DE10104663A1 - Herstellung von Fluorverbindungen - Google Patents

Herstellung von Fluorverbindungen

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DE10104663A1
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Abstract

Anorganische und organische fluorhaltige Verbindungen können beispielsweise aus entsprechenden chlorhaltigen Verbindungen unter Chlor-Fluor-Austausch mit Fluorierungsmitteln hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß mono- oder bicyclische Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist, als Katalysator oder als Fluorierungsmittel für Chlor-Fluor-Austauschreaktionen brauchbar sind. So können Sulfurylchlorfluorid, Sulfurylfluorid oder Carbonsäurefluoride hergestellt werden. Die HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen und der Chlor-Fluor-Austausch an Kohlenstoffatomen gelingen ebenfalls. Beispielsweise kann Mono- oder Dichlormalonsäureester in Mono- oder Difluormalonsäureester umgewandelt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung von fluorsubstituierten Verbindungen aus chlorsub­ stituierten Verbindungen unter Chlor-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen.
Anorganische und organische Fluorverbindungen haben einen hohen Stellenwert in Chemie und Technik. Anorganische Säurefluoride, beispielsweise Sulfurylfluorid oder Sulfuryl­ chlorfluorid, sind Produkte zur Verwendung per se und auch Zwischenprodukte. Sulfurylfluorid ist beispielsweise als Katalysator für die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoff­ verbindungen vorgeschlagen worden. Sulfurylchlorfluorid ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Sulfurylfluorid. Sul­ furylfluorid kann an ungesättigte Kohlenwasserstoffe angela­ gert werden; das gebildete Sulfonylfluorid ist als Katalysa­ tor brauchbar. Fluor enthaltende Kohlenstoffverbindungen und Kohlenwasserstoffverbindungen sind vielfältig anwendbar, bei­ spielsweise als Treibmittel für die Herstellung von Kunst­ stoffen, als Kältemittel oder als Lösemittel. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate (beispielsweise Carbonsäureester oder Dicarbonsäureester), die eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung auf­ weisen, sind wiederum als solche brauchbar oder Zwischenpro­ dukte in der chemischen Synthese. Trifluoressigsäureester sind beispielsweise als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Trifluorethanol brauchbar. α-Fluor-β- dicarbonylverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte, bei­ spielsweise bei der Herstellung von α-Fluoracrylsäureestern, siehe EP-A-0 597 329. Aus der EP-A-0 597 329 und der DE-OS 199 42 374 ist bekannt, daß HF-Addukte von Aminen als Katalysator bei Fluorierungsreaktionen oder auch als Fluorie­ rungsmittel verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue HF- Addukte von Stickstoffverbindungen mit verbesserten Eigen­ schaften und ihre Anwendung bei der Fluorierung anzugeben. Diese Aufgaben werden durch die neuen HF-Addukte und das er­ findungsgemäße Anwendungsverfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen aus halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Verbindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlagerung aus C-C-Mehrfachbindungen wird in Anwe­ senheit des HF-Addukts einer mono- oder bicyclischen Verbin­ dung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist, als Kataly­ sator oder Fluorierungsmittel durchgeführt.
Bevorzugt werden bei Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Verbindungen hergestellt.
Gemäß einer Ausführungsform setzt man monocyclische Ver­ bindungen ein. Es handelt sich dann um gesättigte oder unge­ sättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Minde­ stens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem ein­ gebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome um­ fassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauch­ bare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkyl­ aminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopipera­ zin.
Gemäß einer anderen Ausführungsform handelt es sich um bicyclische Verbindungen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Ver­ bindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substitu­ iert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe.
Ganz besonders bevorzugt sind bicyclische Amidine, ins­ besondere 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Di­ azabicyclo[5.4.0]undec-7-cen (DBU).
Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindun­ gen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.
Die vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen werden in Form der HF-Addukte eingesetzt. Dabei kann man sie entweder vorab herstellen, indem man die Amine mit Fluorwasserstoff umsetzt. Alternativ kann man sie auch in situ herstellen, wenn man entsprechend Fluorwasser­ stoff in das Reaktionsgemisch einleitet.
Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische oder organische Säurefluoride aus entsprechenden Säurechloriden hergestellt. Bevorzugte Säurefluoride sind Sulfurylchlorfluo­ rid und Sulfurylfluorid. Beide können aus Sulfurylchlorid oder einem Gemisch aus Chlor und Schwefeldioxid hergestellt werden. Auch lassen sich Alkyl- und Arylfluorsulfonate aus den entsprechenden Chlorsulfonaten herstellen. Chlorphosgen kann zu Fluorphosgen fluoriert werden.
Auch Carbonsäurefluoride können aus Carbonsäurechloriden hergestellt werden. Bevorzugt stellt man Carbonsäurefluoride oder Dicarbonsäurefluoride aus den entsprechenden Carbonsäu­ rechloriden bzw. Dicarbonsäurechloriden mit einer Kettenlänge von insgesamt bis zu 12 C-Atomen her. Dabei sind aliphatische und aromatische Carbonsäurefluoride herstellbar. Diese können auch durch Halogenatome, beispielsweise Fluor- und/oder Chloratome substituiert sein. Bevorzugt stellt man alipha­ tische Säurefluoride mit insgesamt 2 bis 7, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen her. Bevorzugt stellt man Acetylfluo­ rid, Difluoracetylfluorid, Chlordifluoracetylfluorid oder Trifluoracetylfluorid her. Weiterhin sehr gut herstellbar sind Propionylfluorid sowie mit 1 bis 5 Fluoratomen substitu­ iertes Propionylfluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewendet wer­ den, um fluorhaltige Verbindungen mit CF-Bindung aus chlor­ haltigen Verbindungen mit C-Cl-Bindung herzustellen. Die Überführung von C(O)Cl-Gruppen C(O)F-Gruppen wurde vorstehend schon erwähnt. Beispielsweise kann man Chloralkane mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in durch Fluor und gegebenenfalls Chlor substituierte Alkane überführen.
Gut geeignet ist das Verfahren auch zum Chlor-Fluor-Aus­ tausch an aktivierten Kohlenstoffatomen, beispielsweise an solchen Kohlenstoffatomen, die α-ständig zu C(O)-Gruppen ste­ hen. Beispielsweise kann man durch Chlor substituierte Ketone oder Diketone, chlorsubstituierte aliphatische Carbonsäure­ verbindungen oder an der Kohlenstoffbrücke durch Chlor sub­ stituierte Dicarbonsäureverbindungen fluorieren. Bevorzugt stellt man Fluor enthaltende Carbonsäurederivate wie fluo­ rierte Carbonsäurefluoride, Carbonsäureester oder Carbonsäu­ reamide her. Gleichermaßen bevorzugt stellt man alkylenver­ brückte Dicarbonsäurederivate oder Diketone her, die in der Alkylenbrücke, die vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome lang ist, durch mindestens 1 Fluoratom substituiert sind. Dabei kann man von den Chlorverbindungen oder auch Bromverbindungen ausgehen. Das Verfahren kann sehr gut zur Herstellung der in der EP-A 597 329 beschriebenen Verbindungen hergestellt wer­ den. Dieses sind Verbindungen der Formel (I)
A-C(O)-C(R)(F)-C(O)-A
in der die beiden Reste A gleich oder verschieden sein können und jeweils für Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder eine Amino­ gruppe und R für Wasserstoff, Fluor, Alkyl oder Aryl stehen.
Ausgangsmaterial sind Verbindungen der Formel (II
A-C(O)C(X(R')-C(O)-A
in der
X für Chlor, Brom oder Jod steht,
A die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
R' die bei Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und zusätzlich noch für Chlor, Brom oder Jod stehen kann.
Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 100°C durch. Falls im Einsatzprodukt der Formel (II) R' für Chlor, Brom oder Jod steht, wird eine α,α-Di­ fluor-β-dicarbonylverbindung erhalten, das heißt eine Verbin­ dung der Formel (I), in der R für Fluor steht.
In den Formeln (I) und (II) kann A beispielsweise für geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substi­ tuiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substi­ tuiertes Alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxy oder eine unsubstituierte oder substituiertes Aminogruppe der Formeln (III) bis (V) stehen
NH2, (III)
NHR1 (IV)
und
NR2R3 (V),
in denen
R1, R2 und R3 Alkyl, vorzugsweise C2-C6-Alkyl, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten. R2 und R3 können dabei gleich oder verschieden sein.
Bei den gegebenenfalls in den Alkyl- und Alkoxygruppen vorhandenen Substituenten kann es sich beispielsweise um Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom oder Nitrogruppen handeln.
Bei den gegebenenfalls an Aryl- und Aryloxygruppen vor­ handen Substituenten kann es sich beispielsweise um C1-C6- Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, oder Nitrogruppen handeln.
In der Bedeutung von Alkyl und Alkoxy enthält A vorzugs­ weise 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 2 C-Atome, und in der Bedeutung von Aryl und Aryloxy steht A vorzugsweise für Phenyl.
In den Formeln (I) und (II) können R und R' beispiels­ weise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, unsub­ stituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstitu­ iertes oder substituiertes Phenyl stehen. Als Substituenten für Alkylgruppen kommen beispielsweise Halogenatome oder Nitrogruppen in Frage, als Substituenten für Arylgruppen bei­ spielsweise C1-C6-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogrup­ pen. In Formel (II) kann R' zusätzlich für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom, stehen.
Vorzugsweise stehen R und R' für Wasserstoff, oder R' steht für Chlor und R für Fluor.
In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Chlor oder Brom. Bevorzugt stellt man Fluormalonsäuredialkylester und Difluormalonsäuredialkylester her. Alkyl bedeutet hier C1-C4.
Wie schon in der deutschen Offenlegungsschrift 199 42 374 beschrieben, kann das Hydrofluoridaddukt als Fluo­ rierungsmittel eingesetzt werden. Es soll dann in einer sol­ chen Menge eingesetzt werden, oder die Umsetzung wird solange durchgeführt, daß das Hydrofluoridaddukt nicht soweit dehy­ drofluoriert wird, daß sich HCl-Addukte bilden. Anderenfalls empfiehlt sich eine Regenerierung mit Fluorwasserstoff. Es ist, wie in der DE-OS 199 42 374 bereits beschrieben, auch möglich, das Hydrofluoridaddukt als Katalysator einzusetzen. Als Fluorierungsmittel wird dann HF in die Reaktion einge­ bracht. Die Menge an HF beträgt vorteilhaft mindestens 1 Mol HF/Grammatom an auszutauschendem Chlor. Verbrauchtes HF- Addukt kann mittels HF regeneriert werden.
Da hier das Hydrofluoridaddukt als Katalysator wirkt, ist eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich.
Eine andere Ausführungsform umfaßt die Anlagerung von HF an C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen. Bevorzugtes Ausgangs­ material sind ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffver­ bindungen, die durch 1 oder mehrere Halogenatome substituiert sein können. Bevorzugte Verbindungen sind solche mit einer C2-C4-Kette. Besonders bevorzugt sind diese durch mindestens 1 Chlor- oder Fluoratom substituiert. Beipielsweise kann HF an Hexafluorpropen zur Herstellung von 1,1,1,2,3,3,3-Hepta­ fluorpropan angelagert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt. Dies ist von Vorteil, da die Aufarbeitung einfacher ist und keine Wechselwirkungen wie Neben­ reaktionen mit dem Lösungsmittel zu befürchten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Hydro­ fluorid-Addukte von 1, 5-Diaza-bicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN) und 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Sie haben die Formeln:
DBN.(HF)x,
worin x für 1 < x ≦ 9 steht und
DBU.(HF)y,
worin y für 1 < y ≦ 9 steht.
Gegenstand der Erfindung sind auch HF-Addukte von N-Dialkylaminopyridin, wobei Alkyl C1-C4 bedeutet, insbeson­ dere Addukte, worin das Mol-Verhältnis von HF zum Amin größer als 1 : 1 ist, vorzugsweise gleich oder kleiner 9 ist; ganz be­ sonders HF-Addukte, worin Alkyl für Methyl steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, den Fluor- Chlor-Austausch mit hoher Ausbeute durchzuführen, besonders bei Diketonen und Diestern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er­ läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiele 1 bis 6 Chlor-Fluoraustausch an Diestern Allgemeine Reaktionsgleichung
CH3
-CH2
-COO-CHCl-COO-CH2
-CH3
+ Amin × HF → CH3
-CH2
-COO-CHF-COO-CH2
-CH3
+ Amin × H
Fluorierungsversuche mit DBU und DBN-HF/Aminkomplexen in Abwesenheit eines Lösungsmittels Beispiel 1 Ansatz
0,15 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 29,3 g
0,3 mol 1,8 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 1,73 HF 54,4 g
Aufbau u. Durchführung
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon­ säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80°C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6 und 12 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydroly­ siert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse ge­ geben. Nach 12 Stunden waren 91,23% des Eduktes zu Fluorma­ lonsäurediethylester umgesetzt. Die Selektivität war quanti­ tativ.
Beispiel 2 Ansatz
0,15 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 29,3 g
0,3 mol 1,8 Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en × 1,37 HF 56,5 g
Aufbau u. Durchführung
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon­ säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80°C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6, 12, 18 und 24 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wur­ den hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 24 Stunden waren 72,5% des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester umgesetzt. Die Selektivität war quantitativ.
Beispiel 3 Ansatz
0,10 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 19,5 g
0,05 mol 1,5 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 2,93 HF 8,8 g
Aufbau u. Durchführung
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon­ säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80°C im Ölbad temperiert. Während der Reaktion verdun­ kelte sich die Lösung von Orange nach Dunkelrot. Nach 1, 3, 6, 12 und 18 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 18 Stunden waren 21,8% des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester bei quantitativer Selektivität umgesetzt.
Beispiel 4 Ansatz
0,10 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 19,5 g
0,05 mol 1,8 Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en × 3,09 HF 10,7 g
Aufbau u. Durchführung
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon­ säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80°C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3 und 6 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 6 Stunden waren 4,1% des Eduktes zu Fluormalonsäure­ diethylester umgesetzt.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) ohne Lösungsmittel Ansatz
0,23 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 53,1 g
0,16 mol Triethylamin × 2,72 HF 24,6 g
Aufbau u. Durchführung
In einem 100 ml Mehrhalskolben mit Rückflußkühler (Wasserküh­ lung) wurde der Chlormalonsäurediethylester vorgelegt, dann wurde der Triethylaminkomplex unter Rühren zugetropft. Die Lösung wurde bei 100°C im Ölbad temperiert. Nach 3 und 6 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wur­ den hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 6 Stunden waren 3,3% des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester umgesetzt.
Beispiel 6 Vergleichsversuch in Gegenwart von Lösungsmittel mit Triethylamin × HF-Komplex Ansatz
0,375 mol 2-Chlormalonsäurediethylester 73,125 g
AL=L<0,5 mol Triethylamin × 2,72 HF
Aufbau u. Durchführung
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung) wurde der Aminkomplex vorgelegt und das Acetonitril zugege­ ben, dann wurde der Chlormalonsäurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren bei 80°C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6, 12, 18 und 24 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natrium­ sulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 24 Stunden waren 66,02% des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester um­ gesetzt.
Beispiele 7 bis 11 Herstellung von Säurefluoriden
SO2
Cl2
+ Amin × HF → SO2
F2
+ HCl
Aufbau und Durchführung (gilt für alle Beispiele zur Her­ stellung von Säurefluoriden)
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler und Tropftrich­ ter wurde der Aminkomplex vorgelegt. Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit -30°C kalter Sole gespeist. Um das Reaktionsprodukt aufzufangen war nach dem Kühler ein Stahlzy­ linder (mit ca. 300 ml Volumen) mit Tauchrohr und Gasausgang geschaltet, der in einem Dewar mit CO/Methanol auf -78°C temperiert worden ist. Bei Raumtemperatur wurde langsam und unter starkem Rühren SO2Cl2 in die ölige, hellgelbe Lösung eingeleitet. Kurze Zeit nach Beginn der Einleitung war eine Gasentwicklung zu beobachten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde ein Ölbad mit 100°C unter den Kolben gestellt und noch 1 h mit Kühlung und 1 h ohne Kühlung nachtemperiert, um das entstandene SO2F2 vollständig auszutreiben.
Beispiel 7 Ansatz
0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 26,99 g
0,24 mol 1,5 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 2,67 HF 42,50 g
Auswertung
Nach Durchführung obengenannter allgemeiner Versuchsvor­ schrift konnten somit 57,70% SO2F2 und 35,27% SO2FCl bezogen auf die eingesetzte Eduktmenge isoliert werden.
Beispiel 8 Ansatz
0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 26,99 g
0,127 mol 1,5 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 7,19 HF 42,50 g
Auswertung
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor­ schrift konnten somit 90,65% SO2F2 und 0,34% SO2FCl bezogen auf die eingesetzte Eduktmenge isoliert werden.
Beispiel 9 Ansatz
0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 26,99 g
0,253 mol 1,8 Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en × 5,58 HF 40,90 g
Auswertung
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor­ schrift konnten somit 0,04% SO2F2 und 69,87% SO2FCl bezogen auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Ansatz
0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 26,99 g
0,21 mol Pyridin × 2,93 HF 28,50 g
Auswertung
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor­ schrift konnten somit 5,03% SO2F2 und 28,12% SO2FCl bezogen auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.
Beispiel 11 Ansatz
0,15 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 20,25 g
0,16 mol 4-Dimethylaminopyridin × 2,93 HF 28,90 g
Auswertung
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor­ schrift konnten somit 16,40% SO2F2 und 21,76% SO2FCl bezogen auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbin­ dungen aus halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Ver­ bindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlage­ rung an C-C-Mehrfachbindungen in Anwesenheit des HF-Addukts einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist, als Katalysator oder Fluorierungs­ mittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das HF-Addukt einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit 2 Stickstoff­ atomen einsetzt, wobei ein oder beide Stickstoffatome in das Ringsystem eingebaut sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als mono- oder bicyclische Verbindung eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aminosubstituierten Pyridine und bicyclischen Amidine einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mono- oder bicyclische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diazabicyclononan, Diazabicylounde­ can und Dialkylaminopyridin.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder organische Säurefluoride aus ent­ sprechenden Säurechloriden herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfurylchlorfluorid oder Sulfurylfluorid herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Verbindungen mit C-F-Bindung aus chlor­ haltigen Verbindungen mit C-Cl-Bindung herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor enthaltende Kohlenstoff- oder Kohlenwasser­ stoffverbindungen herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor enthaltende Carbonsäurederivate oder Carbon­ säurefluoride herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylenverbrückte Dicarbonsäurederivate herstellt, die in der Alkylenbrücke durch mindestens 1 Fluoratom substi­ tuiert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Difluormalonsäureester herstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das HF-Addukt der mono- oder bicyclischen Verbindung als Katalysator einsetzt und Fluorwasserstoff als Fluorie­ rungsmittel.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man verbrauchte HF-Addukte der mono- oder bicyclischen Verbindung unter Verwendung von Fluorwasserstoff wiederaufar­ beitet.
14. HF-Addukte von Diazabicyclononan und Diazabicycloun­ decan.
15. Addukte nach Anspruch 14, worin das Mol-Verhältnis von HF zum Amin größer als 1 : 1 ist.
16. HF-Addukte von N-Dialkylaminopyridin, wobei Alkyl C1-C4 bedeutet.
17. Addukte nach Anspruch 16, worin das Mol-Verhältnis von HF zum Amin größer als 1 : 1 ist, vorzugsweise gleich oder kleiner 9 ist.
18. HF-Addukte, worin Alkyl für Methyl steht.
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