DE10018078A1 - Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

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arylalkyl
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings

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Abstract

Verwendung eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von DOLLAR A a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und DOLLAR A b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I DOLLAR A R·1·R·2·C=CR·3·R·4·, DOLLAR A worin die Reste R·1·, R·2·, R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R·1·, R·2·, R·3· und R·4· für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; DOLLAR A in einem wäßrigen Medium, für die Herstellung von Formmassen und Formkörpern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung eines Copolymerisats und seiner wäßrigen Dispersion für die Herstellung von Formmassen und Formkörpern. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue wäßrige Formmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formmassen und Formkörpern. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärtung flüssiger Formmassen in einer Form und Entfernen der Form nach der Aushärtung sind an sich bekannt. Beispiele für solche Verfahren sind die Herstellung von Metallgußteilen wie Glocken durch Verfestigung einer Metallschmelze in einer geeigneten festen Form, das Spritzgießen von Kunststofformteilen mit Hilfe geschmolzener thermoplastischer Kunststoffe, das RIM- Verfahren (reaction-injection-moulding), bei dem mindestens zwei miteinander reaktive Ausgangsprodukte von Polyurethanen in eine Form gespritzt und darin ausgehärtet werden, Verfahren, bei denen Formassen auf der Basis olefinisch ungesättigter Monomeren wie Methylmethacrylat in einer Form thermisch gehärtet werden oder Verfahren, bei denen Formmassen auf der Basis Styrol und von mit UV-Strahlung und/oder thermisch härtbaren Polymeren wie Polyestern verwendet werden.
Nachteilig für diese Verfahren sind der hohe Energieaufwand, der für das Aufschmelzen der Metalle und der Thermoplaste notwendig ist. Hinzu kommt noch der hohe apparative Aufwand, der aufgrund der hohen Prozeßtempearaturen und/oder -drucken notwendig ist. Nachteilig für die anderen Verfahren ist, daß hochreaktive organische Ausgangsprodukte verwendet werden, deren Handhabung sicherheitstechnisch und ökologisch problematisch ist. In allen Fällen müssen die Materialien der Formen hohe Anforderungen hinsichtlich der Temperatur- und Druckbeständigkeit sowie der Chemikalienbeständigkeit erfüllen, damit sie nicht durch die Formmassen geschädigt oder zerstört werden.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 199 30 067.4 wird die Verwendung eines Coplymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von
  • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
  • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
    R1R2C=CR3R4 (I),
    worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloallcylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium, in einem Beschichtungsstoff, der der Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen dient, beschrieben. Die Herstellung der Füller und Grundierungen aus den Beschichtungsstoffen erfordert Temperaturen oberhalb 100°C Hinweise auf die Verwendung von Copolymerisaten (A) zur Herstellung von Formmassen und Formkörpern finden sich hierin nicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Formmasse bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die es ohne besondere Sicherheitsmaßnahmen gestattet, bei Normaldruck und niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, Formkörper herzustellen. Dabei soll die Formmasse wäßrig sein und im wesentlichen aus Bestandteilen bestehen, die sich in einfacher Weise herstellen und sich ohne sicherheitstechnische und ökologische Probleme lagern, handhaben und verarbeiten lassen. Insbesondere sollen es die neuen Formmassen gestatten, auch Formen aus billigen und/oder nicht sonderlich thermostabilen und/oder chemikalienstabilen Materialien wie Kunststoffe, Gummi, Holz, Papier, Textil oder Leder zu verwenden, so daß u. a. auch Abdrücke von Objekten aus solchen Materialien gemacht werden können.
Demgemäß wurde die neuartige Verwendung eines Coplymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von
  • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
  • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
    R1R2C=CR3R4 (I),
    worin die Reste R1 R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Allcylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium, für die Herstellung von Formmassen und Formkörpern gefunden.
Im folgenden wird die neue Verwendung des Copolymerisats (A) als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.
Außerdem wurde die neue wäßrige Formmasse gefunden, die
  • A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
    • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe und
    • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
      R1R2C=CR3R4 (1),
      worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- Allcylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloaikylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
  • A) mindestens ein Aminoplastharz enthält,
gefunden und die im folgenden als "erfindungsgemäße Formmasse" bezeichnet wird.
Desweiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärten flüssiger Formmassen in einer Form und Entfernen der Form gefunden, bei dem man eine Formmasse, enthaltend
  • A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
    • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe und
    • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
      R1R2C=CR3R4 (I),
      worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
  • A) mindestens ein Aminoplastharz;
verwendet und das im folgenden als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird.
Nicht zuletzt wurden neue Formkörper gefunden, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen und/oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Im folgenden werden sie als erfindungsgemäße Formkörper" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technkik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Lösung, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte. Dies war um so mehr überraschend, als thermisch härtbare Stoffe, wie beispielsweise thermisch härtbare Beschichtungsstoffe auf der Basis von Aminoplastharzen, üblicherweise bei Temperaturen oberhalb 100°C gehärtet werden müssen, um inneralb einer kurzen Prozeßzeit vollständig gehärtete, duroplastische Beschichtungen zu liefern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff "erfindungsgemäße Formkörper" Formkörper, die durch das Eingießen von Formmassen in Formen oder durch das Einbetten von Gegenständen in Formmassen gewonnen werden. Letztere werden auch als Abdrücke bezeichnet.
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist mindestens ein Copolmerisat (A). Erfindungsgemäß wird das Copolymerisat (A) durch radikalische (Co)Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (a) und mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (b), welches von dem Monomeren (a) verschieden ist, hergestellt.
Als Monomere (a) kommen die unterschiedlichsten olefinisch ungesättigten Monomeren in Betracht. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, mindestens ein Monomer (a) mit mindestens einer, insbesondere einer, aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe zu verwenden. Beispiele geeigneter aminoplastharzreaktiver funktioneller Gruppen sind Thio-, Hydroxyl-, Amino, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen, inbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter Monomere (a) sind die Monomeren (a1) wie
  • - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta­ olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
  • - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
  • - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, - di- oder -triallylether;
  • - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
  • - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
  • - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
  • - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
  • - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben.
Höherfunktionelle Monomere (a1) werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Die Monomeren (a1) können als die alleinigen Monomeren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, noch weitere olefisch ungesättigte Monomere (a) zu verwenden, um das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate (A) in vorteilhafter Weise zu variieren und es dem jeweiligen Verwendungszweck der Formmasse anzupassen.
Beispiel geeigneter weiterer Monomere (a) sind
  • 1. im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder teil Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Hinsichtlich der höherfunktionellen Monomeren (a1) gilt das vorstehend Gesagte.
  • 2. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), oder Vinylbenzoesäure (alle Isomere); olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester wie p-Vinylbenzsolsulfonsäure; oder Maleinsäuremono(meth)- acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester.
  • 3. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acycfische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Mono­ carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
  • 4. Cyclische und/oder acydische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
  • 5. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl-, und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid.
  • 6. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
  • 7. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol, N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere) und/oder N,N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere).
  • 8. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
  • 9. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure.
  • 10. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
  • 11. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
  • 1. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a3).
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn als zusätzliche Monomere (a) die Monomeren (a2) und/oder (a3) verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden als Monomere (b) Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl- benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N- Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N- Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N­ methylamino oder N-Ethyl-Nmethylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N­ dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate (A), insbesondere der Acrylatcopolymerisate (A), ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat (A) umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den eingangs genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Zusatzstoffe (C) und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar mit durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das Copolymerisat (A) keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4, besonders bevorzugt ≦ 2 und insbesondere ≦ 1,5 sowie in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der Copolymerisate (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat (A) fällt als Gemisch mit dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form einer Dispersion (A) an. Ihr Festkörpergehalt kann sehr breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50, ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dispersion (A).
Zwar kann die Dispersion (A) direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen und Formkörpern verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch von Vorteil, die Dispersion (A) bzw. das hierin enthaltene Copolymerisat (A) als Makroinitiator für die weitere Umsetzung mit mindestens einem weiteren Monomeren (a) in einer zweiten Stufe (ii) verwendet werden.
Die weitere Umsetzung gemäß der Stufe (ii) wird vorzugsweise unter den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Zusatzstoffe (C) anwesend sein können. Dabei können die Stufen (i) von (ii) sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden. Darüber hinaus können aber die Stufen (i) um (ii) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer (b) mit mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens ein weiteres Monomer (a) hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und anschließend das resultierende Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem weiteren Monomeren (a) reagiert.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(co)polymere, sternförmige Polymere, Pfropfcopolymere und verzweigte (Co)Polymere als Copolymerisate (A) herzustellen.
Copolymerisate (A), die in der vorstehend beschriebenen mehrstufigen Verfahrensweise hergestellt werden, liefern besonders vorteilhafte Dispersionen (A), Formmassen und Formkörper, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Auch der Festkörpergehalt der in mehrstufiger Verfahrensweise hergestellten Dispersionen (A) kann sehr breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 65, besonders bevorzugt 20 bis 60, ganz besonders bevorzugt 25 bis 55 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dipsersion (A).
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmasse an den in einstufiger oder in mehrstufiger Verfahrensweise hergestellten Copolymerisaten (A) kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50, ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 und insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Formmasse.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist mindestens ein Aminoplastharz (B). Hierbei kann jedes für thermisch härtbare Lacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere sind Melaminharze, Guanaminharze, Benzoguanaminharze oder Harnstoffharze, speziell Melaminharze, verwendbar. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamyhnethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Auch der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Aminoplastharzen (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich vor allem nach der Anzahl und der Reaktivität der in der erfindungsgemäßen Formmasse vorhandenen aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppen der Copolymerisate (A). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 35, besonders bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%; jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Formmasse.
Darüber hianus kann die erfindungsgemäße Formmasse noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (C) in den jeweils üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten.
Vorzugsweise wird als Zusatzstoff (C) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment (C) verwendet, das vor, während oder nach, insbesondere nach der Herstellung der Copolymerisate (A) den Dispersionen (A) zugesetzt werden kann.
Die Pigmente (C) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäße Formmasse gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (C) eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischen Effekten.
Als Effektpigmente (C) können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallischhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (C) sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Pigment Laser Red T3, Hostaperm Rosa, lrgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann zusätzlich zu den Pigmenten (C) oder anstelle von diesen noch organische und anorganische Füllstoffe (C) enthalten, mit denen beispielsweise Härte und/Farbton der erfindungsgemäßen Formkörper variiert werden können.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (C) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe (C) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Der Anteil der Pigmente (C), inklusive der Füllstoffe (C), an den erfindungsgemäßen Formmasen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente und/oder Füllstoffe (C). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,5 bis 80, bevorzugt 0,8 bis 75, besonders bevorzugt 1,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 1,2 bis 65 und insbesondere 1,3 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Formmasse.
Ansonsten kann die erfindungsgemäße Formmasse zusätzlich zu den Pigmenten und/oder Füllstoffen (C) mindestens einen Zusatzstoff (C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern, sonstigen Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedenden organischen Lösemitteln ("lange Lösemittel"), UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln, enthalten.
Weitere Beispiele für geeignete Zusatzstoffe (C) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch Vermischen und Homogenisieren der Dispersionen (A) mit den Aminoplastharzen (B) sowie gegebenenfalls den Zusatzstoffen (C) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Ultraturrax, In-line- Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Formmassen werden vorzugsweise sofort nach ihrer Herstellung in die Formen gegossen, wobei die Handhabung der Formmassen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erfordern.
Die Formen können aus beliebigen Materialen bestehen, welche vorzugsweise nicht von Wasser oder wäßrigen Medien angegriffen werden. Beispiele geeigneter Materialien sind thermostabile Stoffe, wie Metalle, Glas, Keramik, natürliche Mineralien, Beton oder Zement, oder vergleichsweise thermolabile Materialien wie Kunststoffe, Gummi, Leder, Holz, Textilien oder Papier. Somit können auch Abdrücke von Gegenständen oder Formkörper von Formen, die aus diesen vergleichsweise temperaturempfindlichen Materialien bestehen oder sie enthalten, in einfacher Weise gewonnen werden.
Beispiele geeigneter Formen oder Gegenstände umfassen praktisch alle technischen Gegenstände oder Gegenstände des täglichen Gebrauchs von vergleichsweise einfacher Form wie Kugel, Kegel, Zylinder, Quader oder Band, bis hin zu sehr komplexer dreidimensionaler Form.
Auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Eingießen der erfindungsgemäßen Formmassen in Formen oder durch Einbetten von Gegenständen in die erfindungsgemäßen Formmassen. Gegebenenfalls kann sich zwischen den Formen oder Gegenständen und der Formmasse eine übliche und bekannte, wasserbeständige Antihaftschicht oder ein Release­ layer beispeilsweise aus Wachs, Silocon oder siliconbeschichtetem Papier oder Kunststoff befinden.
Hiernach läßt man die erfindungsgemäßen Formmassen in direktem oder indirektem Kontakt mit den Formen oder Gegenständen aushärten. Die Aushärtung kann durch erhöhte Temperatur, erniedrigte Luftfeuchte und/oder aktinische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung beschleunigt werden. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung ohne die zusätzlichen Maßnahmen bei Raumtemperatur.
Die Dauer der Aushärtung je nach Zusammensetzung kann sehr breit variieren und 20 s bis mehrere Tage betragen.
Nach der Aushärtung werden die erfindungsgemäßen Formkörper ohne Probleme von den Formen oder Gegenständen getrennt.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können je nach Wassergehalt der ursprünglichen erfindungsgemäßen Formmassen einerseits und Wassergehalt des sie umgebenden Mediums (beispielsweise Luftfeuchte) im Laufe der Zeit, beispielsweise mehrere Tage, das in ihnen enthaltene Wasser abgeben. Hierbei können die Formkörper zwar um das Volumen des abgegebenen Wassers schrumpfen, indes treten hierbei überraschenderweise keine Spannungsrisse oder andere Deformationen ein, so daß die erfindungsgemäßen Formkörper ein zwar gegebenenfalls verkleinertes, aber nach wie vor dimensionsgetreues Abbild der Formen oder der Gegenstände darstellen.
Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung einer Dispersion eines Copolymerisats (A)
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und 3 Zulaufgefäßen wurden 52,563 Gewichtsteile VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C erhitzt. In dem ersten Zulaufgefäß wurden 10,182 Gewichtsteile Acrylsäure, 18,345 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 1,493 Gewichtsteile Diphenylethylen vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß wurden 9,914 Gewichtsteile 25 prozentige Ammoniaklösung vorgelegt. In dem dritten Zulaufgefäß wurden 5,25 Gewichtsteile VE-Wasser und 2,253 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat vorgelegt. Unter intensivem Rühren der Vorlage im Stahlreaktor wurden die drei Zuläufe gleichzeitig gestartet. Der erste und zweite Zulauf wurden innerhalb einer Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf wurde innerhalb 1,25 Stunden zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während vier Stunden bei 90°C gehalten und anschließend auf unter 40°C abgekühlt und durch einen 100 µm-GAF-Beutel abfiltriert. Die resultierende Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 32 bis 34 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) und einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf.
Die Dispersion (A) wurde für die Herstellung eines Blockmischpolymerisats (A) verwendet.
Herstellbeispiel 2 Die Herstellung einer Dispersion eines Blockmischpolymerisats (A)
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß wurden 51,617 Gewichtsteile VE-Wasser und 9,907 Gewichtsteile der Dispersion (A) gemäß Herstellbeispiel 1 vorgelegt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Hiernach wurde aus dem Zulaufgefäß innerhalb sechs Stunden eine Mischung aus 9,856 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 7,884 Gewichtsteile Styrol, 12,661 Gewichtsteile Hydroxyethylmethacrylat und 8,885 Gewichtsteile Ethylhexylmethacrylat hinzu dosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden bei 90°C gerührt. Anschließend wurde die resultierende Dispersion unter 40°C abgekühlt und durch einen 50 µm-GAF-Beutel abfiltriert. Die Dispersion (A) wies einen Festkörpergehalt von 41 bis 42 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) und einem Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf.
Beispiele 1 bis 3 Die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und Formkörper hieraus
Die Dispersion (A) des Herstellbeispiels 2, ein Melaminharz und ein handelsübliches Entschäumungsmittel sowie bei Beispiel 3 ein Pigment wurden unter intensivem Rühren vermischt und homogenisiert. Die Tabelle gibt einen Überblick über eingesetzten Bestandteile und ihre Mengen. Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurden die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1 bis 3 in übliche und bekannte, nach unten hängende, formstabile Laborhandschuhe aus Kautschuk gegossen und bei den Beispielen 1 und 3 während 2 Tagen und bei Beispiel 2 während 3 Minuten härten gelassen. Nach der Aushärtung wurden die Handschuhe aufgeschnitten und die handförmigen Formkörper entnommen. Diese stellten detailgetreue Abbildungen des ursprünglichen Innenvolumens der Laborhandschuhe dar, welche im Laufe der Zeit ohne Rißbildung oder sonstige Deformationen leicht schrumpften. Aufgrund ihrer ebenen Standfläche konnten die "Hände" zur Dekoration verwendet werden.
Tabelle
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1 bis 3

Claims (10)

1. Verwendung eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von
  • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
  • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
    R1R2C=CR3R4 (I),
    worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloaikylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium, zur Herstellung von Formmassen und Formkörpern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) mindestens eine aminoplastharzreaktive funktionelle Gruppe enthält.
3. Wäßrige Formmasse, enthaltend
  • A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
    • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe und
    • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
      R1R2C=CR3R4 (I),
      worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
  • A) mindestens ein Aminoplastharz enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Förmkörpern durch Aushärten flüssiger Formmassen in einer Form und Entfernen der Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse, enthaltend
  • A) die wäßrige Dipsersion mindestens eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische (Co)Polymerisation von
    • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer aminoplastharzreaktiven funktionellen Gruppe und
    • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
      R1R2C=CR3R4 (I),
      worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
und
  • A) mindestens ein Aminoplastharz;
verwendet.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, Formmasse nach Anspruch 3 und Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A) erhältlich ist, indem man
  • a) mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) in einem wäßrigen Medium radikalisch polymerisiert, wonach man
  • b) das resultierende Umsetzungsprodukt mit mindestens einem weiteren Monomer (a) unter radikalischen Bedingungen umsetzt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, die Formmasse nach Anspruch 3 oder 5 und das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b) um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste, handelt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6, die Formmasse nach einem der Ansprüche 3, 5 oder 6 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b) elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Allcylthio- und Cycloalkylthioreste; Hydroxylgruppen und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sind.
8. Formmasse nach einem der Ansprüche 3 oder 5 bis 7 und Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse noch mindestens einen Zusatzstoff (C) enthält.
9. Formmasse und Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment als Zusatzstoff (C) verwendet wird.
10. Formkörper, herstellbar aus Formmassen gemäß einem der Ansprüche 3 oder 5 bis 9 und/oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9.
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