DE10066190B4

DE10066190B4 - Verwendung einer Kombination aus Erdalkali-Ionen bindenden Verbindungen und Mono- oder Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Pigmentgranulaten

Info

Publication number: DE10066190B4
Application number: DE2000166190
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Egger; Klaus Nungess; Adolf Dr. Veit; Stefan Dr. Vogler
Original assignee: Brockhues GmbH and Co KG
Current assignee: Brockhues GmbH and Co KG
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2020-01-22
Also published as: DE10002559A1; DE50102102D1; US20020185040A1; ES2215878T3; US6635107B2; DK1171399T3; WO2001053228A1; EP1171399A1; PL203719B1; CZ20012832A3; CA2362761A1; HU226852B1; TR200400999T4; PT1171399E; DE10002559B4; HUP0201391A2; CZ302905B6; HK1043474A1; AU3018901A; HK1043474B

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus die Ausblühneigung baustoffgebundener Komponenten verringender Erdalkli-Ionen bindenden Verbindungen und einem oder mehreren aus der Gruppe der Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen und Carboxylate ausgewählten Mittel sowie Wasserglas und Pigment zur Herstellung von Pigmentgranulaten zur Einfärbung von Baustoffen mittels Sprühgranulation bzw. Sprühtrocknung.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus die Ausblühneigung baustoffgebundener Komponenten verringernder Erdalkali-Ionen bindenden Verbindungen und einem oder mehreren aus der Gruppe der Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen, und Carboxylate ausgewählten Mittel, sowie Wasserglas und Pigment, zur Herstellung von Pigmentgranulaten mittels Sprühgranulation oder Sprühtrocknung.
Zur Einfärbung von Baustoffen, insbesondere von zementgebundenen Baustoffen wie zum Beispiel Beton, werden gegenwärtig überwiegend anorganische Pigmente, insbesondere auf der Basis verschiedener Eisenoxide eingesetzt. Pigmentgranulate zeigen dabei gegenüber Pulvern und Pasten sehr erhebliche Vorteile, z.B. bei der Handhabung, bei der Vermeidung von Staub und dergleichen, aber auch hinsichtlich ihrer Dispergiereigenschaften.

Aus der DE 29 08 202 A1 ist es bekannt, wasserhaltige Kohlenstoffpräparate (mit 30 % bis 80 % Wasser) als Perlgranulate zum Färben in der Zementindustrie einzusetzen. Diese Technik ist für andere Pigmente nicht verwendbar, und Granulate mit solchen Wassergehalten sind grundsätzlich nachteilig, auch für Einsatzzwecke im Baustoffbereich.

Aus der DE 29 40 156 A1 ist es bekannt, Pigmente zusammen mit Bindemitteln durch Sprühgranulation zu granulieren. Die so erzeugten Pigmentgranulate finden Einsatz für die Herstellung von Farbtinten, die Färbung von Kunststoffen, Lacken und dergleichen. Ein Bezug zur Einfärbung von Baustoffen, Asphalt und dergleichen besteht nicht.

Aus der EP 0 191 278 A2 sind Farbgranulate mit über 5 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Wasser bekannt. Gemäß dieser technischen Lehre sind Granulate mit geringeren Wassergehalten für Baustoffe nicht brauchbar.

In der DE 36 19 363 A1 sind zum erstenmal für die Färbung von Baustoffen brauchbare Pigmentgranulate beschrieben worden, die andere Pigmente als Kohlenstoff umfassen können. Nach diesem Stand der Technik werden Mikrogranulate aus solchen Pigmenten durch Vermischung mit Bindemitteln und nachfolgende Sprühtrocknung erzeugt. Bei den Bindemitteln handelt es sich im wesentlichen um organische Bindemittel, wie zum Beispiel Ligninsulfonat. Diese Granulate haben kommerziellen Erfolg.

In der DE 39 18 694 A1 sind Mikrogranulate ohne organische Bindemittel vorgeschlagen worden. Hier werden als Bindemittel anorganische Verbindungen, insbesondere Oxide und/oder Hydroxide und entsprechende Hydrate verwendet. Solche Produkte sind in der Praxis oft problematisch, weil sie zu unvollständiger Dispergierung beim Einarbeiten in Beton und dergleichen neigen.

Die EP 0 567 882 A1 beschreibt Aufbau-, Kompaktierungs- und Sprühgranulate mit Bindemitteln wie insbesondere Maschinenöl, Wachs, Paraffin und dergleichen, die zum Färben von Asphalt dienen sollen. Zusätzlich zu den Bindemitteln sollen Stoffe wie Ligninsulfonat, Melasse, Stärke und dergleichen eingesetzt werden können. Stoffe wie Ligninsulfonat lassen sich gemäß dieser Offenbarung alleine als Bindemittel nicht verwenden.

Aus der EP 0 650 939 A1 ist es bekannt, Eisenoxidpigmente mit Bindemitteln unter sehr geringen Preßdrücken zu kompaktieren, wobei Linienkäfte von 15 kN/cm nicht überschritten und Dichten zwischen 0,5 g/cm³ und 3 g/cm³ eingestellt werden sollen. Diese leicht kompaktierten Pulverprodukte werden dann zu Keimen und Pulver geschrotet, und es schließt sich eine Aufbaugranulierung herkömmlicher Art an. Der Kompaktierungsschritt scheint auf die Eigenschaften des Granulats keinen nachweisbaren Einfluß zu haben; es handelt sich grundsätzlich um eine herkömmliche Aufbaugranulierung. Als Bindemittel werden anorganische oder organische Stoffe, hauptsächlich Öle und dergleichen eingesetzt.

Aus der EP 0 657 511 A1 ist es bekannt, Pigmentgranulate mit Lactose als Bindemittel durch Sprühtrockung bei Restfeuchten unterhalb von 2,5 Gew.-% herzustellen.

Die EP 0 857 764 A2 beschreibt anorganische Pigmentgranulate zum Einfärben von Kunststoffen, Lacken und Baustoffen. Die DE 197 06 899 C1 beschreibt anorganische. kompaktierte Pigmentgranulate. Die in diesen Schriften beschriebenen Granulate enthalten keine Seifen.

Die EP 0 802 241 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Brikettier- und Pressgranulaten, in welchen unter Anderem "Metallseifen" verwendbar sind. Metallseifen sind Salze mehrwertiger Metalle mit höheren Fettsäuren und dergleichen.

Unter "Granulaten" wird im Kontext dieser Beschreibung jedes Material verstanden, dessen mittlere Korngröße im Vergleich mit den Ausgangsmaterialien durch einen Behandlungsschritt vergrößert worden ist. "Granulate" umfassen erfindungsgemäß mittels Sprühgranulation oder Sprühtrocknung hergestellte Pigmentgranulate.

Wegen der erheblichen Vorteile, im Vergleich mit Pulvern, Pasten und dergleichen, werden Granulate seit Jahrzehnten industriell in größtem Umfang verwendet. Auch für die Verarbeitung von Pigmenten ist die Granulierung seit langem durchgesetzt.

Nun lassen sich Erfahrungen, die mit Pigmentgranulaten in anderen Gebieten gemacht werden, auf das Färben von Baustoffen, Asphalt und dergleichen nicht einfach übertragen. In der Praxis erweisen sich Granulate, die theoretisch fast perfekt geeignet sein sollten, oft als unzureichend, weil sie nicht alle erforderlichen Eigenschaften miteinander kombinieren.

So wird zwar oft eine gute Festigkeit des Granulates erreicht, was dessen Zerstörung bei Verpackung und Transport entgegenwirkt und die Staubbildung zurückhält: dadurch kann aber auf der anderen Seite die Dispergierbarkeit beeinträchtigt werden, und es kommt nicht zu der gewünschten homogenen Färbung und der benötigten Farbstärkeentwicklung.

Granulate mit sehr guten Farbstärken und leichter Dispergierbarkeit sind andererseits oft zu weich und zerfallen bereits vor der Einarbeitung in den Baustoff, was zu vermehrter Staubbildung, zu Rückständen in den Verpackungen, zu verringerter Fließfähigkeit und entsprechend häufigen Fehldosierungen führen kann.

Von den vielfältigen Möglichkeiten der Granulation hat sich in der Praxis die Sprühgranulation durchgesetzt, während zum Beispiel die theoretisch völlig vergleichbare Wirbelbettgranulation bislang keine brauchbaren Granulate hergegeben hat.

In jüngster Zeit sind Vorschläge bekannt geworden, auf Granulate ganz zu verzichten und statt dessen beschichtete Pulver zu verwenden. Als Beispiel sei die WO 97/20392 A2 genannt. Es bleibt abzuwarten, ob sich auf diese Weise breite Teilchengrößenverteilungen aufgrund von Verklumpungen usw. vermeiden lassen und ob sich solche beschichteten Pulver verwenden lassen, ohne die Staubprobleme zu erzeugen, wie sie für den Stand der Technik vor Einführung der Pigmentgranulate typisch waren.

Zur Förderung der Zerteilung, Suspendierung und Dispergierung der Pigmentgranulate werden Netz- und Bindemittel verwendet, die so gewählt werden, daß das Granulat mit der gewünschten Dispergierwirkung zerfällt. Alle bislang verwendeten dispergierfördernden Netz- und Bindemittelmischungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie die Neigung des Ausblühens insbesondere von zementgebundenen Baustoffen verstärken. Bei dem Phänomen des Ausblühens wandern bestimmte Komponenten der Baustoffmischung, im Falle von Beton oder Zement vor allein Kalkstein (CaCO₃), allmählich, beispielsweise durch Verwitterung, Lösung oder Alterung des Materials, in gelöster Form zur Oberfläche und bilden dort nach Verdunstung des Lösungsmittels einen unerwünschten, sich ständig erneuernden Belag.

Es ist eine wesentliche Aufgabe der Erfindung, vor diesem Hintergrund eine Kombination geeigneter Inhaltsstoffe bei der Herstellung von Pigmentgranulaten mittels Sprühgranulation oder Sprühtrocknung vorzuschlagen, welche die Einfärbewirkung durch die Pigmente fördert und gleichzeitig die Ausblühneigung, insbesondere von zementgebundenen Baustoffen, verringert. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Kombination von Inhaltsstoffen bei der Herstellung von Pigmentgranulaten anzugeben, die es ermöglicht, den Pigmentgehalt in der zu granulierenden Mischung zu erhöhen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die in dem unabhängigen Verwendungsanspruch definierten Merkmale.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in Unteransprüchen beschrieben.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem die Pigmente, insbesondere in Form von Pigmentpulver und/oder Pigmentfilterkuchen, und die herkömmlichen Netz- und Bindemittel bei der Herstellung der Pigmentgranulate zusätzlich mit mindestens einem die Ausblühneigung verringernden Mittel und einem Mittel zur Erhöhung des Pigmentgehalts in der zu granulierenden Mischung vermischt werden. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Mittel synergistisch wirken können, d.h. dass Mittel, die zur Erhöhung des Pigmentgehalts in der zu granulierenden Mischung beitragen, die Ausblüh-verhindernde Wirkung entsprechender (anderer) Mittel verstärken. Dabei wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine hervorragende Homogenität sowie eine exzellente Farbstärke der Einfärbung bewirkt.

Die Ausblühneigung verringernde Mittel werden erfindungsgemäß aus Erdalkaliionenbindenden Verbindungen ausgewählt. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die mit Erdalkaliionen schwer lösliche Salze oder Komplexe, insbesondere stabile Komplexe bilden.

Komplexbildner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Aminopolycarbonsäuren wie EDTA, Alkan-1,1-diphosphonsäuren, Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Kronenether, komplexbildende Polymere und dergleichen. Die komplexbildenden Polymere können aus funktionalisierten Polystyrolen, Polyacrylateu, Polyacrylnitrilen, Polyvinylalkoholen, oder Polyethyleniminen ausgewählt werden, die als funktionelle Gruppen Iminodiessigsäure-, Hydrochinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, cyclische oder nicht cyclische Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- oder Kronenetherreste aufweisen.

Besonders bevorzugt sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen, die mit Erdalkaliionen schwer lösliche Salze bilden, wie Oxin (8-Chinolinol), Polycarbonsäuren, vorzugsweise Oxalsäure, oder deren entsprechenden Salze, sowie Seifen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Seifen verwendet, beispielsweise herkömmliche, kommerziell erhältliche Seifen, und von diesen insbesondere weiche Seifen. Weiche Seifen können Schmier- und Kaliseifen umfassen. Vorzugsweise werden Schmierseifen und besonders bevorzugt Schmierseifen auf Pflanzenölbasis verwendet.

Zur Steigerung des Feststoffgehalts, insbesondere des Pigmentgehalts, in der zu granulierenden Mischung werden erfindungsgemäß Mittel verwendet, die die Verflüssigung von festem Pigment nach der Zugabe von Wasser sowie die Formung der Granulen, insbesondere bei der Sprühtrocknung fördern. Diese werden erfindungsgemäß ausgewählt aus einem oder mehreren aus der Gruppe der Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen und Carboxylate, und werden erfindungsgemäß mit den vorstehend genannten, die Ausblühneigung verringernden Verbindungen mit grenzflächenaktiven Eigenschaften (wie z.B. Seifen) in der zu granulierenden Mischung kombiniert. Hierbei ergibt sich ein synergistischer Effekt, indem sowohl der Pigmentgehalt in der zu granulierenden Mischung und die Formbildung der Granulate überadditiv gefördert wird, als auch die Ausblühneigung von baustoffgebundenen Komponenten überadditiv reduziert wird.

Das den Pigmentgehalt in der zu granulierenden Mischung erhöhende Mittel kann aus Verbindungen ausgewählt werden, die nicht lipophil sind. Vorzugsweise kann es aus Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen oder Carboxylaten oder Kombinationen aus diesen Verbindungen ausgewählt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Pigmentgranulate können als Monohydroxyverbindungen einwertige, primäre, sekundäre oder tertiäre, alkylsubstituierte oder nicht substituierte Alkohole verwendet werden, wie beispielsweise 1-Propanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol und dergleichen. Alkohole von C₃ aufwärts werden bevorzugt. Erfindungsgemäß verwendete Polyhydroxyverbindungen umfassen mehrwertige alkylsubstituierte oder nicht substituierte Alkohole, beispielsweise Diole, Glykole wie Ethylenglykol und Polyalkylenglykole, Glycerin, Zuckeralkohole wie Sorbit und Ionosit, Trimethylolpropan und dergleichen. Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung 2-Methyl-1-propanol und Glykole verwendet.

Ferner umfassen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Pigmentgranulate verwendeten Monohydroxyaminoverbindungen einwertige, primäre, sekundäre oder tertiäre, alkylsubstituierte oder nicht alkylsubstituierte Aminoalkohole, wie beispielsweise 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen. Aminoalkohole von C₃ aufwärts werden bevorzugt. Als erfindungsgemäße Polyhydroxyaminoverbindungen können mehrwertige alkylsubstituierte oder nicht substituierte Alkohole wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und dergleichen verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Aminoalkylpropanole mit C₁- bis C₄-Alkylresten, insbesondere C₁-Alkylresten wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1-propanol verwendet.

Verwendbar sind daneben andere Verbindungen mit relativ geringem Molekulargewicht (vorzugsweise C₁ bis C₁₀₀, besonders bevorzugt C₂ bis C₅₀, insbesondere C₃ bis C₂₅), die eine oder mehrere hydrophile Gruppen tragen. Dabei kann es sich um NH₂- und OH-, aber auch um Ethergruppen, Carboxylgruppen, Säurefunktionen und dergleichen handeln, gegebenenfalls auch in neutralisierter (Salz-)Form.

Die Gesamtmenge an bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Pigmentgranulate verwendeten, die Ausbblühneigung verringernden Mitteln beträgt mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung.

Die Gesamtmenge an bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Pigmentgranulaten verwendeten Mittel zur Erhöhung des Pigmentgehalts in der zu granulierenden Mischung beträgt mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung.

Erfindungsgemäß kann das Pigment als Pulvermischung oder als Suspension in einem Lösungsmittel mit einem Mittel zur Verringerung der Ausblühneigung und einem Mittel zur Erhöhung des Pigmentgehalts in der zu granulierenden Mischung vermischt werden. Als Verfahren zur Granulierung wird erfindungsgemäß Sprühgranulation oder Sprühtrocknung verwendet.

Gegebenenfalls werden Netzmittel bzw. Bindemittel bzw. Sprengmittel für dieses Granulat so gewählt und zugesetzt, daß das Granulat mit der gewünschten Dispergierwirkung zerfällt. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Netz- und Bindemittel, wie insbesondere Ligninsulfonat und dergleichen; es eignen sich weiterhin Bindemittel mit Sprengwirkung bzw. echte Sprengmittel. Hierbei handelt es sich meist um stark hydrophile Polymere mit einem entsprechend großen Absorptionsvermögen für Wasser, beispielsweise bestimmte Zellulosederivate, Dextrane, quervernetztes Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Statt dessen oder zusätzlich können Hydrophilierungsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise PEG-Fettsäureester und dergleichen. Auch bestimmte anorganische Bestandteile wie unter der Einwirkung von Wasser gasbildend reaktive Systeme können verwendet werden.

Trockenbindemittel wie Lactose, Zucker und dergleichen werden generell weniger bevorzugt, können aber für spezielle Anwendungen mit Vorteil verwendet werden.

Eine wichtige Komponente für die erfindungsgemäße Kombination ist Wasserglas, insbesondere Kaliwasserglas, das der wässrigen Ausgangsmischung für die Granulierung zugesetzt wird und als Binde- und Verdichtungsmittel wirkt. Vorzugsweise werden Zusätze im Bereich unterhalb 1 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Mischung) verwendet.

Die Wahl des Netzmittels, Bindemittels und/oder Sprengmittels erfolgt so, daß das Granulat beim Einsatz zur Färbung, also in üblicherweise wässrigen Baustoffgemischen, ausreichend schnell und ausreichend vollständig suspendiert und/oder dispergiert wird. Hier spielen auch die Art des Pigments, das Verfahren der Granulierung und die Nachbehandlung eine Rolle, so daß man das jeweils geeignete Gemisch durch entsprechende einfache Versuche festlegen wird.

Bei allen vorgenannten Ausführungsformen der Erfindung können erfindungsgemäß die Handhabung, die Einarbeitung in den Baustoff die Dispergiereigenschaften, die Farbdichte und dergleichen vorteilhaft weiter dadurch beeinflußt werden, daß das Granulat, vor der Vermischung mit den Baustoffen, oberflächig behandelt wird. Insbesondere kann das Granulat mit einem Trennmittel und/oder einem Netzmittel beschichtet werden. Man wird diese Mittel so wählen, daß sie nicht zu Verklumpungen und Verbackungen des Granulats in der Verpackung führen, also nicht etwa allzu sehr hygroskopisch sind. Andererseits ist eine benetzungsfördernde Wirkung erwünscht.

Die Verwendung der Granulate beim Vermischen mit den Baustoffen entspricht den bekannten und üblichen Vorgehensweisen.

Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

Ein Granulat, welches sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Einfärbung von Baustoffen eignet, wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
Baustoffe, die mit auf diese Weise hergestellten Pigmentgranulaten eingefärbt wurden, wiesen eine ausgezeichnete Dispersion der Pigmentgranulate in der Baustoffmischung und damit eine hervorragende Homogenität sowie eine sehr gute Farbstärke der Einfärbung auf. Gleichzeitig waren sie durch eine äußerst geringe Neigung des Ausblühens von Komponenten der Baustoffmischung gekennzeichnet.

Claims

Verwendung einer Kombination aus die Ausblühneigung baustoffgebundener Komponenten verringernder Erdalkali-Ionen bindenden Verbindungen und einem oder mehreren aus der Gruppe der Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen, und Carboxylate ausgewählten Mittel, sowie Wasserglas und Pigment, zur Herstellung von Pigmentgranulaten mittels Sprühgranulation oder Sprühtrocknung.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkali-Ionen bindenden Verbindungen aus Seifen. insbesondere Schmierseifen ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkali-Ionen bindenden Verbindungen aus Komplexbildnern, insbesondere Oxalsäure oder Oxalaten ausgewählt sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono- oder Polyhydroxyaminoverbindungen aus Aminoalkylpropanolen mit C₁- bis C₄-Alkylresten, insbesondere Aminomethylpropanolen ausgewählt sind.
Vervendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Seifen in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung verwendet werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserglas, insbesondere Kaliwasserglas, in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu granulierenden Mischung, verwendet wird.