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Verfahren zur Herstellung des 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2,
6-dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-als-(1) (Iso-C19-aldehyd), des 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-
(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-als- (l) (Retrodehydro-Ct9-aldehyd)
bzw. des 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexedien-(1', 3')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-
(2, 4, 6)-als-(1) (-Dehydro-Cia-aldehyd) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung des 8-i2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2, 6-dimethyloctatrien-
(2, 4, 6)-als- (i), des 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien-(2,
4, 6)-als- (i) und des 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien- (i', 3')-yl]-2, 6-dimethyloctatrien-
(2, 4, 6)-als- (i), die im folgenden Iso-Cl9-aldehyd, Retrodehydro-Cl9-aldehyd und
p-Dehydro-Cl9-aldehyd genannt werden.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-bzw.
6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]- bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-
(i', 3')-yl]-4-methylhexadien- (2, 4)-al- (i) in an sich bekannter Weise acetalisiert,
das erhaltene Acetal in bekannter Weise bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines
sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther kondensiert und das erhaltene
Kondensationsprodukt in üblicher Weise mit einer Säure hydrolysiert.
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In den USA.-Patentschriften 2 586 305 und 2 615 922 werden ähnliche,
zu Verbindungen der Vitamin-A-Reihe führende Verfahren aufgeführt. Die genaue Nacharbeitung
der dort beschriebenen Arbeitsweise hat jedoch ergeben, daß es nicht möglich ist,
nach diesem Verfahren mehr als nur Spuren von Vitamin-A-Aldehyd zu erhalten. Bei
näherer Untersuchung zeigte sich, daß das bei der Umsetzung von Ketalen mit Vinyläthem
entstehende Ätheracetal bevorzugt mit noch vorhandenem Vinyläther unter Bildung
von Polyätheracetalen weiter reagiert. Der Versuch, die Entstehung von Nebenprodukten
durch Einsetzen eines mehrfachen Überschusses an Ausgangsketal zu verhindern, führte
nicht zum gewünschten Ziel.
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Neben dem erwünschten Atheracetal und der überschüssigen großen Menge
von Ausgangsketal sind trotzdem noch beträchtliche Mengen von Polyätheracetalen
im Reaktionsgemisch vorhanden. Die Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte ist
mit großen Schwierigkeiten verbunden, so daß nach dem vorbekannten Verfahren bestenfalls
nur geringe, nicht abtrennbare kleine Mengen an Vitamin-A-Aldehyd gewonnen werden
können.
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Im Gegensatz dazu verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung mit einem
Propenyläther, ausgehend von a, p-ungesättigten Acetalen, nahezu, bei tiefer Temperatur
sogar ausschließlich, einsinnig. Dadurch kann auf die Abtrennung von unerwünschten
Nebenprodukten und überschüssigem Ausgangsketal verzichtet werden, so daß sich nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von über 60 °/0 der Theorie erzielen lassen.
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Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können wie folgt hergestellt
werden : 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-4-methylhexadien-(2, 4)-al- (i)
(Iso-Cie-aIdehyd) Das durch Kondensation von Athoxyacetylen mit 2, 6, 6-Trimethylcyclohexanon-
(i) erhaltene Athoxy-
acetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung
partiell hydriert und mit Saure behandelt, der gebildete 2, 6, 6-Trimethylcyclohexylidenacetaldehyd
acetalisiert, das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels
mit einem Propenyläther kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure
behandelt, das entstandene 4- [2', 6,'6'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten-
(2)-al- (i) acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels
mit einem Vinyläther kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure
behandelt.
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Man kann den Iso-Cle-aldehyd auch dadurch gewinnen, daß man 2, 6,
6-Trimethylcyclohexanon- (i) mit 2-Methyli-methoxy-2-oxybutin- (3) durch eine Grignard-Reaktion
kondensiert, das erhaltene Acetylenglykol an der Dreifachbindung partiell hydriert,
das hydrierte Produkt dehydratisiert und mit Saure behandelt, das erhaltene 4- [2',
6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2-methylbuten- (2)-al- (i) acetalisiert, das gebildete
Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Vinyläther kondensiert
und
das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure behandelt.''' " 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-4-methylhexadien-(2,
4)-al-(I) (Retrodehydro-Cl6-aldehyd) Das duh Kondensation von ÄÜioxyacetylen mit
2, 6, 6-Trimethylcyclohexen- (2)-on- (i) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in
an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert. und mit Säure
behandelt, der gebildete, 2, 6, 6-Trimethylcycloexan-(2)-ylidenacetaldehyd acetalisiert,
das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenyläther
kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure behandelt, das entstandene
4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2-methylbuten- (2)-al- (i) acetalisiert,
das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Vinyläther
kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure behandelt.
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Man kann den Retrodehydro-Cls-aldehyd auch dadurch gewinnen, daß
man ß-Jonon mit Ghloressigsäureäthylester durch eine Glycidesterreaktion kondensiert,
den entstandenen Glycidester alkalisch verseift, das erhaltene 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-
(i')-yl]-2-methylbuten-(2)-al- (i) mittels N-Bromsuccinimid bromiert, aus dem Bromierungsprodukt
mittels Chinolin Bromwasserstoff abspaltet, das erhaltene 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2-methylbuten-
(2)-al- (l) acetaRsiert, das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels
mit einem Vinyläther kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit Säure
behandelt.
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6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien- (z', 3')-yl]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(1)
(ß-Dehydroc-C16-aldehyd) ß-Jonon wird mit Chloressigsäureäthylester durch eine Glycidesterreaktion
kondensiert, der entstandene Glycidester alkalisch verseift, das erhaltene 4- [2',
6', 6'-Trimethylcyclohexen- (i')-yl]-2-methylbuten- (2)-al- (i) durch Behandeln
mit N-Bromsuccinimid und anschließend mit Chinolin dehydriert, das gebildete 4-
[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2-methylbuten- (2)-al- (i) in Gegenwart
eines sauren Kondensationsmittels mittels Isopropenylacetat in das Enolacetat übergeführt,
letzteres unter milden Bedingungen hydrolysiert, das entstandene 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-
(I', 3')-yl]-2-methylbuten- (2)-al- (i) acetalisiert, das gebildete Acetal in Gegenwart
eines sauren Kondensationsmittels mit einem Vinyläther kondensiert und das Kondensationsprodukt
mit Saure behandelt.
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Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Schutz nicht begehrt.
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Die erste Stufe des erfindungsgemãßen Verfahrens besteht in derAcetalisierung
des Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ß-Dehydro-Cl6-aldehyds zum 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-bzw.
6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(I',
3')-yl]-4-methylhexadien- (2, 4)-acetal- (i) (Iso-bzw.
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Retrodehydro-bzw. ß-Dehydro-Cl6-acetal). Diese erfolgt in an sich
bekannter Weise. Man acetalisiert beispielsweise mittels eines Orthocarbonsäureesters
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid,
Ammoniumnitrat, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Hierzu eignen sich besonders
die Orthocarbonsäureester niederer aliphatischer Säuren mit niederen aliphatischen
Alkoholen, vorzugsweise der Orthoameisensäuremethyl-,-äthyl-oder-n-butylester Die
erhaltenen Acetale sind farblose oder gelbliche Öle.
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Die Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. p-Dehydro-Cl6-acetale weisen im Ultraviolettspektrum
Absorptionsmaxima bei 240 und 286 mp bzw. 318 und 332 mtL bzw. 235 und 264 mp
auf.
Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung-der Acetale, z. B. durch
Destillation, nicht erforderlich.
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In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Iso-bzw.
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Retrodehydro-bzw. -Dehydro-Clg-acetal in bekannter Weise mit einem
Propenyläther in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zum 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-bzw.
8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]- bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(I',
3')-yl]-2, 6-dimethyloctadien-(4,6)-äther-(3)-acetal-(1) (Iso-bzw. Retrodehydro-bzw.
-Dehydro-Cn-ätheracetal) kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich Bortrifluoridãtherat,
Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Ferrichlorid oder Zinntetrachlorid.
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Man verwendet zweckmäßigerweise den Propenyläther des gleichen Alkohols,
mit dem der Iso- bzw, Retrodehydro-bzw. ß-Dihydro-C16-aldehyd acetalisiert wurde,
z. B. der Methyl-propenyläther, Äthylpropenyläther oder n-Butyl-propenyläther. Die
Kondensation erfolgt bei einer möglichst tiefen Reaktionstemperatur, wodurch man
unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation des gebildeten
Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ß-Dehydro-Cl9-ätheracetals mit Propenyläther, vermeiden
kann. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels
und des zur Kondensation verwendeten Acetals und Propenyläthers zwischen o und 50°.
Bei der bevorzugten Ausführungsform läßt man etwa molare Mengen Iso-bzw. Retrodehydro-bzw.
S-Dehydro-Cl6-acetal und Propenyläther bei o bis 40° in Gegenwart von Zinkchlorid
aufeinander einwirken. Man erhält weitgehend reine Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ß-Dehydro-C19-ätheracetale
in beinahe quantitativer Ausbeute. Es sind farblose oder gelbliche Öle. Für die
weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht
erforderlich.
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Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man die Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ß-Dehydro-C19-ätheracetale in an sich bekannter
Weise in saurer Lösung hydrolysiert ; diese Reaktion kann mit Vorteil so geleitet
werden, z. B. durch Erwärmen, daß unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol aus
der 2, 3-Stellung der Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ß-Dehydro-Cl9-aldehyd gebildet
wird. Diese Reaktionsstufe erfolgt in Gegenwart wasserlöslicher, organischer oder
anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie
Zinkchlorid und Natriumbisulfat. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen
und ein Antioxydationsmittel, z. B.
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Hydrochinon, zugefügt. Man arbeitet zweckmäßig unter Bedingungen,
bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt
wird. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie
Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthylenglykoldimethyläther zugeben, um ein homogenes
Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise wird das Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. fl-Dehydro-C,,-ätheracetal
mit verdünnter Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
oder mit Essigsäure unter Zusatz-eines Alkaliacetats und etwas Wasser auf etwa 100°
erwärmt. Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser fällt der ölige Iso-bzw.
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Retrodehydro-bzw. jß-Dehydro-C-aldehyd aus, welcher durch Destillation
oder durch Kristallisation, z. B. aus Petroläther bei tiefer Temperatur, gereinigt
werden kann.
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Zur Wermeidung. von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung
empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 120° zu vermeiden
und insbesondere Zwischenprodukte, nämlich die
Acetale und die Atheracetale,
undestilliert weiterzuverarbeiten.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen Aldehyde besitzen charakteristische
Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum. Infolge : der cis-trans-Isomerie an den
Doppelbindungen gibt es. verschiedene Raumformen dieser Aldehyde.
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Phenylsemicarbazone der Aldehyde
| UV-Absorptions- |
| Schmelz-maxima in |
| punkt ° C Petroläther |
| mµ E1 |
| Iso-C19-aldehyd ......... 201 bis 203 352; 1495; |
| 369 ; 2320 ; |
| 391 2140 0 |
| Retrodehydro-Ci9- |
| aldehyd 198 bis 201 372, 5 ; 1690 ; |
| 393 ; 2575 ; |
| 416,5 2360 |
| jß-Dehydro-Cia- |
| aldehyd 197biS200 333 ; 1805 ; |
| 348 1715 |
Der Iso-Cl9-aldehyd, der Retrodehydro-Cla-aldehyd und der ß-Dehydro-Cl9-aldehyd
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von jB-Carotin und Carotinoiden,
wie 4, 4'-Dioxy-ß-carotin und Bisdehydro-ß-carotin.
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Sie können auch als Antioxydationsmittel verwendet werden.
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Beispiel i ß-Dehydro-C16-acetal Eine Lösung von 38, 5 Gewichtsteilen
6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien- (i', 3')-yl]-4-methylhexadien- (2, 4)-al-
(i) in 40 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von o, 6
Raumteilen Orthophosphorsaure in 9 Raumteilen absolutem Athanol versetzt und 15
Stunden bei 20 bis 25° stehengelassen. Dann fügt man 6 Raumteile Pyridin zu und
gießt das Gemisch auf eine Mischung von 50 Gewichtsteilen 50/piger Natriumbicarbonatlösung
und 30 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, schüttelt
die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über Pottasche.
Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand im Vakuum bei 70° von
überschüssigem Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester
befreit. Man erhält 49 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i',
3')-yl]-4-methylhexadien- (2, 4)-diäthylacetal- (i), das für die weitere Verarbeitung
rein genug ist ; n26 = I, 5Io ; UV-Absorptionsmaximum bei 235 und 264 rnll (in Petrolätherlösung).
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ß-Dehydro-C19-ätheracetal 49 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(1',
3')-yl]-4-methylhexadien- (2, 4)-diäthylacetal- (i) werden mit 2 Raumteilen einer
io°/oigen Lösung von Zinkchlorid in Essigester versetzt. Man gibt dann unter Rühren
bei 25 bis 35° im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 14 Gewichtsteile Propenyläthyläther
und 14 Raumteile einer 10%igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu
und rührt die Mischung anschließend noch 15 Stunden bei Raumtemperatur. Man nimmt
das Reaktionsprodukt dann in Petroläther auf, wäscht die Petrolätherlösung mit verdünnter
Natronlauge und trocknet sie über Pottasche. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man 55 Gewichtsteile rohes
8-[2',6',6'-Trimethylcyclohexadien-(1',3')-yl]-2,
6-dimethyloctadien-(4,6)-äther-(3)-diäthylacetal-(1), das ohne weitere Reinigung
weiterumgesetzt werden kann ; D 1, 501 ; UV-Absorptionsmaxima bei 236 und 262 my
(in Petrolätherlösung).
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ß-Dehydro-C19-aldehyd 55 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-(i',
3')-yl]-2, 6-dimethyloctadien-(4,6)-äther-(3)-diäthylacetal- (i) werden mit i2o
Raumteilen Eisessig, ru Gewichtsteilen Natriumacetat und 6 Raumteilen Wasser versetzt
und nach Zugabe einer Spur Hydrochinon 6 Stunden auf 95° erwärmt. Anschließend kühlt
man das Gemisch auf 30 bis 40° ab und gießt es auf zoo Gewichtsteile Eis und zoo
Raumteile Wasser. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht die
Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknet sie über
Natriumsulfat. Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand im Hochvakuum
destilliert. Man erhält 30 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien-
(i', 3')-yl]-z, 6-dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-al- (i) vom Siedepunkt 138 bis i43°/o,
08 mm, das bald zu einer Kristallmasse erstarrt.
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Durch zweimalige Kristallisation aus der zweifachen Gewichtsmenge
Petroläther bei-70° können gelbe Kristalle erhalten werden ; Schmelzpunkt 64 bis
66° ; UV-Absorptionsmaximum bei 315 mt,E=1745(in Petrolatherlösung), Beispiel 2
Retrodehydro-Cl 9-aldehyd Eine Lösung von 5o Gewichtsteilen 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-
(2')-yliden]-4-methylhexadien- (2, 4)-al- (i) in 54 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester
wird mit einer Lösung von i Raumteil Orthophosphorsäure in 9 Raumteilen absolutem
Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25° stehengelassen. Dann fügt man ru
Raumteile Pyridin zu und gießt das Gemisch auf eine Mischung von zoo Gewichtsteilen
5°/ iger Natriumbicarbonatlösung und 6o Gewichtsteilen Eis. Man nimmt das Reaktionsprodukt
in Petroläther auf, schüttelt die Petrolätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung
und trocknet sie über Pottasche.
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Nach dem Einengen der Petrolätherlösung wird der Rückstand im Vakuum
bei 70° von überschüssigem Orthoameisensäuieäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester
befreit. Der Rückstand besteht aus 64 Gewichtsteilen 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-
(2')-yliden]-4-methylhexadien-(2,4)-diäthylacetal-(1) vom nD23 = I, 5565, das im
UV-Spektrum Absorptionsmaxima bei 318 und 332 m, (in Petrolätherlösung) aufweist.
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Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit Propenyläthyläther
kondensiert. Zu diesem Zweck fügt man 2 Raumteile einer io°/Oigen Lösung von Zinkchlorid
in Essigsäureäthylester zu, gibt dann unter Rühren bei 3o bis 35° im Verlaufe von
2 Stunden gleichzeitig 20, 5 Gewichtsteile Propenyläthyläther und 16 Raumteile einer
io°/oigen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester zu und rührt das Gemisch
anschließend noch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das erhaltene rohe 8- [2', 6',
6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien- (4, 6)-äther- (3)-diäthylacetal-
(i) wird zwecks Verseifung und Abspaltung von Alkohol zu einer Mischung von 2co
Raumteilen Eisessig, 2o Gewichtsteilen Natriumacetat und io Raumteilen Wasser zugefügt
und 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 95° erwärmt, Anschließend kühlt
man die Mischung auf 30 bis 40° ab und gießt sie auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen
Eis und 2co Raumteilen Wasser. Man nimmt das ölige Reaktionsprodukt in Petroläther
auf, wäscht die Petrolätherlösung mit 5°/oiger Natriumbicarbonatlösung und
mit
Wasser und trocknet sie-uber Natriumsulfat. Nach dem Einengen der Petrolätherlösung
wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 58 Gewichtsteile 8-[2',
6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-al- (i)
vom Siedepunkt 145 bis x50°/o, o2mm ; UV-Absorptionsmaxima : 382 und 403 mu ; Ell
= 1615 und 1340 (in Petrolätherlösung).
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Beispiel 3 Iso-Clg-aldehyd 26, 5 Gewichtsteile6-[2',6'/6'-Trimethylcyclohexyliden]-4-methylhexadien-
(2, 4)-al- (i) werden mit 28 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester, o, 4 Raumteilen
Orthophosphorsäure und 7 Raumteilen absolutem Äthanol, wie im Beispiel 2 angegeben,
acetalisiert und aufgearbeitet. Man erhält 32, 7 Gewichtsteile rohes 6- [2', 6',
6'-Trimethylcyclohexyliden]-4-methylhexadien- (2, 4)-diathylacetal- (i) vom 1, =
I, 522, das im UV-Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 286 mµ (im Petrolätherlösung)
aufweist.
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Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit io Gewichtsteilen Propenyläthyläther
und 10 Raumteilen einer 10%igen Lösung von Zinkchlorid in Essigsäureäthylester,
wie im Beispiel 2 angegeben, kondensiert. Das erhaltene rohe 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2,
6-dimethyloctadien- (4, 6)-äther- (3)-diäthylacetal- (z) wird, wie im Beispiel 2
angegeben, mit mo Raumteilen Eisessig, 10 Gewichtsteilen Natriumacetat und 5 Raumteilen
Wasser bei 95° verseift und anschlieBend aufgearbeitet.
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Nach der Destillation im Hochvakuum erhält man ig Gewichtsteile 8-
[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]-2, 6-dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-al- (i) vom
Siedepunkt 140 bis i5o°/o, 05 mm. UV-Absorptionsmaxima bei 334, 356 und 376 mp (in
Petrolätherlösung).