DE10024882A1

DE10024882A1 - Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil

Info

Publication number: DE10024882A1
Application number: DE10024882A
Authority: DE
Inventors: Michael Powalla; Marco Lammer; Ulf Klemm
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-11-29

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil, wobei wenigstens ein Teil der Verbindungshalbleiterschicht in einem zugehörigen Aufdampfschritt gebildet wird. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird der Alkalimetall-Dotieranteil mittels Koverdampfung des Alkalimetallmaterials während des Aufdampfschrittes in die Verbindungshalbleiterschicht eingebracht. DOLLAR A Verwendung z. B. zur Herstellung von Na-dotierten CIGS-Absorberschicht für Dünnschichtsolarzellen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil, wobei wenigstens ein Teil der Verbindungshalbleiterschicht in einem zugehörigen Aufdampf schritt gebildet wird.

Photoelektrisch aktive Halbleiterbauelemente, wie Dünn schichtsolarzellen, beinhalten eine sogenannte Absorber schicht, welche sichtbares Licht oder nicht sichtbare elekt romagnetische Strahlung absorbiert und in elektrische Energie wandelt. Ein in der Praxis häufig verwendeter Absorber schichttyp sind Verbindungshalbleiterschichten mit kristalli ner oder amorpher Struktur auf Chalkopyritbasis in Form ter tiärer, quaternärer oder penternärer Verbindungen mit stö chiometrischen oder nicht-stöchiometrischen Anteilen der be teiligten drei, vier bzw. fünf chemischen Elemente. Eine wichtige Klasse solcher Absorberschichten beinhaltet Verbin dungen der Form Cu(In_x, Ga_1-x)(Se_y, S_1-y)₂ mit 0 < x, y ≦ 1.

Frühere Untersuchungen hatten gezeigt, dass sich besonders gute Wirkungsgrade der photoelektrischen Umwandlung durch die Absorberschicht erzielen lassen, wenn letztere bei relativ hohen Temperaturen auf einem alkalimetallhaltigen Trägermate rial aufgebracht wird, wie einem Träger, d. h. Substrat, aus Natron-Kalk-Glas, der mit einer Rückkontaktschicht z. B. aus Molybdän beschichtet ist. Als Ursache für den im Vergleich zu Absorberschichten auf alkalimetallfreien Trägern verbesserten Wirkungsgrad konnte ein Dotieren der Absorberschicht mit dem im Trägermaterial enthaltenen Alkalimetall, wie Na, durch Diffusion desselben in die Absorberschicht identifiziert wer den. Dabei wird innerhalb des durch Diffusion erreichbaren Dotierkonzentrationsbereichs ein Ansteigen des Wirkungsgrades mit höherer Substratbeschichtungstemperatur beobachtet. Die Absorberschichten mit Alkalimetall-Dotieranteil weisen um ein bis mehrere Zehnerpotenzen erhöhte Leitfähigkeitswerte und eine um etwa den Faktor zehn höhere Majoritätsladungsträger konzentration auf, was zu einer erhöhten Leerlaufspannung führt. Ursache der erhöhten Leitfähigkeit scheint ausschließ lich die größere effektive Akzeptordichte zu sein, während die Löcherbeweglichkeit weitgehend unverändert bleibt.

Daher werden bei einer entsprechenden herkömmlichen Technik zumindest während eines Teils der Beschichtungszeit zum Auf bringen der Absorberschicht auf das Substrat vergleichsweise hohe Substrattemperaturen gewählt, im Fall eines Glassub strats Temperaturen nahe der Glaserweichung, um möglichst viel Na durch Diffusion aus einem Na-haltigen Träger in die Absorberschicht einzubringen. Mit dieser Technik können in Cu(In_xGa_1-x)Se₂-Absorberschichten, abgekürzt CIGS-Absorber schichten, Na-Konzentrationen im Bereich von 0,1 at% bis 0,5 at% erzielt werden, siehe D. W. Niles et al., J. Vac. Sci. Technol. A 15 (1997), Seite 3044 und D. Braunger et al., Proc. 2^nd. World Conf. PVSEC, 1998.

Für die industrielle Fertigung ist eine Reduzierung der Sub strattemperatur während des Aufbringens der Absorberschicht von großem Vorteil. Ein z. B. mit Molybdän beschichtetes Glas substrat weist große mechanische Spannungen auf, so dass schon mit beginnender Erweichung eine Durchbiegung des Glassubstrates auftreten kann, was eine Bedampfung eines hängen den Glassubstrates von unten mit dem Absorberschichtmaterial nicht möglich macht. Außerdem ist der Alkalimetall-Einbau durch Diffusion aus einem Substrat in die Absorberschicht auf die Verwendung alkalimetallhaltiger Substrate beschränkt.

Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde bereits vorgeschlagen, vor der Absorberschichtabscheidung eine alkalimetallhaltige Vor läufer- bzw. Precursor-Schicht aufzubringen, die dann als Al kalimetallquelle dient, siehe die Patentschrift DE 44 40 878 C2. Na-haltige Precursor-Schichten können z. B. aus Na₂Se, Na₂S oder NaF bestehen. Die bislang mit dieser Technik er zielten Alkalimetallkonzentrationen sind jedoch begrenzt, wo bei als eine Ursache angenommen wird, dass ein Teil der Pre cursor-Schicht wieder abzudampfen scheint, siehe M. Bodegard et al. Thin Solid Films 361-362 (2000), Seiten 9 bis 16. Bei Erhöhung der Dicke der Precursor-Schicht tritt zudem das Problem auf, dass eventuell nicht alles Material aufgebraucht wird und sich das zurückgebliebene Precursor-Schichtmaterial in einem späteren Prozess-Schritt löst, z. B. während eines nass-chemischen Prozess-Schrittes, wodurch dann die Absorber schicht abblättert.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel lung eines Verfahrens zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht zugrunde, in die auf vorteilhafte Weise ein Alkalimetall in einer gewünschten Do tierkonzentration eingebracht werden kann.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruches 1. Bei diesem Verfahren wird der Alkalimetall-Dotieranteil charakteristischerweise mittels Koverdampfung eines Alkalime tallmaterials während des Aufdampfschrittes, in welchem we nigstens ein Teil der Verbindungshalbleiterschicht gebildet wird, in selbige eingebracht. Als das in einer entsprechenden Verdampferquelle thermisch verdampfte Alkalimetallmaterial kann das Alkalimetall selbst dienen, wie Na, oder aber eine Verbindung desselben, wie Na₂Se, Na₂S oder NaF.

Mit diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, photoelekt risch aktive Verbindungshalbleiterschichten mit Alkalimetall konzentrationen bis zu 1 at% und mehr bei sehr guter Haftung am Trägersubstrat zu realisieren. Die so hergestellte, alka limetalldotierte Verbindungshalbleiterschicht löst sich auch bei einer späteren nass-chemischen Weiterverarbeitung nicht ab. Durch entsprechenden Steuerung der Alkalimetall-Verdamp fungsrate kann eine gewünschte Dotierkonzentration von z. B. bis zu 10¹⁸cm^-3 und mehr vergleichsweise genau eingestellt werden. Durch die Koverdampfung des Alkalimetallmaterials mit wenigstens einem Teil des Verbindungshalbleitermaterials der Absorberschicht wird das Alkalimetall direkt in die Absorber schicht eingebaut, so dass kein Diffusionsschritt erforder lich ist.

Das Verfahren ermöglicht kurze Prozesszeiten bei hoher Repro duzierbarkeit der Schichteigenschaften. Ein weiterer besonde rer Vorteil besteht darin, dass sich vergleichsweise hohe Al kalimetallkonzentrationen in der Absorberschicht auch schon bei relativ niedrigen Substrattemperaturen deutlich unterhalb typischer Glaserweichungstemperaturen erzielen lassen. Dies ermöglicht auch eine Beschichtung hängender Trägersubstrate mit der Absorberschicht von unten sowie die Bildung einer Ab sorberschicht mit gewünschtem Alkalimetallgehalt auf alkali metallfreien Substraten, wie Metall- und Polymerfolien. In allen diesen Fällen können Absorberschichten mit sehr gutem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erzielt werden.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 2 wird zum Einbringen eines Natrium-Dotieranteils in die Absorber schicht während des Aufdampfschrittes Na, Na₂Se, Na₂S oder NaF mit dem Verbindungshalbleitermaterial für die Absorber schicht koverdampft.

In einer Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 3 wird die Alkalimetall-Koverdampfungsrate auf die Erzielung einer Alkalimetall-Dotierkonzentration von bis zu etwa 10¹⁸cm^-3 ein gestellt, und die Substrattemperatur wird während des gesam ten Aufdampfprozesses der alkalimetalldotierten Verbindungs halbleiterschicht unterhalb von 480°C, bevorzugt unterhalb von 450°C, gehalten.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfol gend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben, in denen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Aufdampfanlage zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mit photo elektrisch aktiver, einen Alkalimetall-Dotieranteil enthaltender Verbindungshalbleiterschicht,

Fig. 2 ein Kennliniendiagramm einer auf Natron-Kalk- Glasträger hergestellten Niedertemperatur-CIGS- Absorberschicht mit Natrium-Dotieranteil und

Fig. 3 ein Kennliniendiagramm entsprechend Fig. 2, jedoch für den Fall eines alkalimetallfreien Glasträgers.

In Fig. 1 ist nur der vorliegend interessierende Teil einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Aufdampfanlage schematisch gezeigt, mit der Substrate groß flächig im Durchlaufverfahren von unten bedampft werden kön nen, um darauf eine photoelektrisch aktive Verbindungshalb leiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil zu erzeugen, z. B. zur Fertigung von Dünnschichtsolarzellen. Dazu beinhaltet die Aufdampfanlage eine Aufdampfkammer 1, in welcher in Durch laufrichtung D des jeweiligen Substrats 2 die jeweils erfor derliche Anzahl von Verdampferquellen hintereinanderliegend angeordnet sind, im gezeigten Beispiel fünf Verdampferquellen V1 bis V5. Die Verdampferquellen V1 bis V5 sind als sogenann ten Linienquellen ausgelegt, die das in ihnen enthaltene Verdampfungsgut linienförmig quer zur Durchlaufrichtung D von unten auf das darüber vorbeibewegte Substrat 2 aufdampfen. Die einzelnen Verdampferquellen V1 bis V5 weisen je ein hier für geeignetes Dampfaustrittsöffnungsprofil in ihrem oberen Bereich auf.

Eine der Verdampferquellen V1 bis V5 enthält ein Alkalimetall oder eine Verbindung desselben zum kontrollierten Einbringen eines gewünschten Alkalimetall-Dotieranteils in die Absorber schicht 3 mittels Koverdampfung, d. h. während des Aufdampfens der eigentlichen Absorberschichtkomponenten, wie z. B. Kupfer, Indium, Gallium und Selen, was insgesamt in dem gemeinsamen In-line-Aufdampfprozess durch die übrigen Verdampferquellen erfolgt. Entsprechende Alkalimetall-Linienquellen und Linien quellen für die Verbindungshalbleiterelemente sind kommer ziell erhältlich.

Durch entsprechende Steuerung der Alkalimetall-Verdampfer quelle kann das Alkalimetall in einer in weitem Bereich vari ierbaren Dotierkonzentration von beispielsweise bis zu 1 at% und mehr in die Absorberschicht eingebracht werden, ohne dass Probleme hinsichtlich schlechter Haftung der Absorberschicht 3 auf dem Trägersubstrat 2 auftreten.

Durch die Koverdampfungs-Dotiertechnik lässt sich diese Alka limetallkonzentration unabhängig davon realisieren, ob das Substrat 2 alkalimetallhaltig oder alkalimetallfrei ist. Ins besondere lassen sich somit auch flexible, alkalimetallfreie Polymer- und Metallfolien mit einer solchermaßen alkalime tallobtierten Absorberschicht versehen. Das Verfahren der Al kalimetall-Dotierung durch Koverdampfung erfordert keinen zu sätzlichen Prozess-Schritt und kann leicht in die industri elle Fertigung umgesetzt werden.

Als eine der möglichen Ausführungsformen der Erfindung sei die Herstellung einer CIGS-Absorberschicht mit Na-Dotier anteil erwähnt. Dabei wurde die CIGS-Absorberschicht in herkömmlicher Weise durch Koverdampfung in einem einzigen Auf dampfschritt erzeugt und gleichzeitig auch der Na-Dotier anteil als weitere Koverdampfungskomponente eingebracht. Die Na-Verdampfungsrate wurde so eingestellt, dass sich eine ge wünschte Na-Dotierkonzentration in der Absorberschicht von beispielsweise bis zu 10¹⁸cm^-3 ergab. Die Substrattemperatur wurde während dieses Koverdampfungsprozesses zur Bildung der Na-dotierten Absorberschicht konstant auf einem vergleichwei se niedrigen Wert von höchstens etwa 480°C, vorzugsweise etwa 450°C, gehalten.

In den Fig. 2 und 3 sind Strom-Spannungs-Kennlinien derge stalt hergestellter CIGS-Absorberschichten mit ihren zugehö rigen Solarzellen-Leistungsdaten wiedergegeben, wobei Fig. 2 den Fall einer auf einem Natron-Kalk-Glasträger abgeschiede nen Absorberschicht und Fig. 3 den Fall einer auf einem nat riumfreien Glasträger abgeschiedenen Absorberschicht darstel len. Wie in den Fig. 2 und 3 angegeben, lassen sich mit die ser Vorgehensweise Dünnschichtsolarzellen mit guten Leis tungsdaten, insbesondere mit Wirkungsgraden über 10%, in in dustriellem Maßstab fertigen, speziell auch auf alkalimetall freien Substraten.

Wenngleich oben das Beispiel einer mit Na-dotierten CIGS- Absorberschicht explizit beschrieben wurde, versteht es sich, dass die Erfindung auch die Herstellung anderer Verbindungs halbleiterschichten herkömmlicher Zusammensetzung und Dotie rung mit Na oder einem anderen Alkalimetall umfasst. Des wei teren versteht es sich, dass sich das erfindungsgemäße Ver fahren auch für im Batchbetrieb statt im Durchlaufbetrieb ar beitende Aufdampfanlagen eignet und statt der gezeigten Li nienquellen auch andere Verdampferquellen verwendbar sind, z. B. punktförmig emittierende Quellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil, insbesondere für eine Dünnschichtsolarzelle, bei dem

- wenigstens ein Teil der Verbindungshalbleiterschicht in ei nem zugehörigen Aufdampfschritt gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Alkalimetall-Dotieranteil mittels Koverdampfung eines entsprechenden Alkalimetallmaterials während des Aufdampf schrittes in die Verbindungshalbleiterschicht eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeich net, dass Na als Alkalimetall verwendet und als entsprechen des Alkalimetallmaterial Na, Na₂Se, Na₂S oder NaF gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch ge kennzeichnet, dass die Alkalimetall-Koverdampfungsrate auf eine Dotierkonzentration von bis zu etwa 10¹⁸cm^-3 gesteuert und die Verbindungshalbleiterschicht auf einem Substrat (2) gebildet wird, das während des Aufdampfschrittes auf einer Temperatur von nicht mehr als 480°C, vorzugsweise nicht mehr als 450°C, gehalten wird.