtung Nitritanreicherung gewährleistet.
Der vorliegenden Erfindung, beschrieben in den Ansprüchen 1 bis 7, liegt da­ her die Aufgabe zugrunde, das Gleichgewicht zwischen Erdalkalihydrogencarbo­ nat, Erdalkalicarbonat und Kohlendioxid derart in Richtung auf das schwerlösliche Carbonat und gelöstes Kohlendioxid zu verschieben, dass in der Flüssigkeit unter Spannungsänderung und Strömung homogene Kristallite entstehen und eine ge­ steuerte Beeinflussung des Korrosionsschutzes bzw. der Steinbildung, aber auch des Steinabbaues möglich wird. Des weiteren wird die Eigensicherheit der Anlage in punkto Knallgasbildung und Nitratreduzierung gewährleistet.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung, dargestellt im Hauptanspruch und den Folgeansprüchen, dadurch gelöst, dass über modifizierte Elektroden definierte elektrische Ladungen (As) in einem Frequenzbereich von mHz bis kHz eingebracht und die Spannungen unterhalb der Zersetzungsspannung des Wassers gehalten wer­ den.
Damit geschieht eine sonst erst bei höheren Temperaturen stattfindende Separierung des Hydrogencarbonats in schwerlösliches Carbonat und flüssigkeitsgelöstes Koh­ lendioxid ohne die genannten Nachteile einer ungeordneten Schichtbildung auf Wärmetauscherflächen jeglicher Art.
Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen also insbesonders darin, dass während des Betriebes einer nach diesem Verfahren arbeitenden Vorrichtung die Bildung von Kalksteinablagerung auf Rohrleitungswandungen, Heizelementen und Wärmetauscherflächen auch bei hohen Wassertemperaturen steuerbar um 80 bis 99% reduziert wird. Beim Erwärmen entsprechender Wasserlösungen können daher Kalksteinschichten in Rohren und auf sonstigen Wärmetauscherflächen erheb­ lich eingeschränkt und damit die Energieverluste verringert, sowie die Austausch-, Reinigungs-, bzw. Serviceintervalle wesentlich verlängert werden.
Beschreibung spezieller Verfahrensvarianten und Ausführungsfomen der Vorrichtung 1. Beispiel Allgemeine Festlegung der Impulsströme und Zeiten
Übliche Durchsatzmengen der Wasserbehandlungensanlagen liegen bei 2 bis 100 l/min. bei Heißwasser sind die Höchstmengen aufgrund des zeitabhängigen Energie­ eintrages auf Mittelwerte bis zu 30 l/min reduziert. Die Mengen der Carbonate liegen je nach Härtegrad zwischen 4 und 8 mmol/l. Moderne Wasserwerke reduzieren diese Menge durch Kalkmilchzugabe auf durchschnittlich 2-4 mmol/l. Dies ergibt Ladungsäquivalente für die Umsetzung der Hydrogencarbonatanionen von rund 400 bis 1600 As/l. Stromstärken von 200 mA-1000 mA lassen bei etwa 1000 cm2 Elektrodenfläche einen spezifischen Strom von 0,2 bis 1 mA/cm2 zu. Damit sind die Bedingungen einer UspA (Fig. 02) leicht einhaltbar.
Bei einem Behandlungsvolumen der Vorrichtung von 5 l erhält man einen Ladungs­ eintrag von 12 As/l (1 A, Durchfluss 5 l/min), d. h. 1-2% der Hydrogencarbonat­ entladungsmenge. Übliche Reaktionsnachlaufzeiten von 600 Sekunden erhöhen diesen Anteil auf 10 bis 20%, d. h. es entsteht so über 1 mmol Calciumcarbonat, das zu einem Anteil von über 90% im Wasser unlöslich ist.
Auf diese Weise werden nicht nur Gleichgewichte verschoben, sondern auch Kristallitkeime in ausreichender Anzahl erzeugt, um ein bevorzugtes homogenes Weiterwachsen in der Flüssigkeit bei thermischer Kohlendioxidausgasung zu ge­ währleisten.
2. Beispiel Anlagen zur Reduktion der Kalksteinablagerung in Hauswasseranlagen bei Härtegraden über 15° dH
Bei höheren Anforderungen kann das Behandlungsvolumen auf 10 l mit zwei Elektrodensystemen erweitert werden. D. h. zwei Edelstahlpatronen mit Graphitfilz­ wickelelektroden der Größe 20 cm mal 50 cm und Kohlestabanoden werden hintereinandergeschaltet. Die Hydrogencarbonatbehandlung (10 l, 4 mmol/l, 8000 As) kann bei jeweils 0,5 A nach 30 Minuten Stillstandszeit von 1 mHz auf 50 Hz umgeschaltet werden. Die Hochrechnung zeigt einen möglichen vorrichtungs­ geschützen Wasserverbrauch von 1200 l pro Tag an. Dies entspricht dem Wasser­ bedarf in kleineren Mehrfamilienhäusern.
3. Beispiel Wärmetauscher- und Rohrleitungsschutz in technischen Anlagen
Technische Anlagen sind gekennzeichnet durch eine weitaus größere Variation der Betriebsbedingungen. Flüssigkeitsgemische, Korrosionsbedingungen, Salzkonzentra­ tionen, Wärmetauschervorgaben rechtfertigen und erfordern einen wesentlich höhe­ ren Mess- und Regelaufwand (MRT). Hier ist primär eine pH-Kontrolle und, falls erforderlich, die Messung der Gelöstgase, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid vorteilhaft.
Die in den Ansprüchen genannte und getestete Frequenzenverschiebung mit Variation der Ströme im UspA-Bereich bietet die Möglichkeit, sowohl im Kreislauf als auch im Zulauf oder Bypass Ablagerungen bzw. Schutzschichtbildung zu beein­ flussen.
Zusammen mit einer Zugabe von Erdalkalicarbonate kann bei niedrigen Frequenzen eine aktive Kohlendioxiderzeugung zum Transport dieser Schichtbildner eingestellt werden. Eine Erhöhung der Frequenzen stellt dann wieder die partielle Tendenz einer homogenen Kristallitbildung in der Flüssigkeit und an den Grenzflächen her.
Dem gegenüber bleibt bei vorhandenen gelösten Hydrogencarbonatanionen und Erd­ alkalikationen die Differenzierung in Schichtlösung bei tiefen Frequenzen und partielle Schichtbildung bei höheren Frequenzen erhalten.
Erfahrungsgemäß variieren in technischen Systemen die internen Parameter der Schichtauflösung und Schichtbildung sehr stark mit den Einsatztemperaturen und den Oxidations- bzw. Reduktionspotentialen. Die getrennte Einstellung der Fre­ quenzen und der allerdings spannungsabhängigen Ströme erlaubt zusammen mit den Vorgabeparametern Temperatur, Korrosionspotential, pH-Wert, Pufferung usw. die Bildung von dreidimensionalen Kennfeldern zur optimalen Steuerung bzw. Reduktion einer Anlagenbelastung.
Formale Zusammenhänge und Beschreibung der Abbildungen
Überraschenderweise zeigten die erwähnten Impedanzergebnisse und nachfolgenden Untersuchungen zur Bestimmung der Teilchenzahländerung und der Wirkungsgrade nach W 512 folgende vom Fachmann nicht ohne weiteres voraussagbare Zusammen­ hänge:
1. Es genügt eine Reduktion des Hydrogencarbonatanions durch die Reaktionen
O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH- und (21)
OH- + HCO3 - + Ca2+ → H2O + CaCO3 (22)
um etwa 10%, um einen Wirkungsgrad der Reduktion einer Steinbildung von 90% zu erreichen, wenn es möglich ist, die Rückreaktion
CaCO3 + H2O + CO2 → 2 HCO3 - + Ca2+ (23)
erheblich zu verlangsamen.
Im Verfahren und den entsprechenden Vorrichtungen ist dies durch den Einsatz strukturierter Elektroden auch beim Übergang zu niedrigeren Frequenzen zu er­ reichen.
Als Maßzahl wird die integrale Ladungsmenge (As) herangezogen, die notwendig ist, um vergleichbare Wirkungsgrade zu erreichen. Diese Wirkungsgradmessungen zeigen dabei eine Reduktion der Rückreaktionsgeschwindigkeiten von 90% auf 10% der Bildungsgeschwindigkeit, wenn strukturoptimierte Elektroden eingesetzt werden.
2. Bei einer Ausfällung ohne weitergehende Trennung, d. h. bei niedrigen Fre­ quenzen ohne den Einsatz strukturierter Elektroden, ist ebenfalls ein Wirkungsgrad nach W 512 von 90% erhaltbar; die notwendige Reduktion der HCO3 --Ionen muss dann aber mindestens 75% der in der Flüssigkeit vorhandenen Menge erreichen. Damit steigt die Konzentration des freien CO2 erheblich an. Der pH-Wert läuft ohne Pufferung in einen korrosionsgefährlicheren Bereich. Kinetische Untersuchungen zeigen die Erhöhung der Rückreaktionsgeschwindigkeitskonstanten von 10% auf 90%.
3. Bei Erhöhung der Frequenzen auf über 10 bis 10.000 Hz und Beibehaltung der strukturierten Elektroden (Affinitätstrennung Kristallite/gelöstes Kohlendioxid) ist ebenfalls ein Wirkungsgrad der Reduktion vorhanden. Dieser ist jedoch in einem breiten Stromstärkebereich auf maximal 40% beschränkt. Bei Hintereinander­ schaltung (Kaskade) ist wohl eine weitere leichte Erhöhung der Reduktionswirkung erkennbar, der Aufwand jedoch erheblich.
Kinetische und kryoskopische Bestimmungen zeigen bei vergleichbarer Reduktion der der Kalkhärte entsprechenden Teilchenzahl um etwa 33% eine Verschiebung der Zeitkonstanten von 5,55*10-4 s-1 bei 1 mHz auf 1,66*10-4 s-1 bei 50 Hz. Solche Werte weisen auf den Wechsel der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen von (21) nach (24) hin:
HCO3 - + HCO3 - → CO3 2- + CO2 + H2O (24)
5. Bei niedrigen Frequenzen ist also grundsätzlich nach dem beschriebenen Stand der Technik (Zeppenfeld et al.) eine Anreicherung der Kristallite möglich, wenn auch unter den Vorgaben erheblicher Nebenreaktionen und geringer Ladungs­ wirkungsgrade. Bei niedrigen und höheren Frequenzen liegt die Rückreaktion ohne strukturierte Affinitätstrennung bei über 90% der Bildungsreaktion.
Da die Geschwindigkeit der Teilchenbildung bei höheren Frequenzen im Vergleich zu niedrigen Frequenzen aber auch auf etwa 1/3 abfällt, ist zumindest unter den Prüfbedingungen nach W 512 (Entnahmetakte 30-60 Minuten), selbst bei Kaskadenaufbau bzw. Kaskadeneinwirkung, die Grenze von 40% Reduktion der Festkörperbildung auf Wärmetauscherflächen, wie oben aufgezeigt, schwer erhöh­ bar.
Eine Steigerung der Energien wirken in Bezug auf die Reaktion (24) nicht wie etwa erhöhte Ladungsraten bei der Abscheidung nach (22), sie führen eher zur Beschleu­ nigung der Auflösereaktion und zur Reduzierung des Wirkungsgrades nach W 512, wie in einigen Versuchen zu erkennen war.
6. Für die Vorrichtung und das Verfahren nach den vorliegenden Ansprüchen ergeben sich damit folgende Randbedingungen:
  • - Spannung unter der Elektrolysegrenze (UspA) für Wasser zur Vermeidung von Knallgas und Nitritbildung,
  • - Verschiebung der Frequenzen in den mHz-Bereich bei hoher Härtebelastung oder temporärem Abbau ungeordneter Schichten,
  • - normale Fahrweise bei höheren Frequenzen and geringem Energieeinsatz.
Die Fig. 01 zeigt straffiert die beschriebenen drei Bereiche der Wirkungsgrade:
  • - Bereich (01) 0-10% Wirkung, hochfrequentes Wechselfeld mit nahe bei 100% liegenden Rückreaktion,
  • - Bereich (02) Wirkungsgrad um maximal 40%, bei Kaskaden nahe 50% unter Einsatz höherfrequenter Wechselfeldern und strukturierter Elektroden (Kurve 04),
  • - Bereich (03) bis zu 100% Reduktion der Ablagerungen.
Dieser Bereich (03) ist erreichbar durch Elektrolyse ohne strukturierte Elektroden (Kurve 05) oder durch Unterspannungsabscheidung mit grossflächigen strukturierten Elektroden (Kurve 06).
Im Diagramm Fig. 02 sind die Strom-Spannungs-Kurven eines grossflächigen Wickelmoduls dargestellt. Bei höheren Frequenzen entspricht die Kurve einer nor­ malen ohmschen Vorgabe (10). Bei Verringerung der Frequenz macht sich die Reak­ tionspolarisation der Wasserzersetzung bemerkbar. Der Gesamtwiderstand setzt sich allerdings aus der Summe der Reaktions-, Konzentrations-, Diffusions- und Über­ gangswiderstände zusammen. Die extrapolierte Klemmenspannung zur Wasserstoff bildung (08) liegt dabei erheblich über der thermodynamischen Größe von 1,23 Volt, sie ist angenähert aus den Kurvenverläufen ableitbar (09a). Die Kurve (09b) be­ schreibt die Sauerstoffumsetzung nach (21).
Fig. 03 zeigt den Reduktion einer relativen Teilchendichte bei höheren Frequenzen zu etwa 30 bis 40% und eine Erhöhung dieser Reduktion um den Faktor 2-3 bei Verschiebung der Frequenzen (Dreieckspannung, gleichbleibender Maximalstrom, Behandlungsdauer 4 h). In Pfeilrichtung (11), in Richtung auf geringere Frequenzen, fällt der pH-Wert und steigt der CO2-Gehalt. In Pfeilrichtung (10) steigt die Schichtbildung und fällt die Korrosionsgefahr; eine Reduktion der unkontrollierten Steinbildung bleibt allerdings über einen weiten Frequenzbereich bestehen.

Claims (7)

1. Verfahren und Vorrichtung zur eigen- und korrosionssicheren sowie neben­ reaktionsarmen Reduktion von Carbonat- bzw. Carbonat-Metalloxid-Mischkristall­ bildung an Wärmetauscherflächen und Rohrleitungen in Wässern, die gelöste Erd­ alkalihydrogencarbonate im kohlendioxidstabilisierten Gleichgewicht enthalten, mit Hilfe elektrischer Impulse, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) diese Stromimpulse im Bereich von 104 Hz (kHz) bis 10-3 Hz (mHz) zwischen zwei Elektroden in das Wasser eingebracht werden,
  • b) die Ladung (As) der Stromimpulse, als Integral Stromwert über die Zeit, 1 bis maximal 20% der Ladungsmengen der im Brauchwasservolumen gelösten Hydro­ gencarbonatanionen ausmacht,
  • c) die Spannungen zur Erzeugung der Stromimpulse unter der Zersetzungsspannung des Wassers gehalten werden.
2. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulse im genannten Frequenzbereich Rechteck-, Dreieck oder Sinusform besitzen.
3. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass alle Elektrodenteile, die sich mit dem Wasser in Kontakt befinden, aus oxidationsstabilen oder zumindest Kohlenstoff-Materialien gefertigt sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff materialien aus Aktivkohle-, Kohle-, Graphitstrukturen, bevorzugt aus Kohle-, oder Graphitfilz bzw. -papieren bestehen.
5. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogencarbonat/Carbonat-Gleichgewichtsverschiebung mittels pH-Sensor detek­ tiert wird und die Frequenzen bei Abfall des pH-Wertes erhöht bzw. bei Anstieg des pH-Wertes erniedrigt werden.
6. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungseinstellung über einen Gelöstgassensor kontrolliert bzw. gesteuert wird.
7. Verfahren und Vorrichtung nach vorhergehenden Ansprüchen, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Bildung einer gleichmäßigen Deckschicht durch Frequenz­ verschiebung zu höheren Werten (kHz) bzw. der Abbau einer ungeordneten Stein­ bildung durch Verschiebung der Frequenz in den unteren Bereich (mHz) erreicht wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10055781A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-29 Judo Wasseraufbereitung Verfahren und Vorrichtung zur physikalischen Wasserbehandlung
EP1661863A1 (de) * 2004-11-30 2006-05-31 Grünbeck Wasseraufbereitung GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung und/oder Reinigung von Fluiden mit Wasserhärte
DE202009016240U1 (de) 2009-11-27 2010-04-29 Weihmann, Andreas, Dipl.-Designer Wassergewinnungssystemtechnologie

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10055781A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-29 Judo Wasseraufbereitung Verfahren und Vorrichtung zur physikalischen Wasserbehandlung
DE10055781C2 (de) * 2000-11-10 2002-12-12 Judo Wasseraufbereitung Verfahren und Vorrichtung zur physikalischen Wasserbehandlung
EP1661863A1 (de) * 2004-11-30 2006-05-31 Grünbeck Wasseraufbereitung GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung und/oder Reinigung von Fluiden mit Wasserhärte
DE202009016240U1 (de) 2009-11-27 2010-04-29 Weihmann, Andreas, Dipl.-Designer Wassergewinnungssystemtechnologie

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