DE10011564C1 - Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen, deren innere Phase den Polyorganosiloxanwirkstoff und deren äußere Phase einen Emulgator oder ein Emulgatorgemisch und gegebenfalls ein emulsionsstabiliserendes Schutzkollid gelöst oder dispergiert enthält, die so erhältlichen Polysiloxanemulsionen sowie insbesondere die Verwendung dieser derart hergestellten Makroemulsionen als Entschäumer. DOLLAR A Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsion, gekennzeichnet durch DOLLAR A a) Formulierung eines Gemisches aus: DOLLAR A 5 bis 50 Gew.-% gegebenenfalls hydrophobe Festkörper enthaltenden Polyorganosiloxanen, DOLLAR A 0 bis 20 Gew.-% organischem Öl, DOLLAR A 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer oder anionischer Emulgatoren, DOLLAR A 40 bis 95 Gew.-% Wasser sowie DOLLAR A gegebenenfalls Verdicker, Schutzkolloide und/oder Konservierungshilfsmittel, DOLLAR A b) Durchleiten dieses Gemisches und Dispergierung in wenigstens einer Interaktionskammer mit einer Kapillardicke von 100 bis 500 mum in einem Druckbereich von 100 bis 1000 bar und DOLLAR A c) Entspannung dieses Gemisches in einem Auslass-Reservoir, wobei die mittleren Tröpfchengrößen 0,5 bis 100 mum betragen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen, deren innere Phase den Polyorganosiloxanwirkstoff und deren äußere Phase einen Emulgator oder ein Emulgatorgemisch und gegebenenfalls ein emulsionsstabilisierendes Schutzkolloid gelöst oder dispergiert enthält, die so erhältliche Polysiloxanemulsion sowie insbesondere die Verwendung dieser derart hergestellten Makroemulsionen als Entschäumer.
Bekannte Entschäumeremulsionen sind dem Stand der Technik entsprechend (DE 28 29 906 A, DE 42 37 754 A) Makroemulsionen, deren dispergierte Phase Teilchen mit mittleren Teilchengrößen bis 100 µm aufweist. Dabei besteht die innere Phase aus dem Entschäumerwirkstoff oder enthält ihn in einem Trägermedium wie zum Beispiel einem Lösemittel.
Die Verwendung von Polyorganosiloxanen, zum Beispiel in Form von Siliconölen oder Polyethersiloxancopolymeren als Entschäumeröle ist bekannt (US 3,763,021 A, US 5,804,099 A). Dabei können in den Ölen feinteilige Feststoffe enthalten sein, welche die entschäumende Wirkung noch verstärken. Beispiel eines solchen geeigneten feinteiligen Feststoffes ist hochdisperse, meist pyrolytisch gewonnene Kieselsäure, die durch Behandlung mit Organosiliciumverbindungen hydrophobiert sein kann (R. E. Patterson, Coll. And Surfaces A, 74, 115 (1993)).
Die Verwendung dieser Polyorganosiloxane ist insbesondere in Form ihrer o/w-Emulisonen bevorzugt, weil in Abhängigkeit von der gewählten Rühr- und Homogenisiermechanik eine Teilchengrößenvoreinstellung der Entschäumeröltröpfchen möglich ist. Diese Verteilung kann bei nur geringem Scherkrafteintrag in das zu entschäumende System übertragen werden. Die jeweilige Teilchengrößenverteilung ist entscheidend für die Charakteristik des Entschäumers in dem zu entschäumenden System. Auch im Hinblick auf die Dosierbarkeit ist die Verwendung von o/w-Emulsionen gegenüber den reinen Wirkstoffen deutlich bevorzugt.
Allerdings sind zur Herstellung solcher o/w-Emulsionen vielfach aufwendige Mehrstufenverfahren notwendig, insbesondere sind resultierende Produktqualitäten dieser Makroemulsionen häufig zudem unzureichend.
Derartige Polyorganosiloxanemulsionen neigen beispielsweise infolge ihrer relativ großen Teilchen in der dispersen Phase zu Sedimentation und Koaleszenz. Insbesondere sind daher auch die Eigenschaftsprofile (Wirksamkeit, Neigung zu Ober­ flächendefekten) solcher Entschäumeremulsionen schwankend und mit der Zeit veränderlich, was immer wieder zu Anwendungsproblemen führt. Zwar lässt sich mit Hilfe von Schutzkolloiden durch Viskositätssteigerung diesem Effekt entgegenwirken. Trotzdem sind in vielen Fällen erreichbare Wärme- und Schüttelstabilitäten unzureichend. Auch hat es nicht an Versuchen gefehlt durch höhere Emulgatorgehalte diese Eigenschaften zu verbessern. Nur ist es dem Fachmann geläufig, dass mit zunehmendem Emulgatorgehalt die Wirksamkeit von Entschäumern über die Zeit drastisch abnimmt.
Ein Dispergierprozess basierend auf der Serienschaltung von Produktgemischen ist bislang zur Herstellung von Tintenstrahldruckerfarben (US 5,168,022 A, US 5,026,427 A) oder Magnetpulverdispersionen (US 5,927,852 A) beschrieben.
Ein ähnliches Prinzip ist zur Herstellung von Mikroemulsionen (alle Tröpfchen < 1 µm) bekannt (US 4,908,154 A). Allerdings wird in diesem Falle der Produktstrom in zwei Teile geteilt, ändert seine Richtung, kollidiert mit sich selbst im Gegenstromverfahren und fließt anschließend wieder in einem Strom zusammen.
Die Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen mittels dieses Verfahrens ist unbekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyorganosiloxanemulsionen herzustellen, welche koaleszenz- und sedimentationsstabiler bei Wärme- und Schüttelbelastung sind, emulgatorärmer sind, gute entschäumende Eigenschaften besitzen, und diese Performance über längere Zeit beibehalten.
Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird über­ raschenderweise dadurch gelöst, dass folgendes Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxanemulsionen eingesetzt wird:
  • a) Formulierung eines Gemisches aus:
    5 bis 50 Gew.-% gegebenenfalls hydrophobe Festkörper enthaltenden Polyorganosiloxanen,
    0 bis 20 Gew.-% organischem Öl,
    0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer oder anionischer Emulgatoren,
    40 bis 95 Gew.-% Wasser sowie
    gegebenenfalls Verdicker, Schutzkolloide und/oder Konser­ vierungshilfsmittel,
  • b) Durchleiten dieses Gemisches und Dispergierung in wenigstens einer Interaktionskammer mit einer Kapillardicke von 100 bis 500 µm in einem Druckbereich von 100 bis 1000 bar und
  • c) Entspannung dieses Gemisches in einem Auslaß-Reservoir,
wobei die mittleren Tröpfchengrößen 0,5 bis 100 µm betragen.
Überraschenderweise sind die Emulsionsstabilitäten erfindungsgemäß hergestellter O/W-Polyorganosiloxanemulsionen im Vergleich zu nach herkömmlichen Methoden (Hochdruckhomogenisator, Rotor-Stator-Systeme, Kolloidmühle u. a.) hergestellten Emulsionen signifikant verbessert respektive lassen sich Emulsionen mit deutlich geringerem Emulgatorbedarf und demzufolge verbessertem Eigenschaftsprofil herstellen. Dabei wird die Formulierung aus Polyorganosiloxan, Emulgator(en), Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusätzen unter einem Druck von 100 bis 1000 bar, vorzugsweise 100 bis 600 bar, insbesondere bevorzugt 150 bis 450 bar durch ein oder mehrere Mikrokanäle mit Kapillardicken von 100 bis 500 µm, idealerweise von 200 bis 400 µm, geleitet. Dabei sind diese kapillaren Mikrokanäle vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie an wenigstens einer Stelle geknickt sind, so dass der Produktstrom in seiner Richtung umgelenkt wird. Nach Entspannung und Auffangen der Polyorganosiloxanemulsion erhält man ein Produkt, das durch mittlere Tröpfchengrößen von 0,5 bis 100 µm charakterisiert ist.
Die vorteilhafte Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung dieser makrodispersen Polyorganosiloxanemulsionen ist daher überaus überraschend.
Derartige Polyorganosiloxanemulsionen können nicht nur als Entschäumer Verwendung finden, sondern eignen sich auch als Trennmittel oder Bautenschutzmittel.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Entschäumeremulsionen können in an sich bekannter Weise unter anderem zur Entschäumung von Tensidlösungen, Tensidkonzentraten, Latices, Reinacrylatdispersionen (beispielsweise für Papierbeschich­ tungen, Klebstoffe, Dispersionsfarben), Lacken und wässrigen Druckfarben verwendet werden.
Als nichtionische Emulgatoren enthalten die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und einzusetzenden Polyorganosiloxanemulsionen ein oder mehrere nichtionische oder anionische Emulgatoren. Beispiele nichtionischer Emulgatoren sind die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, deren Polyalkylenglycolderivate, die Polyglycolderivate von Fettsäuren und Fettalkoholen, Alkylphenolethoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, ethoxylierte Amine, Aminoxide, Acetylendioltenside und Silicontenside. Vorzugsweise werden Ethoxylierungsderivate fettchemischer Rohstoffe verwendet. Besonders bevorzugt sind nichtionische Oleyl- und Stearylderivate.
Beispiele anionischer Emulgatoren sind Dialkylsulfosuccinate (Emcol® 4500), Alkylethersulfate und -phosphate, Alkylsufate (Witcolate® D5-10) und alpha-Olefinsulfonate (Witconate® AOS). Auch spezielle blockcopolymere Emulgatoren, wie sie in der DE 198 36 253 A beschrieben sind, seien erwähnt.
Beispielhafte Schutzkolloide und Verdicker sind Cellu­ losederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, ferner synthe­ tische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyacrylate und Maleinsäureanhydridcopolymere (US 4,499,233 A, US 5,023,309 A) oder insbesondere lineare und verzweigte Polyurethane (US 4,079,028 A, US 4,155,892 A), Polyharnstoffe, Polyetherpolyole (US 4,288,639 A, US 4,354,956 A, US 4,904,466 A) sowie biosynthetische Polymere wie zum Beispiel Xanthan Gum.
Beispiele anorganischer Feststoffe sind gegebenenfalls hydrophobierte Kieselsäure, Aluminiumoxid, Erdalkalicarbonate oder ähnliche aus dem Stand der Technik bekannte und übliche feinteilige Feststoffe. Als organische feinteilige Substanzen können für diesen Zweck bekannte Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Amide dieser Fettsäuren sowie Polyharnstoffe verwendet werden.
Erfindungsgemäß herzustellende Polyorganosiloxanemulsionen sind beispielhaft in den Ausführungsbeispielen beschrieben. Dabei entsprechen die stofflichen Formulierungen dem Stand der Technik, wie er beispielsweise in DE 24 43 853 A, DE 38 07 247 A und DE 42 37 754 A beschrieben ist.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Zu 74,55 Teilen 60°C warmem Wasser wurden 5 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid (Atlas® G1300 der Firma ICI) und ethoxylierter Fettsäure (Brij® 72 der Firma ICI) gegeben. In diese warme Mischung wurden nun 0,25 Teile eines anionischen Polyacrylamides (Praestol® der Firma Stockhausen) eingestreut. Man ließ die Mischung 10 Minuten rühren und gab 20 Teile eines SiO2 (5 Teile Sipernat® D10 der Firma Degussa)-enthaltenden Organosiloxanes (Tego® Glide B1484 der Firma Tego), welches eine Viskosität von 800 mPas und eine mittlere Molekularmasse von 8500 g/mol aufwies, dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurde die Mischung bei 300 bar durch zwei in Reihe geschaltete Interaktionskammern, wobei die Kapillardicke der ersten Kammer 400 µm und die der zweiten Kammer 200 µm betrug, gepumpt. Am Auslass wurde die Mischung mittels eines Plattenkühlers auf < 30°C gekühlt. Es bildete sich eine Emulsion, welche sowohl unverdünnt als auch verdünnt keine Abscheidungen aufwies.
Beispiel 2
Zu 73,29 Teilen 60°C warmem Wasser wurden 5 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid gemäß Beispiel 1 und ethoxylierter Fettsäure gemäß Beispiel 1 gegeben. In diese warme Mischung wurden nun 0,16 Teile des Polyacrylamides gemäß Beispiel 1 und 1,35 Teile eines linearen, wasserdispergierbaren Polyurethanes (Coatex® BR 910 der Firma Coatex) eingestreut. Man ließ die Mischung 10 Minuten rühren und gab 16,00 Teile des SiO2-enthaltenden Organosiloxanes gemäß Beispiel 1 und 4,00 Teile eines Polyalkylenglycolethers (Arcol® 2000 N der Firma Lyondell) mit einem MG von ca. 2000 g/mol dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurde die Mischung bei 150 bar durch eine Interaktionskammer, deren Kapillardicke 400 µm betrug, gepumpt. Am Auslass wurde die Mischung mittels eines Plattenkühlers auf < 30°C gekühlt. Es bildete sich eine Emulsion, welche sowohl unverdünnt als auch verdünnt keine Abscheidungen aufwies.
Beispiel 3
Zu 74,55 Teilen 70°C warmem Wasser wurden 5 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid gemäß Beispiel 1 und ethoxylierter Fettsäure gemäß Beispiel 1 gegeben. In diese warme Mischung wurden nun 0,25 Teile des Polyacrylamides gemäß Beispiel 1 eingestreut. Man ließ die Mischung 10 Minuten rühren und gab 20 Teile eines SiO2 (5 Teile Sipernat® D10 der Firma Degussa)-enthaltenden Organosiloxanes (Tego® Antifoam EH 7284-6 der Firma Goldschmidt), welches eine Viskosität von 1600 mPas und eine mittlere Molekularmasse von 12000 g/mol aufwies, dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurde die Mischung bei 250 bar durch zwei in Reihe geschaltete Interaktionskammern, wobei die Kapillardicke der ersten Kammer 400 µm und die der zweiten Kammer 200 µm betrug, gepumpt. Am Auslass wurde die Mischung mittels eines Plattenkühlers auf < 30°C gekühlt. Es bildete sich eine Emulsion, welche sowohl unverdünnt als auch verdünnt keine Abscheidungen aufwies.
Beispiel 4
Zu 74,55 Teilen 70°C warmem Wasser wurden 3 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid gemäß Beispiel 1 und ethoxylierter Fettsäure gemäß Beispiel 1 gegeben. In diese warme Mischung wurden nun 0,25 Teile des Polyacrylamides gemäß Beispiel 1 eingestreut. Man ließ die Mischung 10 Minuten rühren und gab 20 Teile eines SiO2-enthaltenden Organosiloxanes gemäß Beispiel 3 dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurde die Mischung bei 150 bar durch zwei in Reihe geschaltete Interaktionskammern, wobei die Kapillardicke der ersten Kammer 400 µm und die der zweiten Kammer 200 µm betrug, gepumpt. Am Auslass wurde die Mischung mittels eines Plattenkühlers auf < 30°C gekühlt. Es bildete sich eine Emulsion, welche sowohl unverdünnt als auch verdünnt keine Abscheidungen aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 10,00 Teilen 60°C warmem Wasser wurden 5,00 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid gemäß Beispiel 1 und ethoxylierter Fettsäure gemäß Beispiel 1 gegeben und 10 Minuten mit einer Turbine bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s gerührt. In diese warme Mischung gibt man 20 Teile des SiO2-enthaltenden Organosiloxanes gemäß Beispiel 1 innerhalb von 5 Minuten dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren bei 6 m/s wurden, unter Kühlung, 50,00 Teile der 0,5%igen Polyacrylamidlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben. Danach erfolgte die Zugabe von 10,00 Teilen Wasser. Das Ganze wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von < 30°C, mindestens jedoch 10 Minuten, gerührt. Danach wurde die Mischung bei 50 bar durch einen Spalthomogenisator gepumpt. Es bildete sich eine Emulsion, welche sowohl unverdünnt als auch verdünnt keine Abscheidungen aufwies.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 10,00 Teilen 60°C warmem Wasser wurden 5,00 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid gemäß Beispiel 1 und ethoxylierter Fettsäure gemäß Beispiel 1 gegeben und 10 Minuten mit einer Turbine bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s gerührt. In diese warme Mischung gab man 16,00 Teile des SiO2-enthaltenden Organosiloxanes gemäß Beispiel 1 und 4,00 Teile des Polyalkylenglycolethers gemäß Beispiel 2 dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren bei 6 m/s wurden, unter Kühlung, 32,00 Teile der 0,5%igen Polyacrylamidlösung gemäß Beispiel 1 und 30,00 Teile einer 4, 5%igen Mischung eines linearen, wasserdipergierbaren Polyurethanes gemäß Beispiel 2 zugegeben. Das Ganze wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von < 30°C, mindestens jedoch 10 Minuten, gerührt. Danach wurde die Mischung bei 50 bar durch einen Spalthomogenisator gepumpt. Es bildete sich eine Emulsion, welche sowohl unverdünnt als auch verdünnt keine Abscheidungen aufwies.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 10,00 Teilen 60°C warmem Wasser wurden 5,00 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid gemäß Beispiel 1 und ethoxylierter Fettsäure gemäß Beispiel 1 gegeben und 10 Minuten mit einer Turbine bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s gerührt. In diese warne Mischung gab man 20 Teile des SiO2-enthaltenden Organosiloxanes gemäß Beispiel 3 innerhalb von 5 Minuten dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren bei 6 m/s wurden, unter Kühlung, 50,00 Teile der 0,5%igen Polyacrylamidlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben. Danach erfolgte die Zugabe von 10,00 Teilen Wasser. Das Ganze wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von < 30°C, mindestens jedoch 10 Minuten, gerührt. Danach wurde die Mischung bei 50 bar durch einen Spalthomogenisator gepumpt. Es bildete sich eine Emulsion, welche sowohl unverdünnt als auch verdünnt keine Abscheidungen aufwies.
Vergleichsbeispiel 4
Zu 10,00 Teilen 60°C warmem Wasser wurden 3,00 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ethoxyliertem Triglycerid gemäß Beispiel 1 und ethoxylierter Fettsäure gemäß Beispiel 1 gegeben und 10 Minuten mit einer. Turbine bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s gerührt. In diese warme Mischung gab man 20 Teile des SiO2-enthaltenden Organosiloxanes gemäß Beispiel 2 innerhalb von 5 Minuten dazu. Nach weiterem 10-minütigem Rühren bei 6 m/s wurden, unter Kühlung, 50,00 Teile der 0,5%igen Polyacrylamidlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben. Danach erfolgte die Zugabe von 10,00 Teilen Wasser. Das Ganze wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von < 30°C, mindestens jedoch 10 Minuten, gerührt. Danach wurde die Mischung bei 50 bar durch einen Spalthomogenisator gepumpt. Es bildete sich eine Emulsion, welche unverdünnt leichte und im verdünnten Zustand starke Wirkstoffabscheidungen aufwies.
Die Teilchenverteilungen der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden mittels eines Coulter LS 230 vermessen.
Infolge der Produktinstabilität war eine Teilchengrößen­ bestimmung der Vergleichsemulsion 4 nicht möglich.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Entschäumeremulsionen wiesen insbesondere die folgenden verbesserten anwendungs­ technischen Eigenschaften auf:
Höhere Verdünnungsstabilität
In ein 250 ml Becherglas wurden 5 g Entschäumeremulsion auf einer Waage eingewogen.
Die Emulsion wurde nun unter Zugabe von 45 ml entionisiertem Wasser zügig durch Schwenken des Becherglases bis zur vollständigen Verteilung dispergiert.
Die Beurteilung erfolgte sofort nach der Verdünnung nach folgender Benotung:
Höhere Stabilität gegen äußere Scher- sowie Stoß- und Pralleinwirkungen
Eine 100 ml-Pulverflasche wurde zu 80% mit der zu untersuchenden Emulsion gefüllt, verschraubt und auf einer Schüttelmaschine bei einer Auslenkung von 30 mm und einer Frequenz von 300 min-1 geschüttelt. Die Emulsionen wurden stündlich visuell auf ihre Stabilität überprüft. Nach max. 8 h wurde der Test abgebrochen.
Höhere Wärme-/Kältestabilität
Die in Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 her­ gestellten Emulsionen wurden hinsichtlich der Gefrierstabilität überprüft, indem die Emulsionen bei -15°C eingefroren und dann auf Raumtemperatur aufgetaut wurden. Dieses Einfrieren wurde 3 mal nacheinander durchgeführt. Die Emulsionen wurden anschließend mit entionisiertem Wasser verdünnt und dann beno­ tet.
Bei der Bestimmung der Wärmestabilität erfolgte eine 2-wöchige Lagerung der Emulsionen bei 50°C. Nach dem Abkühlen wurden die Proben mit entionisiertem Wasser verdünnt und dann beurteilt.
Geringerer Emulgatorbedarf
Allein der Stabilitätsvergleich der Emulsion 4 und der Ver­ gleichsemulsion 4 verdeutlichte, dass nach erfindungsgemäßem Verfahren die Herstellung dieser Emulsion sogar mit geringerem Emulgatorbedarf bei deutlichst verbessertem Stabilitätsverhal­ ten möglich wurde.
Höhere Stabilität und Wirkung in Tensidkonzentraten
Zur Überprüfung der Stabilität in Tensidkonzentraten wurde das Tensidkonzentrat Marlosol® 013/50 (Hüls AG) mit 1% Entschäumeremulsion versetzt. Diese Mischung wurde dann mit entionisiertem Wasser auf 1% verdünnt und in einem Begasungstest überprüft. Im Begasungstest wurde 1 Liter Verdünnung in einem graduierten 2 Liter-Messzylinder, mittels einer Fritte der Porosität D1, mit 6 Liter Luft/Minute begast. Es wurde die Zeit gemessen bis sich 1 Liter Schaum gebildet hat. Um den Wirkungsabfall, welcher durch Lagerung der Tensid/Entschäumermischung auftrat, festzustellen wurde der Test nach 4-wöchiger Lagerung wiederholt.
Geringere Störanfälligkeit in wässrigen Überdrucklacken
Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurde nach folgender Rezeptur ein Drucklack formuliert, wobei sich die Mengenangaben auf Gew.-% bezogen.
Als letzter Rezepturbestandteil wurde die Entschäumeremulsion hinzugegeben, wobei die Einarbeitung mittels einer Perlmillscheibe 3 Min. bei 1500 U/Min. erfolgte.
Schaumtest
50 g des wässrigen Drucklackes wurden in ein 150 ml-Becherglas eingewogen und 1 Min. bei 2500 U/Min. mit einer Dissolverscheibe (3 cm Durchmesser) geschert. Anschließend wurden 45 g in einen Standzylinder eingewogen und die Schaumhöhe in ml angegeben.
Benetzungsverhalten
Der wässrige Drucklack wurde mittels eines Spiralrakels (12 µm) nass auf transparenter PVC-Folie aufgerakelt. Der so applizierte, getrocknete Film wurde visuell auf Benetzungsstörungen hin untersucht. Die Beurteilung erfolgte nach einer Skala von 1 bis 4, wobei 1 einen störungsfreien Film beschrieb, 4 von starken Benetzungsstörungen zeugte.
Ergebnisse
Bessere (Langzeit-)Entschäumung in Reinacrylat- und Acrylatco­ polymerdispersionen und Beschichtungssystemen auf Basis dieser Dispersionen
Zur Überprüfung weiterer anwendungstechnischer Eigenschaften wurde die folgende Dispersionsfarbenrezeptur ausgewählt (Mengenangaben in Gew.-%):
Dispersionsfarbe
Alle Rezepturbestandteile wurden in Lieferform eingesetzt. Als letzter Rezepturbestandteil wurde jeweils die entsprechende Entschäumeremulsion hinzugegeben. Dabei erfolgte die Einarbeitung eine Minute bei 1000 U/Min.
Die Wirksamkeit wurde anhand des nachfolgend beschriebenen Rollentestes überprüft.
Rollentest
Der sogenannte Rollentest kam den praktischen Bedingungen relativ nahe, so dass eine gute Differenzierung zwischen den unterschiedlichen Entschäumerzubereitungen auch im Hinblick auf einzusetzende Konzentrationen möglich war.
Beim Rollentest wurden mittels einer offenporigen Schaumrolle 40 g der zu untersuchenden Dispersionsfarbe auf einer nicht saugenden Prüfkarte mit einer Gesamtfläche von 500 cm2 verteilt. Die Schaumstoffrolle wurde vor der Farbapplikation mit Wasser benetzt. Es wurde dabei sichergestellt, dass immer die gleiche zusätzliche Wassermenge in die vorgelegte Farbe eingebracht wurde und damit die Trocknungszeit des Lackes stets gleich blieb. Die Nassfilmauflage betrug ca. 300 g/m2 Fläche. Nach 24-stündigem Trocknen des Films wurden die Prüftafeln hinsichtlich des vorhandenen Makroschaums (Zahl der Blasen auf 100 cm2), hinsichtlich des vorhandenen Mikroschaums (Zahl der Nadelstiche durch Vergleich mit Prüftafeln mit verschieden stark ausgeprägten Störungsbildern, Skala von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft, viele Nadelstiche) sowie hinsichtlich etwaiger Benetzungsdefekte bewertet.
Diese Tests wurden wiederholt mit der additivierten Dispersionsfarbe, die 6 Wochen bei 50°C gelagert worden war.
Ergebnisse des Rollentestes in Dispersionsfarbe
Es wurde die Überlegenheit der nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Entschäumer in Hinblick auf ihre Effizienz als auch insbesondere im Hinblick auf ihre Langzeitwirksamkeit evident.
Wie aus den vorhergehenden anwendungstechnischen Beispielen ersichtlich ist, zeichnen sich die nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Entschäumeremulsionen durch verbesserte Produktstabilitäten wie verbesserte Schüttel- und Wärmestabilitäten aus, was in vielen Fällen erstmals deren Transport und nachfolgenden Gebrauch erst ermöglicht. Bedingt durch die grundlegend bessere Stabilisierung dieser Makroemulsionen ergibt sich auch in allen Fällen eine verbesserte Verdünnungsstabilität. Auch lassen sich vereinzelte Emulsionen mit geringerem Emulgatorbedarf herstellen, was den Gebrauch dieser meistenteils ökotoxikologisch bedenklichen Tenside zumindest einschränkt. Insbesondere ergeben sich jedoch in anwendungsrelevanten Prüfsystemen durchgehend deutlich ver­ besserte Eigenschaften.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen, gekennzeichnet durch
  • a) Formulierung eines Gemisches aus:
    5 bis 50 Gew.-% gegebenenfalls hydrophobe Festkörper enthaltenden Polyorganosiloxanen,
    0 bis 20 Gew.-% organischem Öl,
    0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer oder anionischer Emulgatoren,
    40 bis 95 Gew.-% Wasser sowie
    gegebenenfalls Verdicker, Schutzkolloide und/oder Konservierungshilfsmittel,
  • b) Durchleiten dieses Gemisches und Dispergierung in wenigstens einer Interaktionskammer mit einer Kapillardicke von 100 bis 500 µm in einem Druckbereich von 100 bis 1000 bar und
  • c) Entspannung dieses Gemisches in einem Auslass- Reservoir,
wobei die mittleren Tröpfchengrößen 0,5 bis 100 µm betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei in Reihe geschaltete Interaktionskammern zur Dispergierung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Druckbereich von 100 bis 600 bar, insbesondere 150 bis 450 bar arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die mittleren Tröpfchengrößen von 1 bis 20 µm einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrokanäle mit einer Kapillardicke von 200 bis 400 µm einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrokanäle mit einem Umlenkknick einsetzt.
7. Polyorganosiloxanemulsionen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Polyorganosiloxanemulsionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polyorganosiloxane Polyethersiloxan­ copolymere umfassen.
9. Verwendung von Polyorganosiloxanemulsionen nach Anspruch 7 als Entschäumer, Trennmittel oder Bautenschutzmittel.
10. Verwendung nach Anspruch 9 als Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgatoren polymere Emulgatoren mit einer mittleren Molekularmasse größer 1000 Dalton einsetzt.
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