DE10124298A1

DE10124298A1 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren und Silikaten durch saure Fällung von Silikaten mit konstantem Kationenüberschuß

Info

Publication number: DE10124298A1
Application number: DE10124298A
Authority: DE
Inventors: Gottlieb-Georg Lindner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-11-21
Also published as: FR2824820A1; FR2824820B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren oder Silikaten, durch saure Fällung von wässrigen Silikatlösungen unter Beibehaltung eines konstanten Kationenüberschuß. DOLLAR A Verwendung als Trägermaterial, z. B. für Cholinchlorid.

Description

Die Erfindung betrifft Kieselsäure und Silikate, erhältlich durch saure Fällung von Alkalisilikaten unter konstantem Kationenüberschuß und deren Verwendung.

Fällungskieselsäuren als Trägermaterial insbesondere für Vitamin E-Acetat oder Cholinchlorid sind lange bekannt. So ist zum Beispiel in EP 0 937 755 beschrieben, wie eine Fällungskieselsäure durch eine pH-kontrollierte Fällungsreaktion hergestellt und anschließend sprühgetrocknet wird. Eine so hergestellte Fällungskieselsäure ist besonders zur Adsorption von flüssigen Wirkstoffen wie z. B. Cholinchloridlösung oder Vitamin E verwendbar.

In DE 198 60 441 ist offenbart, wie ein Wirkstoffadsorbat aus einer Fällungskieselsäure und einem Wirkstoff hergestellt werden kann, in dem eine Kieselsäuresuspension gemeinsam mit einem oder mehreren Wirkstoffen in eine mit Heißluft erzeugte Wirbelschicht eingesprüht oder eingedüst wird.

Es ist ebenfalls möglich, hydrophobe Fällungskieselsäuren zu diesen Zwecken zu verwenden, so beschrieben in DE 198 25 687.

Bei der Verwendung als Träger sind folgende Eigenschaften von Kieselsäuren wichtig:
Adsorptionskapazität, eine gute Saugkinetik und geringer Feinstaubanteil. Auf Grund gestiegener Sicherheitsansprüche und dem Bedürfnis, immer höher konzentrierte Adsorbate herzustellen, sind daher Trägerkieselsäuren gefragt, die einen sehr geringen Feinstoffanteil bei gleichzeitig gestiegener Adsorptionsfähigkeit aufweisen.

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure durch saure Fällung von Alkalisilikaten sind in vielen Variationen bekannt. Im Laufe der bekannten Fällungsreaktionen sind die wachsenden Kieselsäurepartikel wechselnden Konzentrationen an Säure, Silikaten oder Metallionen ausgesetzt, so dass eine inhomogene Zusammensetzung der Partikel nicht zu vermeiden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren oder Silikaten zu entwickeln, mit dem homogene und mikrogranuläre Produkte, die besonders als staubarme Träger verwendbar sind, erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure oder eines Silikats durch die Reaktionsschritte:

- Vorlegen von wässriger Silikatlösung
- gleichzeitiges Zudosieren einer wässrigen Silikatlösung und einer Lewis und/oder Brønsted-Säure
- Rücksäuern bis zu einem pH von 7-3,0
- Filtration
- Trocknung,

wobei die Zudosierung der wässrigen Silikatlösung und der Lewis und/oder Brønsted-Säure unter Aufrechterhaltung eines konstanten Kationen-Überschuß erfolgt.

Bei der erfindungsgemäßen Fällung mit konstantem Kationenüberschuß, welcher aus den Mengen der dosierten Edukte theoretisch berechnet wird, sinkt während des Verlaufs der Fällung sowohl der pH-Wert als auch die sogenannte Alkalizahl, welche einen Wert für die frei verfügbare Konzentrationen an Alkali darstellt. Ein Absenken des pH-Wertes bedingt aber (The Chemistry of Silica von Ralph K. Iler, 1979 by John Wiley and Sons, Inc., 174) eine relative Verkleinerung der sich nun bildenden Primärpartikel. Somit ergibt sich für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kieselsäuren, bzw. für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silikate ein kontinuierlicher Aufbau der Aggregate, mit den größten Primärpartikel in deren Zentren.

Durch dieses besondere Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Kieselsäuren und Silikate ergeben sich verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, welches sich besonders u. a. in der Anwendung als staubarme mikrogranuläre Trägerkieselsäure wiederfindet.

Der konstante Überschuß an Kationen der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Fällungskieselsäuren bedingt eine hohe Silanolgruppendichte und einen sehr gleichmäßigen Aufbau der Partikel.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren oder Silikate als Trägermaterial für z. B. Futtermitteladditive, chemische Zwischenprodukte oder in der Waschmittelindustrie.

Es ist möglich, das vor oder während der gleichzeitigen Zugabe von wässriger Silikatlösung und Säure ein Elektrolyt zugegeben wird.

Elektrolyte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Metallsalze oder deren wässrige Lösungen, die nicht in das amorphe SiO₂-Gerüst eingebaut werden, wie z. B. Na, K, Rb, Ba, Ca und Mg jeweils als Sulfat, Acetat, Halogenid oder Carbonat. Der Anteil des Elektrolyten beträgt 0,01-26 Gew.-% (gerechnet als Metallion).

Es ist ebenso möglich, Metallsalze oder deren Lösungen zur Fällungsmischung zu geben, die in das SiO₂-Gerüst eingebaut werden können, d. h. es werden Silikate erhalten. Der Anteil dieser Metall-Ionen kann zwischen 1 und 50, bevorzugt 10 Gew.-% liegen, gängige Ionen sind Al, Zr, Ti, Fe, Ca und Mg. Die Salze dieser Ionen, z. B. SO₃ ^2-, SO₄ ^-2-, Cl^-, Br^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^- können als separate wässrige Lösung oder als Bestandteil der Silikat- bzw. Lewis- und/oder Brønsted- Säure zugegeben werden.

Es sind Herstellverfahren für Fällungskieselsäuren bekannt, bei denen ein konstanter pH-Wert oder eine konstante Alkalizahl eingehalten wird. Eine Fällungsreaktion gemäß DE 101 12 441.4 bei konstanter Alkalizahl bedeutet dagegen, dass die Konzentration der frei verfügbaren Natriumionen konstant gehalten wird.

Bei Fällungen mit konstant gehaltenem Kationenüberschuß, welcher aus den Mengen der dosierten Edukte theoretisch berechnet werden kann, nimmt jedoch die Konzentration der frei verfügbaren Kationen während der Fällung ab, da diese, wie in DE 101 12 441.4 beschrieben, zum Teil in die entstehenden Kieselsäure-/Silikataggregate und -agglomerate eingelagert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als wässrige Silikatlösung bevorzugt Wasserglas, insbesondere Natrium-Wasserglas, als Brønsted-Säure Schwefelsäure eingesetzt.

Durch die Säure-Base-Reaktionen bei der Fällung von Natrium-Wasserglas mit Schwefelsäure bilden einerseits Natriumionen mit den Sulfonationen Natriumsulfat, andererseits werden Natriumionen in die sich bildenden Silikatagglomerate/-aggregate eingebaut.

Da diese beiden Reaktionen kinetisch unabhängig voneinander ablaufen, haben Fällungen bei konstantem pH oder konstanter Alkalizahl einen anderen Verlauf als die erfindungsgemäß durchgeführten Fällungen.

Analog verändert sich bei einer Fällungsreaktion mit konstanter Alkalizahl der pH-Wert: So sinkt zum Beispiel bei einer konstanten Alkalizahl von 30 der pH-Wert von ca. 10,35 auf Werte zwischen 8 und 10, je nach Dauer der Fällungsreaktion (gleichzeitige Zugabe von alkalischer Silikatlösung und Säure). Je länger eine solche Fällungsreaktion dauert, desto niedriger ist der pH-Wert am Ende der Reaktion. Vermutlich ist hierfür die Einlagerung von Natriumionen in die Kieselsäurestruktur verantwortlich.

Zur Bestimmung der Alkalizahl (AZ) wird der Verbrauch an Salzsäure bei einer direkten potentiometischen Titration der Fällungssuspension auf einen pH von 8,3, d. h. dem Umschlagspunkt von Phenolphthalein gemessen. Der Verbrauch an Salzsäure ist ein Maß für den freien Alkaligehalt der Lösung bzw. der Suspension. Auf Grund der Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes wird diese Messung bei 40°C und nach einer Wartezeit von 15 Minuten durchgeführt. Eine genaue Beschreibung der Meßvorschrift findet sich in den Beispielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren und Silikaten hat seine Besonderheit in dem - hinsichtlich jeder möglichen Konzentrationskombination von wäßriger Alkalisikatlösung oder Erdalkalisilikatlösung und Säure - problemlos zu berechnenden Überschuß an Kationen in der Fälllösung/-suspension. Hierbei handelt es sich bei Verwendung von Natriumsilikatlösung um den Natriumionen- bzw. Natriumoxidüberschuß.

Die Überschußkonzentration errechnet sich somit folgendermaßen:

c(Na₂O) - c(H₂SO₄) = c(Na₂O-Überschuß) (1)

Beispiele für die Berechnung finden sich in den experimentellen Beispielen.

Kieselsäuren und Silikate, welche durch erfindungsgemäß durchgeführte Fällungen hergestellt wurden, eigenen sich, insbesondere bei Na₂O-Überschüssen größer als 105 mmol/l, als Trägermaterial für hydrophile Absorbenzien.

Betrachtet man sich die wohl am häufigsten vorkommende Fällungsreaktion, jene mit Natriumsilikatlösung und Schwefelsäure, so kann diese Reaktion durch die folgende Gleichung beschrieben werden:

Na₂O.3,5 SiO₂ + H₂SO₄ → 3,5 SiO₂ + Na₂SO₄ + H₂O (2)

Häufig findet jedoch diese Reaktion im alkalischen Bereich statt, d. h. bei einem bestimmten Überschuß an Na₂O. Dieser Überschuß wird bei den hier beschriebenen Fällungen konstant gehalten.

Berechnet wird der Na₂O-Überschuß, welcher aus Gründen der Praktikabilität als Konzentration in mmol/l angegeben werden sollte, indem man ausschließlich die Säure/Base-Reaktion zwischen Na₂O und H₂SO₄ betrachtet, wobei als Reaktionsprodukt Wasser und Natriumsulfat entsteht:

Na₂O + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + H₂O (3)

Diese Betrachtung nimmt man nun während der gesamten Fälldauer vor und hält dabei den Na₂O-Überschuß konstant. Als Fälldauer wird der Zeitraum betrachtet, welcher nach der Herstellen der entsprechenden Vorlage beginnt und bis zum Rücksäuerungsschritt reicht. Die Kationenüberschußkonzentration kann hierbei von mindestens 5 bis über 200 mmol/l variieren. Bevorzugt wird der Überschuß zwischen 80 und 230 mmol/l, ganz besonders bevorzugt zwischen 120 und 200 mmol/l eingesetzt. Eine Korrelation der üblicherweise gemessenen Alkalizahl mit der Überschußkonzentration an Natriumoxid bezüglich Wasser/Natriumsilikatlösung-Vorlagen ist in Fig. 1 gegeben.

In Fig. 2 ist der typische Verlauf der Alkalizahl bei einem konstanten Natriumoxidüberschuß, entsprechend einer Anfangsalkalizahl von 7, aufgezeigt. Die Alkalizahl sinkt deutlich mit zunehmender Reaktionszeit, welches auf eine Einlagerung eines gewissen Anteils an Natriumoxid in die Kieselsäurestruktur hinweist.

Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Fällungskieselsäure kann die folgenden physikalisch-chemischen Daten aufweisen:
BET-Oberfläche: 35 bis 700 m²/g mit den Vorzugsbereichen 100-300 m²/g, 150-220 m²/g, 180-210 m²/g
DBP-Aufnahme: 45 bis 400 g/100 g mit den Vorzugsbereichen 250-450 g/100 g, 280-350 g/100 g
Cholinchloridaufnahme: 50 bis 400 g/100 g mit den Vorzugsbereichen 240-400 g/100 g, 280-400 g/100 g (75 Gew.-% wässrige Lösung)
CTAB-Oberfläche: 30-450 m²/g mit den Vorzugsbereichen 100-250 m²/g, 130-200 m²/g.

Das Verhältnis der DBP-Aufnahme zur Cholinchloridaufnahme kann als Maß zur Adsorption eines unpolaren und eines polaren Stoffes herangezogen werden. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung wird eine Fällungskieselsäure erhalten, die einen solchen Quotienten von bevorzugt kleiner 1,07, bevorzugt kleiner 1,05, ganz besonders bevorzugt kleiner 1,03 aufweist.

Die o. g. Vorzugsbereiche können unabhängig voneinander eingestellt werden.

Da Kieselsäuren oder Silikate unterschiedliche Affinitäten zu hydrophoben, d. h. unpolaren und hydrophilen, d. h. polaren Verbindungen besitzen, sind zwei Meßwerte zur vollständigen Charakterisierung dieser Eigenschaft notwendig. Als Maß für eine Affinität von Kieselsäuren zu hydrophoben Verbindungen wird die DBP-Zahl, als Maß für die Affinität von Kieselsäuren zu hydrophilen Verbindungen wird die Cholinchlorid-Aufnahme herangezogen. Das Verhältnis dieser Werte DBP-/Cholinchloridaufnahme spiegelt somit eine neue Stoffeigenschaft wieder.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fällungskieselsäuren oder Silikate können zusätzlich durch die modifizierte Searszahl gekennzeichnet sein. Die modifizierte Searszahl wird mit den in den Beispielen/Methoden beschriebenen Verfahren bestimmt und kann größer 10, bevorzugt größer 15, besonders bevorzugt größer 18 sein.

Wie aus den Beispielen durch Vergleich von Fällungen bei konstanter Alkalizahl mit den erfindungsgemäßen Fällungen bei konstant gehaltenem Na₂O-Überschuß ersichtlich, weisen letztere bei gleicher Startalkalizahl eine deutlich erniedrigte Searszahl auf. Dieser Unterschied ergibt sich vermutlich aus den bereits geschilderten Wachstumsbedingungen der Aggregate/Agglomerate und könnte aus der Erniedrigung der Konzentration der frei verfügbaren Natriumionen herrühren.

Bevorzugte wässrige Silikatlösung ist Natriumsilikatlösung, als Brønsted-Säure kann Schwefelsäure, Salzsäure, Kohlensäure oder Essigsäure eingesetzt werden. Als Lewis-Säure können Al³⁺-Ionen z. B. als Sulfat verwendet werden.

Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt gemäß ISO 5794/1, Annex D, die der CTAB- Oberfläche gemäß ASTM D 3765-92, die DBP-Aufnahme gemäß der im Anhang beschriebenen Vorschrift.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fällungskieselsäuresuspensionen werden in üblicher Weise filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wird ggf. verflüssigt und mit dem üblichen Trocknungsverfahren, wie Drehrohrofen, Büttnertrockner, Spin-Flash-Trockner, Puls-Combustion-Trockner, Sprühtrockner oder im Düsenturm getrocknet. Die weitere rein physikalische Behandlung durch Granulation und/oder Vermahlung ist ebenfalls möglich. Ebenso möglich ist eine Hydrophobierung oder eine Belegung mit Wachsen.

Die erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren oder Silikate können insbesondere als Träger für Futtermitteladditive wie z. B. Ameisensäure, Propionsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Cholinchloridlösung oder Pflanzenextrakten zum Beispiel Tagetesextrakt verwendet werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren als Trägermaterial für chemische Zwischenprodukte wie Melaminharze oder Lackadditive oder in der Waschmittelindustrie als Träger für Duftstoffe oder Detergentien verwendet werden.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren oder Silikate, als Füllstoff in Elastomeren/Kunststoffen, Batterieseparatoren, Zahnpasten, Katalysatorträgern oder als Flockungshilfsmittel verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Messvorschriften sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Umfang einzuschränken.

Beispiele

In einem Fällbehälter mit einem Fassungsvermögen von 2 m³ (betrifft alle TV = Technikums- Versuche; LV: 40 l; BV: 80 m³) wird Wasser vorgelegt und eine bestimmte Menge von Wasserglas = Natriumsilikatlösung zudosiert. Die Werte für die Dichte der Natriumsilikatlösung, Schwefelsäure, des SiO₂-Gehalts, Na₂O-Gehalts, Temperatur und die Alkalizahl (AZ-Zahl) und Kationenüberschuß (Na₂O) sind den Tabellen zu entnehmen. Nach Erreichen der Solltemperatur werden Natriumsilikatlösung und Schwefelsäure zudosiert. Hiernach wird mit gleichbleibender Dosiergeschwindigkeit weiter Schwefelsäure zudosiert, bis ein pH-Wert von 3,5 erreicht wird. Die Suspension mit dem beschriebenen Feststoffgehalt wird über Filterpressen (Membranfilterpressen) filtriert und anschließend für die Trocknung aufbereitet. Die Verflüssigung des Filterkuchens erfolgt durch Zugabe von Schwefelsäure und/oder Wasser unter Einsatz eines Scheraggregates bis zur gewünschten Viskosität und pH-Wert. Anschließend wird die Speise getrocknet.

Abkürzungsverzeichnis

AZ = Alkalizahl
WGL-Vorlage = Wasserglasvorlage = Vorlage an Natriumsilikatlösung
WGL = Wasserglas
VA = Zeitpunkt, an dem die Viskosität deutlich zunimmt, auch als Gelpunkt bezeichnet
Fc = Fällgeschwindigkeit in [mol/(l.min)], definiert durch

%TS-Speise = % Feststoffanteil in der Trocknerspeise
GV-Din = Glühverlust nach DIN
LF = Leitfähigkeit
CC-Aufnahme = Cholinchloridaufnahme

Die Angaben zu den Beispielen zeigen auf, dass bei richtiger Wahl des Dosierverhältnisses von Säure zu Wasserglas ein konstanter Na₂O-Überschuß während der gesamten Fällung eingehalten werden kann. Der Natriumoxidüberschuß beträgt hier 100 mmol/l, bzw. 160 mmol/l.

Physikalisch-chemische Daten der so erhaltenen Fällungskieselsäuren

In den Tabellen 1 und 2 sind die zeitlichen Verläufe der Alkalizahlen der o. g. Versuche aufgeführt und in Fig. 3 und 4 graphisch wiedergegeben.

Um den Unterschied der Fällung bei konstantem Natriumoxidüberschuß (Kationenüberschuß) jenes Fälltyps bei konstant gehaltenem pH während der Fällung herauszuarbeiten, wurden die pH-Verläufe der o. g. Fällungen verfolgt.

In Beispiel 1 fällt der pH-Wert von anfänglichen 10,41 auf 9,83 nach 90 Minuten. Auch ist der Abfall des pH-Wertes nicht stetig, welches man in Fig. 5 erkennen kann. Die Unstetigkeitsstelle fällt zeitlich eng mit dem sogenannten Viskositätsanstieg zusammen, d. h. jener Zeitraum in der Anfangsphase der Fällungs, bei welcher ein schneller Anstieg der Viskosität bis zu einem Maximum zu beobachten ist.

In Beispiel 2 fällt der pH-Wert von anfänglichen 10,57 auf 10,15 nach 120 Minuten. Auch hier ist der Abfall des pH-Wertes nicht stetig, welches man in Fig. 6 erkennen kann.

Beispiel 1 (LV 7596)

Tabelle 1

Verlauf der Alkalizahl während der Fällung

Beispiel 2 (LV 7601)

Tabelle 2

Verlauf der Alkalizahl während der Fällung

Beispiel 1 (LV 7596)

Edukte

Beispiel 2 (LV 7601)

Edukte

Beispiele

Bestimmung der modifizierten Sears-Zahl von Kieselsäuren, Silikaten und hydrophoben Kieselsäuren

1. Anwendung
Durch Titration mit 0.1 N KOH im Bereich von pH 6 bis pH 9 lassen sich freie OH- Gruppen erfassen.
2. Geräte
- 1. Präzisionswaage auf 0.01 g genau
- 2. Memotitrator DL 70, Fa. Mettler, ausgerüstet mit 10 ml und 20 ml Bürette, 1 pH-Elektrode sowie 1 Pumpe (z. B. NOUVAG-Pumpe, Typ SP 40/6)
- 3. Drucker
- 4. Titriergefäß 250 ml Fa. Mettler
- 5. Ultra-Turrax 8000-24000 UpM
- 6. Thermostatisiertes Wasserbad
- 7. 2 Dispenser 10-100 ml zur Dosierung von Methanol bzw. entionisiertem Wasser
- 8. 1 Dispenser 10-50 ml zur Dosierung von entionisiertem Wasser
- 9. 1 Messzylinder 100 ml
- 10. IKA Universalmühle M 20
3. Reagenzien
- 1. Methanol p. A.
- 2. Natriumchlorid-Lösung, (250 g NaCl p. a. in 1000 ml entionisiertem Wasser)
- 3. 0.1 N Salzsäure
- 4. 0.1 N Kalilauge
- 5. entionisiertes Wasser
- 6. Pufferlösungen pH 7 und pH 9
4. Durchführung
- 1. Probenvorbereitung
  Ca. 10 g Probe werden 60 Sekunden in der IKA-Universalmühle M 20 gemahlen.
  Wichtig: Da nur sehr fein vermahlene Proben zu reproduzierbaren Ergebnissen führen, müssen diese Bedingungen genau eingehalten werden.
- 2. Durchführung der Analyse
  - 1. 2.50 g der nach Punkt 4.1. vorbereiteten Probe in ein 250 ml Titriergefäß einwiegen.
  - 2. 60 ml Methanol p. A. zudosieren.
  - 3. Nach vollständiger Benetzung der Probe 40 ml entionisiertes Wasser zugeben.
  - 4. Mittels Ultra Turrax 30 Sekunden bei einer Drehzahl von ca. 18000 UpM dispergieren.
  - 5. Mit 100 ml entionisiertem Wasser die am Gefäßrand und Rührer anhaftenden Probepartikel in die Suspension spülen.
  - 6. Probe in einem thermostatisiertem Wasserbad auf 25°C temperieren (mindestens 20 Minuten).
  - 7. pH-Elektrode mit den Pufferlösungen pH 7 und pH 9 kalibrieren.
  - 8. Probe wird nach der Methode S 911 im Memotitrator DL 70 titriert. Bei nicht eindeutigem Titrationsverlauf wird nachträglich eine Doppelbestimmung durchgeführt.
Als Ergebnisse werden ausgedruckt:
pH
V₁ in ml/5 g
V₂ in ml/5 g
Prinzip:
Zunächst wird der Ausgangs-pH-Wert der Suspension gemessen, danach wird je nach Ergebnis mit KOH bzw. HCl der pH-Wert auf 6 eingestellt. Danach werden 20 ml NaCl-Lösung zudosiert. Mit 0.1 N KOH wird dann die Titration bis zum pH-Wert 9 fortgesetzt.
Sears-Zahlen:
Si - OH + NaCl → Si - ONa + HCl
HCl + KOH → KCl + H₂O
5. Berechnung
6. Anlage
Titrationsbedingungen für Analyse S 911 am Memotitrator DL 70.

Bestimmung der Alkalizahl

Als Alkalizahl-Bestimmung, im nachfolgenden kurz AZ-Bestimmung genannt, versteht man den Säureverbrauch Salzsäure bei einer direkten potentiometrischen Titration von alkalischen Vorlagen bzw. Suspensionen bis zu einem pH-Wert von 8,3 (historisch gesehen: pH 8,3 entspricht dem Umschlagspunkt von Phenolphthalein); man erfaßt hiermit den freien Alkaligehalt der Lösung bzw. Suspension.

Das pH-Gerät wird bei Raumtemperatur kalibriert, die Einstab-Meßkette auf 40°C abgeglichen und der Probenansatz dann auf 40°C temperiert, um nach erreichter Temperatur die Titration durchzuführen.

Aufgrund eines sich erst langsam einstellenden Gleichgewichts zwischen der Kieselsäure/dem Silikat bei dem vorgegebenen pH-Wert - hier 8,3 - bedarf es einer Wartezeit bis zum entgültigen Ablesen des Säureverbrauchs. Es stellte sich durch umfangreiche Untersuchungen heraus, dass für die AZ-Bestimmung eine Wartezeit von 15 Minuten einzuhalten ist, nach welcher sich das Gleichgewicht stabil eingestellt hat und eine gute Reproduzierbarkeit gewährleistet ist.

Methodenbeschreibung

pH-Gerät-Kalibrierung:

- Kalibriertemperatur Pufferlösungen 20°C
- Temperaturabgleich 20°C

Messung Suspension:

- Temperaturabgleich des pH-Gerätes bei 40°C
- 50 ml Suspension
- 50 ml dest. Wasser
- Salzsäure c = 0,5 mol/l
- Suspension auf 40°C temperieren
- Säureverbrauch nach 15 min Titrationszeit ermitteln
- Titrationsende bei pH 8,3

Methodengenauigkeit: +/- 0,1 mL Säureverbrauch

Bestimmung der maximalen Cholinchloridabsorption Prüfmittel

A. Prüfgeräte:
250 ml Becherglas hohe Form
Spatel
PräzisionswaageB. Prüfsubstanzen:
75%ige Cholinchloridlösung [Cholinchlorid, reinst (Merck)] zu prüfende Kieselsäure

Hinweis auf Kalibrierung

Die Prüflösung wird bei Neuanlieferung vergleichend zur bis dato verwandten Qualität geprüft. Die Waagen werden vor Gebrauch auf Funktionalität geprüft sowie jährlich gewartet.

Durchführung

10 g der zu prüfenden Trägerkieselsäure werden in ein 250 ml Becherglas hohe Form eingewogen und tropfenweise unter Rühren mit dem Spatel 75%ige Cholinchloridlösung zugegeben. Durch ständiges Beobachten der Mischung wird überprüft, wann die maximale Aufnahme erreicht ist. Bei genauer Betrachtung lassen sich weiße Kieselsäureteilchen erkennen, die sich von wachsartigen (gesättigten) Teilchen deutlich abheben. Die maximale Cholinchloridaufnahme ist erreicht, wenn sich keine unbeladenen Teilchen mehr in der Mischung befinden und diese noch nicht wachsartig/schmierend ist.

Auswertung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure oder eines Silikates durch
Vorlegen von wässriger Silikatlösung
gleichzeitiges Zudosieren einer wässrigen Silikatlösung und einer Lewis- und/oder Brønsted-Säure
Rücksäuern bis zu einem pH von 7-3,0
Filtration
Trocknung,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zudosierung der wässrigen Silikatlösung und der Lewis- und/oder Brønsted- Säure unter Aufrechterhaltung eines konstanten Kationen-Überschuß erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationen-Überschuß mindestens 5 mmol/l beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der gleichzeitigen Zugabe von wässriger Silikatlösung und Lewis- und/oder Brønsted-Säure ein Elektrolyt zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der gleichzeitigen Zugabe von wässriger Silikatlösung und Lewis- und/oder Brønsted-Säure Salze der Ionen aus der Gruppe Al, Ti, Tr, Fe, Mg oder Ca zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationen-Überschuß durch die Zugabe der wässrigen Silikat-Lösung und/oder des Elektrolyten und/oder durch Zugabe von Salzen der Ionen aus der Gruppe Al, Ti, Tr, Fe, Mg oder Ca konstant gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenüberschuß durch Zugabe von wässriger Silikatlösung konstant gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungskieselsäure hydrophobiert wird.

8. Verwendung der Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Trägermaterial für Futtermitteladditive, chemische Zwischenprodukte oder in der Waschmittelindustrie.

9. Verwendung der Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Träger für Ameisensäure, Propionsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Cholinchloridlösung, Pflanzenextrakten, Melaminharze, Lackadditive, Duftstoffe oder Detergentien.

10. Verwendung der Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Elastomeren/Kunststoffen, Batterieseparatoren, Zahnpasten, Katalysatorträgern oder als Flockungshilfsmittel.