DE10037337A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Elektropolieren von Körpern aus Nickel-Titan-Legierungen - Google Patents

Abstract

Es werden ein Verfahren und eine Halterung zum Elektropolieren von Körpern aus einer Titanlegierung oder einer Nickel-Titan-Legierung, insbesondere zum Elektropolieren von Gefäßimplantaten (30) aus Nitinol angegeben, bei dem der Körper (30) anodisch kontaktiert wird, in einen wasserfreien Elektrolyten (16) eingetaucht wird und durch Anlegen einer Spannung zwischen dem Körper (30) und einer in den Elektrolyten (16) eintauchenden Kathode (50) elektropoliert wird. Als Elektrolyt (16) wird vorzugsweise ein Formamid mit etwa 10-30 Gew.-% gelöster Sulfaminsäure verwendet, dem noch weitere Zusätze zugesetzt werden können (Fig. 1).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektropolieren von Körpern aus einer Titanlegierung oder einer Nickel-Titan- Legierung, insbesondere zum Elektropolieren von Gefäßimplanta­ ten aus Nitinol.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung, die besonders zum Elektropolieren eines derartigen Körpers geeignet ist.

Metallische Gefäßimplantate, die allgemein auch unter der Be­ zeichnung "Stents" bekannt sind, werden unter anderem aus Ni­ tinol hergestellt, wobei es sich um eine hochfeste Nickel- Titan-Legierung mit etwa 55 Gew.-% Nickel handelt, die zu den sogenannten Formgedächtnis-Legierungen gehört, also einen soge­ nannten Memory-Effekt zeigt.

Solche Stents müssen naturgemäß vor der Implantation eine mög­ lichst glatte und ebene Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Hierzu wäre es grundsätzlich wünschenswert, ein Elektropolier­ verfahren anzuwenden, das bei zahlreichen anderen Werkstoffen anwendbar ist, um auf besonders einfache Weise ein Polieren der Oberfläche zu erzielen. Hierbei wird der zu glättende Körper als Elektrode in einer elektrolytischen Zelle angebracht. Die Oberfläche wird im Elektrolyt anodisch abgetragen, wobei Vor­ sprünge rasch in Lösung gehen.

Jedoch ist ein Elektropolieren von Körpern aus Nitinol oder aus anderen Nickel-Titan-Legierungen oder aus Titanlegierungen zur Zeit nicht möglich, da das Material in den für die Elektropoli­ tur von Metallen üblichen wasserhaltigen Säuregemischen eine Passivschicht aufbaut und Ätzangriffe erleidet.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Elektropolieren von Körpern aus einer Titanlegierung oder einer Nickel-Titan-Legierung, insbesondere zum Elektropolieren von Gefäßimplantaten aus Nitinol anzugeben.

Ferner soll eine insbesondere zum Elektropolieren von längli­ chen, überwiegend rotationssymmetrischen Körpern, wie etwa Stents, geeignete Vorrichtung angegeben werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Elektropolieren von Körpern aus einer Titanlegierung oder einer Nickel-Titanlegierung, insbesondere zum Elektropolieren von Ge­ fäßimplantaten aus Nitinol, gelöst, bei dem der Körper anodisch kontaktiert wird, in einen wasserfreien Elektrolyten einge­ taucht wird und durch Anlegen einer Spannung zwischen dem Kör­ per und einer in den Elektrolyten eintauchenden Kathode elek­ tropoliert wird.

Es hat sich gezeigt, daß die vorher erwähnten Werkstoffe bei Verwendung eines wasserfreien Elektrolyten in vorteilhafter Weise elektropoliert werden können, ohne daß Passivierungs­ schichten wie bei herkömmlichen wasserhaltigen Säuregemischen auftreten und ohne daß chemische Ätzangriffe erfolgen.

Des weiteren werden toxische Gase, die bei den üblichen, zur Elektropolitur von Metallen verwendeten Säuregemischen auftre­ ten, vermieden.

Das erfindungsgemäße Elektropolierverfahren ist unter gut kon­ trollierbaren Prozeßbedingungen durchführbar und gewährleistet einen gleichmäßigen Materialabtrag im Mikrometerbereich, ohne daß Passivierungsschichten wie etwa Titanoxyd oder Nickeloxyd gebildet werden.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung wird als Elektro­ lyt ein Formamid mit 10-30 Gew.-% gelöster Sulfaminsäure ver­ wendet.

In weiter bevorzugter Ausgestaltung enthält der Elektrolyt ein Formamid mit etwa 10-30 Gew.-% gelöster Sulfaminsäure, sowie 0,5-1 Gew.-% Polyethylenglykolmono(-p-(1,1,1,3-tetramethyl­ butyl)phenyl)ether.

Alternativ kann statt dessen als Elektrolyt ein Formamid mit etwa 10-30 Gew.-% gelöster Sulfaminsäure und mit etwa 0,5-­ 1,0 Gew.-% Polyethylenglykolmono(-p-(1,1,1,3-tetramethyl­ butyl)hexyl)ether verwendet werden.

In weiter bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird der Elektrolyt auf einer Temperatur von etwa 5-15°C gehalten.

Ferner wird vorzugsweise zum Elektropolieren einer Gleichspan­ nung von etwa 15-25 V verwendet, wobei vorzugsweise eine anodische Stromdichte von etwa 0,5-1,5 A/cm² eingehalten wird, während die Dauer der Elektropolierbehandlung vorzugswei­ se etwa 30-60 Sekunden beträgt.

Vor dem Beginn der Elektropolierbehandlung wird der Körper zweckmäßigerweise entfettet, wozu etwa eine Behandlung mit Ace­ ton in einem Ultraschallbad erfolgen kann.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Körper zunächst an seinem ersten Ende anodisch kontaktiert und elektropoliert, anschließend gewendet und an seinem zweiten Ende anodisch kontaktiert und elektro­ poliert.

An die Elektropolierbehandlung schließt sich vorzugsweise eine Reinigung des Körpers an, was zunächst in einem Aceton-Wasser- Gemisch und anschließend in reinem Aceton z. B. über jeweils 3 Minuten erfolgen kann.

Mit den oben genannten Parametern läßt sich insbesondere beim Elektropolieren von Stents aus Nitinol eine besondere günstige Oberflächenbeschaffenheit erzielen, wobei Nachteile, wie etwa ein ungleichmäßiger Abtrag und lokale Veränderungen der Ober­ fläche weitgehend vermieden werden.

Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Vorrichtung zum Elektropolieren eines Körpers gelöst, mit einem Gefäß zur Aufnahme eines Elektrolyten, mit einer in das Gefäß zumindest zum Teil eintauchbaren Halterung zur Befestigung und Kontaktierung des Körpers, mit einer Katho­ de, und mit einer Gleichspannungsquelle, die mit der Kathode und mit dem Körper verbindbar ist, wobei die Halterung einen Kontaktkörper mit einer Kontaktfläche zur anodischen Kontaktie­ rung des Körpers und eine Gegenfläche aufweist, zwischen denen der Körper einspannbar ist, und wobei die Kathode als Zylinder ausgebildet ist, der einen zwischen der Kontaktfläche und der Gegenfläche gebildeten Hohlraum umschließt.

Mit einer derartigen Vorrichtung läßt sich eine besonders vor­ teilhafte Elektropolierbehandlung insbesondere bei einem läng­ lichen, etwa rotationssymmetrischen Körper, wie etwa einem Stent, erreichen.

In vorteilhafter Weiterbildung der Vorrichtung besteht die Ge­ genfläche aus einem isolierenden Material, und die Kathode ist an der Halterung befestigt.

Auf diese Weise ergibt sich ein besonders einfacher Aufbau der Vorrichtung.

In weiter bevorzugter Ausgestaltung ist die Kontaktfläche zur anodischen Kontaktierung des Körpers kegelförmig ausgebildet.

Eine solche Form ist besonders zur Aufnahme von länglichen Hohlkörpern geeignet. Dabei wird bei rotationssymmetrischen Hohlkörpern, wie etwa Stents, sogleich eine Zentrierung er­ reicht.

Als Kathode wird vorzugsweise eine Kathode aus Edelstahl ver­ wendet.

Diese ist ausreichend chemisch beständig gegen den verwendeten Elektrolyten.

Der Kontaktkörper besteht in bevorzugter Weiterbildung der Er­ findung aus Graphit.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nach­ stehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbei­ spiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung.

Die einzige Figur zeigt einen Querschnitt durch eine Vorrich­ tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit ei­ ner Halterung in teilweise geschnittener Darstellung, die von oben in einen Elektrolyt eintaucht.

In der Figur ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, schematisch dargestellt und insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet.

Die Vorrichtung 10 weist ein Gefäß 14 auf, das z. B. aus Glas oder einem anderen Isoliermaterial bestehen kann. In dem Gefäß 14 ist ein Elektrolyt 16 aufgenommen, bei dem es sich um einen wasserfreien Elektrolyten handelt.

Als Elektrolyt 16 kann beispielsweise ein Formamid mit etwa 10-30 Gew.-% gelöster Sulfaminsäure verwendet werden. Dem werden vorzugsweise zusätzlich noch etwa 0,5-1,0 Gew.-% Polyethylenglykolmono(-p-(1,1,1,3-tetramethylbutyl)phenyl)ether und/oder 0,5-1,0 Gew.-% Polyethylenglykolmono(-p-(1,1,1,3- tetramethylbutyl)hexyl)ether zugesetzt.

In den Elektrolyten 16 ist eine insgesamt mit der Ziffer 12 be­ zeichnete Halterung teilweise eingetaucht, in der ein Körper 30 in Form eines Stents befestigt ist, der elektropoliert werden soll.

Im vorliegenden Fall besteht der Körper 30 aus einer Nitinol- Legierung, d. h. einer Nickel-Titan-Legierung mit etwa 55 Gew.-% Nickel.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Elektrolyten können je­ doch auch andere Nickel-Titan-Legierungen oder Titanlegierungen elektropoliert werden.

Die Halterung 12 weist einen Flansch 36 aus PTFE auf, der an einem vertikal angeordneten Stab 32 aus Kunststoff (Delrin) be­ festigt ist, sowie einen Hohlflansch 54, der am unteren Ende des Stabs 32 befestigt ist und innerhalb dessen ein Gewinde vorgesehen ist, in dem ein Haltekörper 44 mit einem Außengewin­ de 44 verstellbar aufgenommen ist. An den Flansch 36 ist ein nach unten weisender zylindrischer Vorsprung 38 einstückig an­ geformt, innerhalb dessen ein zylindrischer Kontaktkörper 42 aus Elektrographit befestigt ist, der mit seiner kegelförmigen Kontaktfläche 40 in Richtung auf den Hohlflansch 54 nach unten aus dem zylindrischen Vorsprung 38 hervorsteht.

Der gegenüberliegende Haltekörper 44 ist an seiner zum Flansch 36 weisenden Oberfläche mit einer ebenen Anlagefläche 46 verse­ hen und besitzt an seinem unteren Ende eine Riffelung 52 oder dergleichen, so daß der Haltekörper 44, der gleichfalls aus PTFE besteht, durch Verdrehen einfach nach oben bzw. unten ver­ stellt werden kann.

Der Körper 30 kann also zwischen der kegelförmigen Kontaktflä­ che 40 des Kontaktkörpers 42 und der Anlagefläche 46 des Halte­ körpers 44 eingespannt werden. Eine solche Aufnahme ist insbe­ sondere zum Einspannen von Körpern 30 hohlzylindrischer Form geeignet, die durch die Anlage an der zylindrischen Kontaktflä­ che 40 zusätzlich zentriert werden. Auf dem zylindrischen Vor­ sprung 38 ist ferner eine aus Edelstahl bestehende Kathode 50 gehalten, die zylindrisch ausgebildet ist und an ihrem unteren Ende den Haltekörper 44 teilweise umschließen kann, wobei jedoch durch Schlitze oder dergleichen am unteren Ende sicher­ gestellt ist, daß der Elektrolyt 16 in dem solchermaßen umschlossenen Hohlraum eintreten kann.

Der Kontaktkörper 42 ist in nicht näher dargestellter Weise mit einem Anschluß 26 am Flansch 36 verbunden. Gleichfalls ist die Kathode 50 in nicht näher dargestellter Weise mit einem Anschluß 28 am oberen Ende des Flansches 36 verbunden.

Die beiden Anschlüsse 26, 28 sind über Leitungen 24, 25 mit einer Gleichspannungsquelle 20 verbunden, die elektronisch geregelt sein kann und vorzugsweise eine Regelung der Spannung bzw. der Stromstärke in einem gewünschten Bereich von z. B. 15 bis 25 V aufweist. Gleichfalls sind die notwendigen Anzeigen etwa für Strom und Spannung wie vorzugsweise eine Zeitsteuerung zum Ein- und Ausschalten vorgesehen.

Durch einen Thermostat 18, der über Leitungen 22, 23 mit dem Inneren des Gefäßes 14 verbunden ist, kann der Elektrolyt 16 temperiert werden.

Es versteht sich, daß die oben beschriebene Halterung 12 ledig­ lich beispielhaft erläutert wurde und daß gegebenenfalls auch auf andere Weise ein Einspannen des Körpers bei gleichzeitiger Kontaktierung erfolgen kann.

Auf jeden Fall bewirkt der gleichmäßige Abstand zwischen der zylindrischen Außenoberfläche des Körpers 30 und der zylindri­ schen Kathode 50 einen besonders gleichmäßigen Abtrag an der Oberfläche des Körpers 30 beim Elektropolieren, so daß eine be­ sonders gleichmäßige Behandlung gewährleistet ist.

Es versteht sich, daß bei einer derartigen Ausgestaltung auch andere, längliche Körper 30, die nicht vollständig rotations­ symmetrisch ausgebildet sind, oder z. B. einen quadratischen oder sonstigen polyedrischen Querschnitt besitzen, in vorteil­ hafter Weise elektropoliert werden können.

Ausführungsbeispiel

Ein zu polierender Körper 30 in Form eines Stents aus Nitinol wurde zunächst mit Aceton im Ultraschallbad gereinigt.

Als Elektrolyt wurde Formamid mit 10-30 Gew.-% Sulfaminsäure und etwa 0,75 Gew.-% Polyethylenglykolmono(-p)1,1,1,3- tetramethylbutyl)phenyl)ether verwendet, der mittels des Ther­ mostaten 18 auf 20°C temperiert wurde.

Der gereinigte, trockene Körper 30 wurde in der Halterung 12 derart montiert, daß zunächst auf der Gegenfläche 46 ein unsym­ metrisches und an der Kontaktfläche 40 ein symmetrisches Ende des Stents anlag. Die Anschlüsse 26, 28 der Halterung wurden über die Leitungen 24 mit der Gleichspannungsquelle 20 verbun­ den und die Halterung 12 derart in den Elektrolyten 16 ge­ stellt, daß die Anschlüsse 26, 28 nicht eintauchten.

Nach drei Minuten Temperierung auf 20°C wurde der Elektropo­ liervorgang gestartet, wobei eine Gleichspannung von 17 V und ein Strom von 0,8 Ampere verwendet wurden, und zwar über eine Zeit von 40 Sekunden.

Danach wurde die Halterung 12 wieder aus dem Elektrolyten 16 nach oben herausgefahren und durch Herausdrehen des Haltekör­ pers 44 nach unten demontiert, so daß der Stent gewendet und danach erneut eingespannt werden konnte, so daß das symmetri­ sche Ende des Stents auf der Gegenfläche 46 anlag und das un­ symmetrische Ende des Stents an der Kontaktfläche 40. Die Hal­ terung 12 wurde wieder kontaktiert und derart in den Elektroly­ ten gestellt, daß die Anschlüsse 26, 28 nicht eintauchten und dann drei Minuten temperiert.

Anschließend wurde wieder der Elektropoliervorgang mit einer Spannung von 17 V und einem Strom von 0,8 Ampere über eine Zeit von 40 Sekunden durchgeführt.

Der Stent wurde anschließend aus der Halterung herausgenommen und in einem Aceton/Wassergemisch mit 50 Gew.-% Aceton drei Minuten gereinigt und anschließend in reinem Aceton wiederum drei Minuten gereinigt.

Der solchermaßen elektropolierte Stent wurde anschließend un­ tersucht.

Dabei zeigte sich, daß der Elektrolyt keinerlei chemischen An­ griff des Materials bewirkte, was zur Folge hat, daß die be­ treffenden Körper vor und nach der Elektropolitur beliebig lan­ ge im Elektrolyten verbleiben können.

Der Vorgang der anodischen Auflösung des Nitionols lief ohne Entwicklung toxischer Gase und ohne Aufbau einer Repassivierung ab.

Am Nitinol wurde dabei kein Wasserstoff entwickelt, der zu Ver­ sprödung des Materials führen kann.

Die elektropolierte Oberfläche des Körpers 30 enthielt nach XPS-Analysen neben der zu erwartenden Kontaminationsschicht aus Kohlenwasserstoff und auf der Oberfläche bis zu 10 Atomprozent TiOx, denn erst nach Sputtern sah man metallisches Titan. Die Konzentration des Nickels lag nur bei einigen Zehnteln Atompro­ zenten, d. h. die Konzentration des Nickels auf der Oberfläche des elektropolierten Nitinols war zu vernachlässigen.

Das Tiefenprofil des Massenquotienten Ti48/Ti49 ergab zu Beginn des Profils einen Quotienten, der kleiner ist, als dem Iso­ topenverhältnis entspricht, d. h. bis ca. 2-3 nm Tiefe lag ne­ ben den TiOx auch TiH vor. Der Wasserstoff ist direkt an das Titan gebunden, da Hydroxyd und Oxyde keine TiH-Masse liefern. Aus der Dicke dieser Schicht mit ca. 1-2 Atomprozent H₂ be­ rechnet sich bezogen auf die Dicke eines Steges des Stents von ca. 100 µm ein Wasserstoffgehalt des Nitinols von ca. 10^-5 Atomprozent, d. h. das Nitinol nahm beim Elektropolieren weniger als 20 ppm Wasserstoff auf.

Claims (15)

1. Verfahren zum Elektropolieren von Körpern aus einer Titan­ legierung oder einer Nickel-Titan-Legierung, insbesondere zum Elektropolieren von Gefäßimplantaten aus Nitinol, bei dem der Körper (30) anodisch kontaktiert wird, in einen wasserfreien Elektrolyten (16) eingetaucht wird und durch Anlegen einer Spannung zwischen dem Körper (30) und einer in den Elektrolyten (16) eintauchenden Kathode (50) elek­ tropoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Elektrolyt (16) ein Formamid mit etwa 10-30 Gew.-% gelöster Sulfaminsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Elektrolyt (16) ein Formamid mit etwa 10-30 Gew.-% gelöster Sulfaminsäure und mit etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% Polyethylenglykolmono(-p- (1,1,1,3-tetramethylbutyl)phenyl)ether und/oder 0,5-1,0 Gew.-% Polyethylenglykolmono(-p-(1,1,1,3-tetramethylbu­ tyl)hexyl)ether verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Elektrolyt (16) auf einer Temperatur von etwa 15 bis 25°C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Gleichspannung von etwa 15 bis 25 V verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine anodische Stromdichte von etwa 0,5 bis 1,5 A/cm² ver­ wendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Spannung für eine Dauer von etwa 30 bis 60 Sekunden angelegt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Körper (30) vor dem Elektropolieren entfettet wird, vorzugsweise mit Aceton in einem Ultraschallbad behandelt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Körper (30) zunächst an seinem ersten Ende anodisch kontaktiert wird und elektropoliert wird, anschließend ge­ wendet und an seinem zweiten Ende anodisch kontaktiert und elektropoliert wird.

10. Vorrichtung zum Elektropolieren eines Körpers, insbesonde­ re nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden An­ sprüche, mit einem Gefäß (14) zur Aufnahme eines Elektro­ lyten (16), mit einer in das Gefäß (14) zumindest zum Teil eintauchbaren Halterung (12) zur Aufnahme und Befestigung des Körpers (30), mit einer Kathode (50) und mit einer Gleichspannungsquelle (20), die mit der Kathode (50) und mit dem Körper (30) verbindbar ist, wobei die Halterung (12) einen Kontaktkörper (42) mit einer Kontaktfläche (40) zur anodischen Kontaktierung des Körpers (30) und eine Ge­ genfläche (46) aufweist, zwischen denen der Körper (30) einspannbar ist, und wobei die Kathode (50) als Zylinder ausgebildet ist, der einen zwischen der Kontaktfläche (40) und der Gegenfläche (46) gebildeten Hohlraum umschließt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der die Gegenfläche (46) aus einem isolierenden Material besteht und die Kathode (50) an der Halterung (12) befestigt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, bei der die Kontakt­ fläche (40) zur anodischen Kontaktierung des Körpers (30) kegelförmig ausgebildet ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei der die Kathode (50) aus Edelstahl besteht.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei der der Kontaktkörper (42) aus Graphit besteht.

15. Körper aus einer Titanlegierung oder einer Nickel-Titan- Legierung, insbesondere Gefäßimplantat aus Nitinol, der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 elektropoliert wurde.