DE10016276A1 - Katalysatorsystem zur Zersetzung von N20 - Google Patents
Katalysatorsystem zur Zersetzung von N20Info
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Abstract
Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N¶2¶O mit einem Festbettkatalysator, indem der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur heterogen kata
lysierten Gasphasenzersetzung von N2O mit einem Festbettkataly
sator, der aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten besteht.
N2O entsteht als Nebenprodukt bei vielen Prozessen, bei denen HNO3
in flüssiger Phase als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Ins
besondere bei der Umsetzung von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen,
z. B. Cyclohexanol und Cyclohexanon zu Adipinsäure, Acetaldehyd zu
Glyoxal oder Glyoxal zu Glyoxylsäure werden beträchtliche Mengen
N2O freigesetzt. Weiterhin wird N2O bei der Herstellung von Niko
tinsäure und Hydroxylamin gebildet. Daneben bildet sich N2O als
Nebenprodukt auch bei der Herstellung von Salpetersäure durch
Verbrennung von NH3.
Aus Science, 251 (1991), Seite 932 ist bekannt, daß N2O ein gewis
ses Schädigungspotential für die Erdatmosphäre zukommt. N2O gilt
in der Stratosphäre als eine wesentliche Quelle für NO, welches
wiederum wesentlichen Einfluß auf den Abbau von Ozon in der Stra
tosphäre haben soll. Zudem gilt N2O als Treibhausgas, wobei das
Erderwärmungspotential von N2O etwa um den Faktor 290 größer sein
soll als das von CO2.
In EP-A 0 687 499 ist ein Katalysator zur katalytischen Reduktion
von NOx und/oder zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen
beschrieben, der aus einem Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spi
nell der chemischen Formel CuAZnCAlDO4 besteht, wobei A + C + D =
3, A < 0, C < 0 und D < 0 gilt. Das Verhältnis von Cu und Zn zu
Al ist in dieser Veröffentlichung in großen Grenzen freigehalten.
WO 94/16798 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung
von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem N2O. Als Katalysator
wird ein MxAI2O4-Katalysator eingesetzt. Dieser wird durch Mischen
von CuAl2O4 mit Sn, Pb, oder einem Element der 2. Hauptgruppe oder
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Oxid oder Salz
oder in elementarer Form und anschließendes Calcinieren bei einer
Temperatur von 300 bis 1300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar
hergestellt.
Aus der WO 93/04774 sind silberhaltige Trägerkatalysatoren mit
einem Al2O3-Träger, der eine BET-Oberfläche von 26 bis 350 m2/g
aufweist, bekannt.
N2O kann neben silberhaltigen auch an anderen edelmetallhaltigen
Katalysatoren zersetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich z. B.
Pt, Pd oder Rh auf verschiedenen Trägern [Chem. Abstracts 6
(1965) 1481]. Edelmetallhaltige Katalysatoren wurden z. B. auch
als geeignet für die Zersetzung von N2O in Anästhesiegasen be
schrieben. JP-OS 55-31 463 schlägt Pt, Pd, Rh, Ir und/oder Ru
enthaltende Katalysatoren für diesen Zweck vor. Ein weiteres Bei
spiel für einen Pd-haltigen Katalysator ist aus DE-OS 35 43 640
bekannt.
An allen diesen Katalysatorsystemen gelingt die Zersetzung von
N2O. Allerdings sind die Katalysatorsysteme nicht optimal, was
ihre thermische Stabilität bei hohen Temperaturen (< 500°C) be
trifft. Problematisch ist in vielen Fällen die Desaktivierung der
Katalysatoren, die einen häufigen Austausch der Katalysator
schüttung erforderlich macht. Insbesondere bei Temperaturen von
über 500°C, wie sie für einen nahezu vollständigen Abbau des N2O
bei vertretbarer Katalysatormenge vorteilhaft sind, kommt es oft
zu einer starken, irreversiblen Desaktivierung. Die erforderli
chen hohen Reaktortemperaturen machen zudem in der Regel ein
energie- und kostenintensives Vorheizen des Gasstroms erforder
lich. Desweiteren ist zur Absenkung der N2O-Konzentration im Abgas
eine aufwendige Verdünnung des Abgases mit Luft oder Kreisgas er
forderlich.
Edelmetallhaltige Katalysatoren sind zwar bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen zersetzungsaktiv, besitzen aber den Nach
teil der hohen Katalysatorkosten. Darüber hinaus zeigen Edelme
talle bei den erforderlichen Zersetzungstemperaturen einen be
trächtlichen Materialverlust durch Verdampfung. Weiterhin ist die
Aufbereitung der verbrauchten Katalysatoren mit hohen Kosten ver
bunden, weshalb eine großtechnische N2O-Zersetzung an edelmetall
haltigen Katalysatoren wirtschaftlich äußerst unattraktiv ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O
zur Verfügung zu stellen, das den zuvor genannten Nachteile ab
hilft.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur heterogen
katalysierten Gasphasenzersetzung von N2O mit einem Festbettkata
lysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der
Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren Katalysatorschichten,
die gegebenenfalls durch inerte Zwischenschichten oder Gasräume
getrennt sind, besteht.
Die erfindungsgemäßen Festbettkatalysatoren bestehen aus zwei
oder mehreren Katalysatorschichten wie zwei bis acht, bevorzugt
aus zwei bis fünf, besonders bevorzugt aus zwei bis drei, insbe
sondere aus zwei Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch
inerte Zwischenschichten wie anorganische Oxide, Carbide, Flu
oride, Chloride, Carbonate, Sulfate, Nitride, Silikate, Silicone
oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische Oxide, Carbide oder
deren Mischungen, besonders bevorzugt Al2O3, SiO2, SiC oder deren
Gemische oder Gasräume getrennt sind. Die erfindungsgemäßen Fest
bettkatalysator bestehen insbesondere aus zwei räumlich, also di
rekt aufeinanderfolgende Katalysatorschichten.
Die Katalysatorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe
Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthe
nium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, bevorzugt Silber, Palla
dium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, beson
ders bevorzugt Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder
Rhodium als Aktivkomponente wird in der Regel bevorzugt räumlich
vor eine zweite Katalysatorschicht, die Kupfer in oxidischer Form
enthält, gesetzt.
Die eine Katalysatorschicht enthält einen Anteil von im allge
meinen 0,01 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel,
Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium,
bevorzugt 0,03 bis 3,5 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Ruthe
nium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, besonders bevorzugt 0,1
bis 2 Gew.-% Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und/oder Rho
dium.
Als Trägermaterialien für die Katalysatorschichten eignen sich
z. B. anorganische Oxide, Spinelle, Zeolithe, Silikate, Aktiv
kohle, Graphit, gemischte Oxide, substituierte Spinelle, substi
tuierte Zeolithe oder deren Mischungen, bevorzugt anorganische
Oxide, Spinelle, Zeolithe oder deren Mischungen, besonders bevor
zugt Al2O3, SiO2, ZrO2, Cu- und/oder Zn- und/oder Co- und/oder Ni-
und/oder Mg-substituierte Al2O4-Spinelle, Fe- und/oder Co- und/
oder Ni-substituierte Zeolithe oder deren Mischungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach
verschiedenen Methoden wie z. B. Tränktechniken, Fällungstechni
ken, Sprühtechniken, stromlose Abscheidungen etc. wie sie in der
Katalysatorherstellung üblich sind, erfolgen. Bevorzugt werden in
das erfindungsgemäße Verfahren solche Katalysatoren eingesetzt,
wie sie nach DE-A-198 48 595 erhalten werden.
Die Katalysatoren, die auf Kupfer in oxidischer Form basieren,
enthalten Kupfer, berechnet als Kupferoxid (CuO), in einer Menge
von im allgemeinen 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und Aluminiumo
xid in einer Menge von 99 bis 46 Gew.-%, bevorzugt 95 bis
60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid und
sind bevorzugt Spinelle der allgemeinen Formel Cu0,8-1,5Al2O4.
Diese Katalysatoren können darüber hinaus zusätzliche Dotierun
gen, insbesondere Zink, Eisen, Zirkon, Lanthan und/oder Magnesium
in oxidischer Form enthalten. Der Gehalt der Dotierverbindungen
in den Katalysatoren zusätzlich zu Kupfer- und Aluminiumoxid be
trägt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwi
schen 0,07 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%.
Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einer
Katalysatorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe
Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthe
nium, Osmium, Iridium und/oder Rhodium, gelingt es, die Reaktor
temperatur auf bis zu 280°C abzusenken. Extreme Temperaturspitzen
und eine thermisch bedingte Desaktivierung des Katalysatorbettes
werden durch die niedrigen Reaktortemperaturen unterdrückt. Das
erfindungsgemäße Verfahren stellt eine langzeitstabile und ko
stengünstige Methode zur Zersetzung von N2O dar. Die Katalysator
komponenten zeigen ein günstiges Alterungsverhalten, d. h. die
Katalysatoren bleiben lange Zeit aktiv, ohne thermisch des
aktiviert zu werden. Darüber hinaus ist aufgrund der niedrigen
Reaktortemperaturen ein energie- und kostenintensives Vorheizen
des Abgasstroms nicht notwendig. Die erfindungsgemäße Verwendung
des Katalysatorsystems ermöglicht eine Verringerung der gesamten
Katalysatormenge sowie eine deutliche Reduktion der Restemis
sionsmenge. Des weiteren sind hohe N2O-Abgaskonzentrationen mög
lich und eine Verdünnung des Abgases mit z. B. Luft oder Kreisgas
ist nicht mehr nötig.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Zersetzung von
N2O kann angewendet werden bei reinem oder in Gasgemischen enthal
tenem N2O.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung
von N2O in N2O-haltigen Abgasströmen eingesetzt, wie sie
beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und
längerkettiger Dicarbonsäuren, Salpetersäure, Hydroxylamin
derivaten, Caprolactam, Glyoxal, Methylglyoxal, Glyoxylsäure oder
bei Verfahren zur Verbrennung stickstoffhaltiger Materialien,
z. B. NH3 anfallen.
Besonders geeignet ist das Verfahren zur Zersetzung von N2O in Ab
gasen der Adipinsäure- und Salpetersäureherstellung. Des weiteren
eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Pro
zeßgasen der Ammoniakverbrennung.
Aus den Salpetersäureabgasen kann das N2O beseitigt werden, ohne
daß weitere Stickoxide, NOx, (Wertprodukte) in nennenswerten Men
gen zersetzt werden. Weitere Stickoxide sind Stickstoffmonoxid
(NO), Disticktrioxid (N2O3), Stickstoffdioxid (NO2), Distickstoff
pentoxid (N2O4), Distickstoffpentoxid (N2O5), Stickstoffperoxid
(NO3). Der Gehalt an Stickoxiden, NOx, kann in der Regel 0 bis
50 Vol.-%, bevorzugt i bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis
30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgas, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung von Ab
gasen, deren N2O-Gehalt zwischen 0,01 und 50 Vol.-%, bevorzugt
zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01
und 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtgas, liegt.
Neben N2O und weiteren Stickoxiden NOx können die Abgase
beispielsweise auch N2, O2, CO, CO2, H2O und/oder Edelgase enthal
ten, ohne daß dies die Aktivität der Katalysatoren wesentlich be
einflußt. Geringfügige Hemmungen der Katalysatoraktivität können
durch eine Erhöhung des Katalysatorvolumens bzw. durch eine
Erniedrigung der Belastung ausgeglichen werden.
Die erfindungsgemäßen Festbettkatalysatoren eignen sich zur Rei
nigung von Abgasen, bei denen es sich zum Teil oder vollständig
um Abgase der Dicarbonsäureherstellung, bevorzugt der Adipinsäu
reherstellung unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt. Fer
ner eignen sich diese Festbettkatalysatoren zur Reinigung von
Prozeßabgasen der Ammoniakverbrennung.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem
Temperaturbereich von 280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C,
besonders bevorzugt in einem Bereich von 380 bis 920°C durchge
führt werden. Die thermische Desaktivierung der Katalysatoren des
Verfahrens ist durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem deut
lich erniedrigt.
In einfachster Weise enthält der N2O-Zersetzungsreaktor die
erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorschüttungen räumlich
aufeinanderfolgend angeordnet.
Bevorzugt werden zwei Katalysatorschüttungen, A ist eine Kataly
satorschicht mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Silber,
Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium,
Iridium und/oder Rhodium, und B eine zweite Katalysator
schicht, die als Aktivkomponente mindestens Kupfer in oxidischer
Form enthält, räumlich aufeinanderfolgend eingesetzt. Das
Verhältnis der Schüttvolumina der beiden Katalysatorschüttungen A
und B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugs
weise 1 : 20 bis 20 : 1.
In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 besteht Schüttung (A) aus
einem Pt/Ph-dotiertem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.
und Schüttung (B) aus einem Cu, Zn, Mg, Al-Spinell.
Claims (13)
1. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O mit einem Festbettkatalysator, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Festbettkatalysator aus zwei oder mehreren
Katalysatorschichten, die gegebenenfalls durch inerte
Zwischenschichten oder Gasräume getrennt sind, besteht.
2. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Festbettkatalysator aus zwei räumlich aufeinanderfolgend
angeordneten Katalysatorschichten besteht.
3. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O mit einem Festbettkatalysator, dadurch gekennzeich
net, daß eine Katalysatorschicht als Aktivkomponente minde
stens ein Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen, Cobalt,
Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium und/
oder Rhodium, und eine zweite Katalysatorschicht als Aktiv
komponente mindestens Kupfer in oxidischer Form enthält.
4. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die eine Katalysatorschicht als
Aktivkomponente 0,01 bis 10 Gew.-% Silber, Gold, Eisen,
Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium,
Iridium und/oder Rhodium enthält.
5. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die eine Katalysatorschicht als
Aktivkomponente 0,1 bis 2 Gew.-% Palladium, Platin,
Ruthenium, Iridium und/oder Rhodium enthält.
6. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht, die Kupfer in
oxidischer Form enthält, Kupfer, berechnet als Kupferoxid
(CuO) in einer Menge von 1 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5
bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und
Aluminiumoxid in einer Menge von 99 bis 46 Gew.-%, bevorzugt
95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-%
enthält.
7. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des N2O bei
Temperaturen von 280 bis 1100°C, bevorzugt 330 bis 1000°C,
besonders bevorzugt bei 380 bis 920°C durchführt.
8. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schüttvolu
mina der Katalysatorschicht, die als Aktivkomponente minde
stens ein Metalle aus der Gruppe Silber, Gold, Eisen,
Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium,
Iridium und/oder Rhodium enthält, und der zweiten Katalysa
torschicht, die als Aktivkomponente mindestens Kupfer in
oxidischer Form enthält, 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 20
bis 20 : 1 beträgt.
9. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des N2O in Gegen
wart von 0,01 bis 50 Vol.-% NO und/oder NO2, bezogen auf das
Volumen des Gesamtgases, durchgeführt wird.
10. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder
9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch neben N2O und
NO noch N2, O2, CO, CO2, H2O und/oder die Edelgase enthält.
11. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der N2O-Gehalt des zu
reinigenden Gasgemisches im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Vol.-%
liegt, bevorzugt zwischen 0,01 und 30 Vol.-%, beson
ders bevorzugt zwischen 0,01 und 20 Vol.-%.
12. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei zu rei
nigenden Abgasen zum Teil oder vollständig um Abgase der Di
carbonsäureherstellung, bevorzugt der Adipinsäureherstellung
unter Mitverwendung von Salpetersäure handelt.
13. Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenzersetzung
von N2O nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
zu reinigenden Abgasen um Prozeßgase der Ammoniakverbrennung
handelt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000116276 DE10016276A1 (de) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Katalysatorsystem zur Zersetzung von N20 |
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ID=7637274
Family Applications (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE10016276A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1586365A2 (de) | 2004-03-11 | 2005-10-19 | W.C. Heraeus GmbH | Katalysator zur Zersetzung von Distickstoffmonoxid (N2O) beim Ostwaldprozess |
| DE102007034284A1 (de) | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Verfahren zur katalytischen N2O-Reduktion mit gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff und leichten Alkenen |
| US7976804B2 (en) | 2004-03-11 | 2011-07-12 | W.C. Heraeus Gmbh | Method for the decomposition of N2O in the Ostwald process |
| CN111530498A (zh) * | 2020-03-01 | 2020-08-14 | 北京化工大学 | 一种用于己二酸装置中多种污染物协同净化的催化剂、制备及应用 |
-
2000
- 2000-04-03 DE DE2000116276 patent/DE10016276A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1586365A3 (de) * | 2004-03-11 | 2006-12-27 | W.C. Heraeus GmbH | Katalysator zur Zersetzung von Distickstoffmonoxid (N2O) beim Ostwaldprozess |
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