DE10144187A1

DE10144187A1 - Konservierungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE10144187A1
Application number: DE2001144187
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Beilfus; Karl-Heinz Diehl; Ralf Gradtke; Herbert Mangold; Wolfgang Siegert; Klaus Weber
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2021-09-08
Also published as: DE10144187B4; EP1290943A1

Abstract

Konservierungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen, welches DOLLAR A a) eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen und DOLLAR A b) ein oder mehrere Alkalisierungsmittel ausgewählt aus DOLLAR A Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat und -silikat, Erdalkalioxid, -hydrogencarbonat, -hydroxid und -silikat und Al(OH)¶3¶ DOLLAR A umfasst, sowie konservierte Beschichtungszusammensetzung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Konservierungsmittel, welches das Wachstum von Pilzen, Algen und Bakterien auf oder in Beschichtungen hemmt, die auf alkalischen oder stark alkalischen Untergründen aufgebracht sind und/oder selbst alkalisch oder stark alkalisch sind. Insbesondere betrifft die Erfindung konservierte Endbeschichtungen von Wärmedämmungen im Außenbereich und konservierte Beschichtungen auf Silikatbasis.
Für die Ausrüstung von Beschichtungsmaterialien im Außen- und Innenbereich, wie z. B. Farben, Putze, Kunststoffe und Fasern, werden eine Reihe von bioziden (bakteriziden, fungiziden und algiziden) Wirkstoffen eingesetzt, die im Allgemeinen einen guten Schutz bieten, wenn sie auf neutralen oder schwach alkalischen Untergründen eingesetzt werden. Bekannte Biozide für dieses Einsatzgebiet sind z. B. Fungizide, wie 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol (Carbendazim), 2-Mercaptopyridin-N-oxid (insbesondere das Zinksalz: Zinkpyrithion), n-Octylisothiazolon (z. B. Kathon 893) und Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC) oder Algizide, wie 1,1-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Diuron), Methylthio- 4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (Irgarol 1051, Mctt), und N²-tert.-Butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Terbutryn). Diese bekannten Biozide sind unter anderem in den Offenlegungsschriften DE-A-42 42 389 und DE-A-197 05 085 beschrieben.
In der US-A-5 688 561 wird ein Beschichtungsverfahren beschrieben, bei dem zwei verschiedene Beschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat aufgetragen werden, die aus quartärem Ammoniumsilikat, anorganischem Füllstoff und Wasser bestehen, wobei sich die zwei Beschichtungszusammensetzungen bezüglich der Mengen der Bestandteile unterscheiden. Das Beschichtungsverfahren wird durch Härten bei Umgebungstemperatur oder in der Hitze abgeschlossen. Die erhaltenen Beschichtungen sollen bis zu 1000°C stabil sein.
Die DE-A-41 22 962 offenbart eine Zubereitung zur Verhinderung der biogenen H₂SO₄-Korrosion von Baumaterialien, welche durch einen Gehalt eines Fettalkyl-C₁₂-C₁₄-dimethylbenzylammonium- und/oder Benzyl-dodecyl-bis(hydroxyethyl)ammonium-S-[2-(aminocarbonyl)-phenyl]thioschwefelsäuresalzes gekennzeichnet ist. In dieser Anwendung haben die Wirkstoffe ihr Wirkungsoptimum im leicht sauren Bereich.
In der EP-A-0 328 335 wird eine bewuchshemmende Zusammensetzung beschrieben, die zur Beschichtung von Ausrüstungen verwendet werden kann, die in Seewasser getaucht werden, beispielsweise Fischnetze und Bootskörper, aber auch zum Schutz und zur Konservierung von Bauholz und Dachschindeln verwendet werden kann. Die Zusammensetzung enthält teilweise vernetzte Polymere und Copolymere von Vinylverbindungen und 10 bis 30 Gew.-% ausgewählte, quartäre Ammoniumverbindungen.
Aus der DE-A-37 11 680 ist bekannt, dass wässrige, biozide, kationische Kunststoffdispersionen, die bestimmte, quartäre Ammoniumverbindungen enthalten, als biozide Ausrüstungsmittel verwendet werden können, vorzugsweise für den Holzschutz oder auf Fassadenputzen. Im Beispielteil der DE-A-37 11 680 ist beschrieben, dass eine Dispersionsfarbe oder ein Fassadenputz mit einer verdünnten, wässrigen, bioziden, kationischen Kunststoffdispersion bestrichen werden kann. Eine zuverlässige, fungizide Ausrüstung gegen Alternaria-Spezies von Putz oder Farbe, die mit Dispersion bestrichen worden sind, insbesondere bei längerer Wässerung, kann der DE-A-37 11 680 nicht entnommen werden. Die Offenlegungsschrift erwähnt zwar auch allgemein die Verwendung der Dispersionen zur Herstellung von Holzschutzmitteln, Dispersionsanstrichmitteln, Kunststoffputzen und Kunstharzputzen. Die Stabilität der Dispersionen muss aber aufwendig bei pH-Werten von etwa 3,3 und durch Verwendung von Schutzkolloiden sichergestellt werden. Darüber hinaus wird auch davor gewarnt, die quartären Ammoniumverbindungen in anionischen Dispersionen einzusetzen, da dabei die Dispersion koagulieren kann. Eine Verwendung von quartären Ammoniumverbindungen in Konservierungsmitteln für Beschichtungszusammensetzungen, die selbst stark alkalisch sind (zementgebundene bzw. Silikat-Putze) oder auf stark alkalischen Untergründen eingesetzt werden, ist in der DE-A-37 11 680 nicht offenbart.
Beim Aufbau eines Wärmedämmverbundsystems wird auf eine Außenwand (z. B. aus Beton) gegebenenfalls zunächst eine Schicht aus Kalkputz aufgebracht, auf der dann der Wärmedämmstoff (z. B. Polystyrol, Stein- oder Glaswolle) fixiert wird. Darauf wird ein alkalischer, zementgebundener Armierungsspachtel (pH > 13, Hauptbestandteile Zement und Füllstoff) aufgebracht, in den als mechanischer Schutz gegebenenfalls noch ein Glasfasergewebe eingelegt ist (Unterputz). Empfohlen wird vom Hersteller als nächste Schicht eine Grundierungsfarbe (pH-Wert etwa 7). Die Grundierung dient u. a. zur Haftungsverbesserung, Abpufferung der Alkalität und Deckkraftverbesserung. Als Schlussbeschichtung wird ein neutraler, kunstharzgebundener Putz (Bindemittel z. B. Reinacrylat oder ein Gemisch von Styrol und Acrylat im Gewichtsverhältnis 1 : 1) aufgebracht. Dieser üblicherweise verwendete, neutrale Kunstharzputz ist anfällig für mikrobiellen Bewuchs mit den damit verbundenen Folgen, wie Verfärbung und Verschmutzung, weshalb ihm z. B. die oben genannten Fungizide Carbendazim, Zinkpyrithion, N-Octylisothiazolon und Isopropylbutylcarbamat und die Algizide Diuron, Terbutryn und Irgarol 1051 bzw. Mischungen derselben zugesetzt werden. Der Schichtaufbau von Wärmedämmsystemen ist bekannt und unter anderem in den Veröffentlichungen des Fachverbandes Wärmedämmverbundsysteme (WDVS e.V.) beschrieben.
Einerseits beschränken diese letztgenannten Biozide die Auswahl an weiteren Additiven in dem Kunstharzputz. So wird z. B. Zinkpyrithion bei höheren pH-Werten unter Bildung wasserlöslicher Komponenten zersetzt und ausgewaschen. Insbesondere bei längerem Kontakt mit alkalischen Medien nimmt die Stabilität dieser Biozide deutlich ab. Häufig beobachtet man aber nicht nur keine ausreichende, biozide Wirksamkeit, sondern es kommt auch zu unerwünschten Verfärbungen. Setzt man beispielsweise diese konventionell biozid ausgerüsteten Kunstharzputze direkt auf stark alkalischen Untergründen ein (wie z. B. auf Beton oder Putzen), so versagen die Biozide, weil bereits der Kontakt mit stark alkalischen Bedingungen zur Instabilität und Hydrolyse der Biozide und deshalb zu einer Anfälligkeit für mikrobiellen Bewuchs führt. Deshalb setzen diese mit herkömmlichen Bioziden ausgerüsteten Kunstharzputze häufig die genannte Grundierung voraus. Um den mikrobiellen Bewuchs eines Kunstharzputzes, der auf einen alkalischen Untergrund aufgebracht wird, auch langfristig zu hemmen, müssen auch vergleichsweise große Mengen der genannten Biozide eingesetzt werden.
Davon ausgehend lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Konservierungsmittel mit guter bakterizider, fungizider und algizider Wirkung zur Verwendung in neutralen, schwach alkalischen und stark alkalischen Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, wobei die Zusammensetzung besonders zur Verwendung auf alkalischen Untergründen geeignet sein soll.
Das Konservierungsmittel soll:

- gegen Bakterien, Algen und Pilze wirksam sein, insbesondere gegen Alternaria-Spezies,
- im neutralen, schwach alkalischen und stark alkalischen pH-Bereich wirksam sein, d. h. in Beschichtungen, die auf alkalischen Untergründen aufgebracht sind bzw. die selbst stark alkalische Silikatputzbeschichtungen sind; es darf auch langfristig nicht zur Beeinträchtigung der Konservierungswirkung kommen,
- gut in das Beschichtungsmaterial einarbeitbar sein,
- mit den Inhaltsstoffen der Zusammensetzung, insbesondere mit anionischen Bestandteilen des Kunstharzputzes (z. B. Acrylaten und Polyacrylaten) verträglich sein,
- die rheologischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit bzw. Verwendungsdauer eines Putzes nicht oder nur gering beeinträchtigen,
- gute Wasserfestigkeit (Auswaschbeständigkeit), UV-Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit zeigen,
- weder in der Beschichtungszusammensetzung noch in der Endanwendung zu Farbveränderungen führen,
- geruchsarm sein,
- keine toxikologisch relevanten Stoffe emittieren, d. h. bevorzugt frei von AOX-Verbindungen, Formaldehyd-Depotverbindungen, Isothiazolonen und organischen Lösungsmitteln sein,
- human- und ökotoxikologisch gut untersuchte und bewertete Stoffe enthalten, d. h. das Konservierungsmittel und die Beschichtungszusammensetzung sollen nicht mit der Gefahrstoffkennzeichnung "T" (giftige Stoffe) gekennzeichnet werden müssen, wobei eine Einstufung von WGK ≤ 2 bevorzugt ist,
- nicht-schäumend bzw. nur schwach schäumend sein und
- mindestens 3 Monate, bevorzugt mindestens 12 Monate in der Beschichtungszusammensetzung haltbar sein.

Die mit dem Konservierungsmittel ausgerüsteten Beschichtungen dürfen nach Aufbringen und Trocknen über einen langen Zeitraum, z. B. mindestens 5 Jahre, weder von Pilzen noch von Algen bewachsen werden. Zur Eigenkonservierung der Beschichtungszusammensetzung ist eine Wirksamkeit gegen Bakterien und Pilze erwünscht. Darüber hinaus soll das Konservierungsmittel in Dispersionsputzen und Mineralputzen sowohl für den Innen- als auch den Außenbereich einsetzbar sowie in der Anwendung wirtschaftlich sein.
Letztendlich soll die Beschichtungszusammensetzung selbst bei einem pH-Wert von mindestens 9 vorliegen können, was bei Silikatputzen durch die Verwendung von Zement der Fall ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Konservierungsmittel gelöst, das eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen umfasst. Die Erfindung beruht also u. a. auf der Erkenntnis, dass ein solches Konservierungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung eine besonders gute mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung zeigt, wenn die Zusammensetzung auf einen alkalischen, insbesondere einen stark alkalischen Untergrund aufgebracht wird und/oder selbst alkalisch, insbesondere stark alkalisch ist.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Konservierungsmittel und eine konservierte Beschichtungszusammensetzung.

1. Konservierungsmittel

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel umfasst eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen. Eine erfindungsgemäße, quartäre Ammoniumverbindung kann beispielsweise eine Betain- oder eine zwitterionische Verbindung sein. Andererseits sind quartäre Ammoniumverbindungen bevorzugt, die in wässriger Lösung teilweise oder vollständig in Anion(en) und Kation(en) dissoziiert vorliegen (quartäre Ammoniumsalze).
Bevorzugte, quartäre Ammoniumsalze werden durch die Formeln [R¹R²R³R⁴N]⁺[X]^- und [N-R⁵-Pyridinium]⁺[X]^- beschrieben, wobei R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus C₁- bis C₃₀-Alkyl, -Alkenyl und -Aryl und gemischten Gruppen, die ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus O, S, N und P aufweisen können, wobei ein oder mehrere von R¹ bis R⁴ auch H sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹ bis R⁴ ungleich H ist. X ist ein Anion (einer anorganischen oder organischen Säure). Dabei können sowohl Anion als auch Kation des quartären Ammoniumsalzes mehrwertige Ionen sein, woraus sich eine Stöchiometrie [A⁽ⁿ⁺⁾]_m[K^(m+)]_n ergibt.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte, quartäre Ammoniumkationen sind [R¹N(CH₃)₃]⁺[X]^-, [R¹NH₃]⁺[X]^-, [R¹(ArylCH₂)NH₂]⁺[X]^-, [R¹(Aryl- CH₂)N(CH₃)₂]⁺[X]^-, [R¹R²N(CH₃)₂]⁺[X]^- und [N-R⁵-Pyridinium]⁺[X]^-, wobei R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl und -(CH₂-CHR⁶O)_n-R⁷, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist und R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, H und/oder C₁- bis C₄-Alkyl sind, und Aryl eine Arylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist.
Beispielhafte Kationen der erfindungsgemäß eingesetzten, quartären Ammoniumsalze entsprechen der Formel [R¹N(CH₃)₃]⁺, wobei R¹ eine C₆- bis C₂₀-Alkyl-, -Hydroxyalkyl- oder Polyoxyalkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter, aromatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Weitere, bevorzugte Kationen der erfindungsgemäßen, quartären Ammoniumsalze sind C₈- bis C₁₈ -Alkylbenzylammonium, Benzalkonium, Didecyl- und Dioctyldimethylammonium, Didecylmethylpoly(oxyethyl)ammonium, Cetylpyridinium, Cetyltrimethylammonium und Benzyl-fettalkyl-bis(hydroxyethyl)ammonium sowie Mischungen derselben, wobei in dem Konservierungsmittel besonders bevorzugt Mischungen von zwei, drei und vier dieser bevorzugten Kationen enthalten sind, wie Mischungen von Benzalkonium- mit Dialkyldimethylammonium. Dabei kann das Kation auch als Polymer vorliegen, wie es z. B. in Polyhexamethylenbiguanid (Vantocil IB) der Fall ist.
Beispielhafte Anionen und Klassen von Anionen der erfindungsgemäß eingesetzten, quartären Ammoniumsalze sind Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methyosulfat, Ethosulfat, Laurylsulfat, Laurylethersulfat, Cellulosesulfat, Sulfamat, Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Nitrit, Nitrat, Orthosilikat (z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Aluminiumorthosilikat), Disilikat, Metasilikat, Schichtsilikat wie Hectorit, Bentonit, Montmorillonit, Smectit, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Alkylphosphat, Metaphosphat, Polyphosphat, Phosphonat, Thiocyanat (Rhodanid), Zinkat, Aluminat, Alumosilikat (wie z. B. Zeolith), Thioschwefelsäureester (z. B. die Bunte-Salze aus DE-A-41 22 962 und DE-A-33 07 733), Carbonsäuresalz wie Benzoat, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Succinat, Glutarat, Adipat, Toluolsulfonat (Tosylat), Salicylat, Mercaptoverbindung wie 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Dithiocarbamat, Fettsäureanion wie Stearat, Laureat, 2-Ethylhexanoat, Saccharinat, Sulfonat wie Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonat und Phenolat wie Phenylphenolat. Darüber hinaus können als Anionen auch bekannte Anionentenside verwendet werden, die mit den Kationen der quartären Ammoniumsalze Neutralsalze (Quat-Anionentensid- Komplexe) bilden können. Besonders bevorzugte Anionen sind Orthosilikat und Thiocyanat.
Beispiele für bevorzugte, quartäre Ammoniumsalze sind Didecylmethylpoly(oxyethyl)ammoniumpropionat, Didecyldimethylammoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid und Alkylaminsilikat.
Dabei kann das erfindungsgemäße Konservierungsmittel einerseits lediglich aus einer oder mehreren quartären Ammoniumverbindungen bestehen. Andererseits ist es bevorzugt, in ein Konservierungsmittel (anorganische) Verbindungen einzuarbeiten, bevorzugt ein oder mehrere Alkalisierungsmittel, wie Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat oder -silikat, Erdalkalioxid, -carbonat, -hydrogencarbonat, -hydroxid oder -silikat oder Al(OH)₃, insbesondere NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, basisches Carbonat wie Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, CaO, Orthosilikat wie Natriumorthosilikat, Kaliumorthosilikat, Metasilikat wie Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat, die silikathaltigen Wassergläser (z. B. Natrium- und Kaliumwasserglas, wobei Kaliumwasserglas bevorzugt ist) und Kieselgel. Enthält das erfindungsgemäße Konservierungsmittel eines oder mehrere dieser Alkalisierungsmittel, enthält es bevorzugt auch Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Glykole oder Glykolether, beispielsweise 1,2-Propylenglykol, Butyldiglykol, Butylglykol, 1-Methoxypropanol-2, Triethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol.
Es wurde gefunden, dass konservierte Beschichtungszusammensetzungen, die erfindungsgemäß eine quartäre Ammoniumverbindung enthalten, dann besonders gut algizid und fungizid ausgerüstet sind, wenn sie einen pH-Wert von mindestens 9 aufweisen. Entsprechend wird bevorzugt zusammen mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel ein Alkalisierungsmittel in die Zusammensetzung eingebracht.
Damit besitzt ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes Konservierungsmittel einen pH-Wert von mindestens 9, bevorzugt mindestens 10, insbesondere mindestens 11, beispielsweise 12 bis 13 und enthält eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen sowie ein oder mehrere Alkalisierungsmittel, bevorzugt Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Alternativ enthält ein solches stark alkalisches, erfindungsgemäßes Konservierungsmittel Metallsilikat, bevorzugt Alkalimetallsilikat wie Kaliwasserglas. In dieser Ausführungsform ist es nicht notwendig, dass die gewünschte Alkalität der mit Konservierungsmittel ausgerüsteten Zusammensetzung ausschliesslich durch das Konservierungsmittel eingebracht wird; dies ist aber möglich. Der pH-Wert eines bevorzugt stark alkalischen Beschichtungsmaterials soll aber durch die Zugabe von Konservierungsmittel bevorzugt nicht sinken, weshalb ein bevorzugtes Konservierungsmittel mindestens die Alkalität des Beschichtungsmaterials besitzt, dem es zugegeben wird.
Liegt ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel lösungsmittelhaltig vor, wobei bevorzugtes Lösungsmittel Wasser ist, enthält das Konservierungsmittel mindestens 10 Gew.-% Lösungsmittel. Der Lösungsmittelgehalt wird dann aber bevorzugt so gering wie möglich gewählt und beträgt bevorzugt weniger als 90 Gew.-%, bevorzugter weniger als 80 Gew.-%, insbesondere weniger als 70 Gew.-%, beispielsweise 20 bis 60 Gew.-% oder 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Konservierungsmittels.
Darüber hinaus kann ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel ein oder mehrere andere Biozide, ausgewählt aus Formaldehyd und Formaldehyd-Depotverbindungen, Isothiazolonen wie N-Octylisothiazolon, 4,5-Dichlorisothiazolon, n-Butylbenzisothiazolon, Benzimidazelderivaten wie Carbendazim, Thiabendazol und deren Salzen, Triazol- und Imidazol-Derivaten wie Tebuconazol und Propiconazol, Iodverbindungen wie Iodpropinylbutylcarbamat, Diiodmethyltolylsulfon, Pyridinderivaten wie Zinkpyrithion und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Triazinderivaten wie Terbutryn, Prometryn und Irgarol 1051, Harnstoffderivaten wie Diuron, Isoproturon, Dithiocarbamaten wie Ziram, Thiram, Hydroxylaminderivaten wie N-Cyclohexyl-N-nitrosohydroxylamin- Kalium und -Aluminium-Salz sowie 2-(Thiocyanatomethylthio)- benzthiazol (TCMTB), Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S- dioxid und Tetrachlorisophthalodinitril enthalten. Kombinationen der genannten Biozide sind bevorzugt, um Wirkungslücken zu schließen. Dabei beobachtet man zum Teil eine synergistische Steigerung der algiziden und fungiziden Wirkung des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels.
Zahlreiche der erfindungsgemäß eingesetzten, quartären Ammoniumverbindungen sind kommerziell erhältlich. Andere lassen sich leicht herstellen, z. B. nach bekannten Umsalz- und Isolierverfahren. So lassen sich beispielsweise quartäre Ammoniumsilikate durch Reaktion von quartären Ammoniumhydroxiden mit Kieselgel gewinnen, wobei eine Isolierung der Substanzen in vielen Fällen nicht erforderlich ist; bereits die Reaktionsmischungen verfügen über eine ausreichende biozide Wirksamkeit und lassen sich für den erfindungsgemäßen Zweck verwenden. Beispielsweise können Lösungen quartärer Ammoniumsalze durch Mischung von kommerziell erhältlichen Lösungen quartärer Ammoniumsalze (z. B. Benzalkoniumchlorid, 50 Gew.-% in Wasser; gegebenenfalls im Gemisch mit Didecyldimethylammoniumchlorid, 40 Gew.-% in Wasser) mit Alkaliwasserglaslösungen (z. B. Kaliumwasserglas, < 40 Gew.-% in Wasser, z. B. etwa 30 Gew.-% in Wasser) hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind entsprechende, klare Lösungen äquimolarer Mischungen der Reaktionspartner.
Während ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel bevorzugt als klare Flüssigkeit vorliegt, ist es auch möglich, es als Dispersion, Emulsion, Paste, Granulat oder Pulver zu formulieren; es enthält dann beispielsweise geeignete, feste, inerte Trägermittel, wie Talkum, Tonerde oder Diatomeenerde. Darüber hinaus kann ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel Zusätze, wie Marker und Indikatore, enthalten, welche die Konzentrationsbestimmung der Wirkstoffe im algizid und fungizid ausgerüsteten Produkt ermöglichen.

2. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel wird bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung eingesetzt, die bevorzugt eine Kunstharz- oder Polymerdispersion umfaßt, welche bevorzugt Kaliwasserglas enthält. Geeignete Dispersionen sind beispielsweise in den DE-A-37 11 680 und EP-A-0 328 335 und in Karsten, "Lackrohstoff-Tabellen", Kurt Vinzenz-Verlag 2000, dort insbesondere auf den Seiten 364 (Poly(meth)acrylat-Homo- bzw. Copolymerisatdispersionen) und 451 (Dispersionen auf Silikonbasis) beschrieben.
Bevorzugte Polymer- oder Kunstharzdispersions-haltige Farben oder Putze sind:

- Acrylat- oder Reinacrylat-basierte mit maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 15 Gew.-% Polymeranteil,
- Acryl-Styrol-Copolymerisat-basierte mit maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-% Polymeranteil,
- Silikonharz-basierte mit maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 15 Gew.-% Polymeranteil,
- Silikat (z. B. Zement)-basierte auf Basis von Kaliumwasserglas mit gegebenenfalls geringen Mengen (bevorzugt maximal 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-%) Reinacrylatdispersion oder Acryl-Styrol-Copolymerisat-Dispersion.

Während das erfindungsgemäße Konservierungsmittel bevorzugt bei der Herstellung einer Kunstharz- oder Polymerdispersions-haltigen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wird, ist das Vorhandensein einer solchen Dispersion nicht zwingend vorgeschrieben, weshalb in einer alternativen Ausführungsform die Beschichtungszusammensetzung, die das erfindungsgemäße Konservierungsmittel enthält, frei von Kunstharz- oder Polymerdispersion ist.
Die mit Konservierungsmittel mikrobizid (insbesondere fungizid) ausgerüstete Zusammensetzung (konservierte Beschichtungszusammensetzung) weist in einer bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von mindestens 9 auf, bevorzugter 10,0 bis 13,5, insbesondere 10,5 bis 13, beispielsweise 11 bis 12,5 und 11,2 bis 11,8.
Bevorzugt wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung so formuliert, dass sie 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% Konservierungsmittel enthält. Die im Einzelfall gewählte Konzentration des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels hängt selbstverständlich vom Gehalt des Konservierungsmittels an quartärer Ammoniumverbindung ab. Der Gehalt an quartärer Ammoniumverbindung (angegeben als quartäres Ammoniumchlorid, wenn die quartäre Ammoniumverbindung ein quartäres Ammoniumsalz ist) in einer fungizid und algizid ausgerüsteten Zusammensetzung liegt, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 1 Gew.-%, wie 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Das Beschichtungsmaterial, in welches das erfindungsgemäße Konservierungsmittel eingearbeitet wird, um eine mikrobizid ausgerüstete Beschichtungszusammensetzung zu bilden, ist bevorzugt eine Kunstharzdispersion (mit einem vergleichsweise großen Anteil dispergiertes Kunstharz) oder ein kunstharzdispersionshaltiges Gemisch (mit einem vergleichsweise geringen Anteil dispergiertes Kunstharz), wobei die Begriffe "Kunstharzdispersion" und "kunstharzdispersionshaltiges Gemisch" ineinander übergehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt eine erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzung in Form eines Lacks oder einer Farbe für den Innen- oder Außenbereich vor. Eine solche Zusammensetzung umfasst dann, neben der Kunstharzdispersion (als organisches Bindemittel) und dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel ein oder mehrere andere, organische Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe und Additive, wobei der Begriff "Additive" Verdicker, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Oberflächenmodifizierungsmittel wie Slipadditive oder Mattierungsmittel, Verlaufmittel und Filmbildnerhilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Flammhemmmittel und Gebindekonservierungsmittel einschließt. Beispiele für erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzungen, die in Form eines Lacks vorliegen, sind (unterteilt nach Bindemitteltyp) Reinacrylat-Dispersionslacke, Styrolacrylat- Dispersionslacke, Alkydharz-Dispersionslacke und Polyurethan- Disperionslacke. Entsprechende Beispiele für erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzungen, die in Form einer Farbe vorliegen, sind (unterteilt nach Bindemitteltyp) Reinacrylat-Dispersionsfarben, Styrolacrylat-Dispersionsfarben, Silikonharz-Dispersionsfarben, Silikonharz-modifizierte Reinacrylat-Dispersionsfarben, Silikatfarben und Kunstharz-modifizierte Silikatfarben.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel in ein bereits alkalisch eingestelltes Material eingearbeitet, beispielsweise einen fertigen Putz, insbesondere einen Silikatputz. Eine erfindungsgemäß ausgerüstete Zusammensetzung kann aber auch in Form einer Masse vorliegen, die bei der Herstellung eines Putzes Verwendung findet (Putzgrundlage).
Der Begriff "Putz" umfaßt hier sowohl Naßputze, d. h. Beschichtungsmaterialien im flüssigen Bearbeitungszustand, wie Kunstharzputze, als auch Trockenputze, d. h. pulverförmige, trockene Putzzubereitungen, die mit Wasser vermischt in einen verarbeitungsfähigen, flüssigen Zustand gebracht werden, wie Kalkputz, Gipsputz oder Zementputz. Beispiele für Bestandteile von erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüsteten Zusammensetzungen, die in Form eines Putzes vorliegen, sind Kalk, Zement, Gips, Anhydrit, organische Polymerisate oder Copolymerisate als Bindemittel, Zuschlagsstoffe wie Sande sowie Zusatzstoffe, die die Eigenschaften der Putze modifizieren, wie Luftporenbildner, Verflüssiger, Erhärtungsbeschleuniger, Abbindeverzögerer, Dichtungshilfmittel, Frostschutzmittel und plastifizierende Kunststoffzusätze (siehe auch Brasholz, "Handbuch der Anstrich- Beschichtungstechnik", Bauverlag GmbH, 2. Auflage 1989; "Römpp- Lexikon Lacke und Druckfarben", Georg Thieme-Verlag 1998, Stichwort "Putze"). Beispielhafte, erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzungen, die in Form eines Putzes vorliegen, sind (unterteilt nach Bindemitteltyp) anorganisch gebundene Putze, wie Silikatputz, Kalkputz, Gipsputz, Zementputz und Kunstharz-vergütete Typen dieser Klassen und organische, gebundene Putze oder Kunstharzputze, wie Reinacrylat- Dispersionsputz, Styrolacrylat-Dispersionsputz, Acrylat-Copolymerisat-Dispersionsputz, Silikonharz-Dispersionsputz, Silikonharzmodifizierte-Reinacrylat-Dispersionsputz, Polyvinylacetat- Dispersionsputz, Polyvinylacetat-Copolymerisat-Dispersionsputz und Polyvinylpropionat-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionsputz.
Insbesondere betrifft die Erfindung einen erfindungsgemäß mit quartärer Ammoniumverbindung konservierten Silikatputz, der mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Kunstharzdispersion enthält und einen pH-Wert von 10 bis 12,5 besitzt, bevorzugt 11,2 bis 12, insbesondere 11,2 bis 11,8 besitzt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer fungizid und algizid ausgerüsteten Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass es das Mischen eines Konservierungsmittels, das ein oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen umfasst, und darüber hinaus auch die zuvor genannten, anderen Bestandteile eines erfindungsgemäßen Konservierungsmittels enthalten kann, mit einer Kunstharzdispersion einschließt, die einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist, und/oder einem kunstharzdispersionshaltigen Gemisch (bevorzugt einer Putzgrundlage), das einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist.
Ein entsprechendes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es das Mischen eines alkalisch eingestellten Konservierungsmittels, das ein oder mehrere, quartäre Ammoniumverbindungen umfasst und darüber hinaus auch die zuvor genannten, anderen Bestandteile eines erfindungsgemäßen Konservierungsmittels enthalten kann, und das einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist, bevorzugt mindestens 10, bevorzugter mindestens 11, beispielsweise 12 bis 13, mit einer Kunstharzdispersion und/oder einem kunstharzdispersionshaltigen Gemisch einschliesst, bevorzugt einem stark alkalischen Silikatputz.
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann problemlos in herkömmliche, für Beschichtungen verwendete Materialien eingearbeitet werden, um erfindungsgemäße Zusammensetzungen zu ergeben. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Konservierungsmittel unter Rühren und Erwärmung, z. B. auf 50°C, in das auszurüstende Material einzuarbeiten. Diese Vorgehensweise verbessert die Stabilität der erhaltenen Zusammensetzung. Das Konservierungsmittel wird dem Material unter Rühren möglichst langsam und gleichmäßig zugesetzt, und das Konservierungsmittel wird im Material gleichmäßig und fein verteilt, um eine optimale Wirksamkeit zu gewährleisten.
Dabei muss ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel nicht zwangsläufig als letzte Komponente in das Material eingearbeitet werden; es können auch nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels weitere Komponenten zugefügt werden; dann handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um ein Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung.
Beim Einarbeiten eines erfindungsgemäßen Konservierungsmittels in einen Putz kann es zu leichten Viskositätserhöhungen kommen. Durch Zusatz geringer Mengen Wasser, z. B. 2 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäß fungizid und algizid ausgerüstete Zusammensetzung, kann die ursprüngliche Viskosität wieder hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß algizid und fungizid ausgerüsteten Zusammensetzungen werden mit Hilfe üblicher Beschichtungsverfahren aufgebracht. Die Schichtdicke kann variieren und bei einem Putz von der Korngröße der Zuschlagsstoffe wie Sand abhängen und beispielsweise 0,4 kg/m² betragen, bezogen auf Naßputz. Beim Aufbringen erfindungsgemäß ausgerüsteter Putze sind keine Besonderheiten zu beachten.
Für die Beschreibung der Erfindung gilt ein Untergrund mit einem pH-Wert von 7 bis 9 als schwach alkalisch, bei einem pH-Wert von 9 bis 11 als stark alkalisch und bei einem pH-Wert von größer als 11 als sehr stark alkalisch.
Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel und Zusammensetzungen werden den oben genannten Anforderungen gerecht. So sind die Konservierungsmittel preiswert und zum Teil kommerziell verfügbar bzw. einfach aus kommerziell verfügbaren Substanzen nach einfachen Verfahren herstellbar und können durch die Verwendung bereits human- und ökotoxikologisch untersuchter und bewerteter Stoffe problemlos in den Markt eingeführt werden.
Überraschenderweise ist auch die Auswaschbeständigkeit der ansonsten gut bis mäßig wasserlöslichen, quartären Ammoniumverbindungen in Beschichtungen, die in Kontakt mit (stark oder sehr stark) alkalischen Untergründen stehen bzw. selbst (stark) alkalisch sind, gut bis sehr gut. Es war, ausgehend von den unbefriedigenden Ergebnissen der Auswaschbeständigkeit quartärer Ammoniumsalze, nicht zu erwarten, dass in alkalischer bis stark alkalischen Zusammensetzungen und/oder in Kontakt mit einem alkalischen, bevorzugt stark alkalischen und insbesondere sehr stark alkalischen Untergrund die Auswaschbeständigkeit der quartären Ammoniumverbindungen zunimmt. Insbesondere war überraschend, dass die Konservierungswirkung in Zusammensetzungen, wie Putzen mit hohen pH-Werten und/oder bei Kontakt mit einem stark oder sehr stark alkalischen Untergrund gut bis sehr gut ist.
Überraschenderweise wurde darüber hinaus eine gute bis ausreichende Verträglichkeit (Langzeitstabilität) der quartären Ammoniumverbindungen mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung und/oder im Kontakt mit dem alkalischen Untergrund gefunden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der Erfindung.

Beispiele

Verwendete Abkürzungen

Benzalkoniumchloridlösung: C₁₂-C₁₄ -Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, 50 Gew.-% in Wasser
Bardac LF: Dioctyldimethylammoniumchlorid, 50 Gew.-% in Wasser
Bardac 2240: Didecyldimethylammoniumchlorid, 40 Gew.-% in Wasser
Bardac 22: Didecyldimethylammoniumchlorid, 50 Gew.-% in Wasser/Isopropanol
Kaliwasserglas 28/30: Wäßrige Kaliumsilikatlösung, < 40 Gew.-% (üblicherweise etwa 30 Gew.-%) Kaliumsilikat, MV > 3,2
Wasser: vollentsalztes Wasser
Kathon 893: N-Octylisothiazolon, 46,1 Gew.-% in 1,2-Propylenglykol
Natriumwasserglas: Wäßrige Natriumsilikatlösung, < 40 Gew.-% (üblicherweise etwa 30 Gew.-%) Natriumsilikat, MV > 3,2
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Prüfmethoden

Prüfmethode 1

Bestimmung der Beständigkeit gegen Pilzbefall

Anwendungsgebiet

Labormethode zur Bestimmung der Beständigkeit von Fassadenbeschichtungen gegen Pilzbefall. Die Methode verwendet Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstrat und Aspergillus niger (AN, ATCC 6275), Penicillium funiculosum (PF, ATCC 36839) und Alternaria alternata (AL) als Testpilze.
Die Versuche werden in Petrischalen auf Dextrosenährböden durchgeführt.

Vorbereitung der Probe

1000 g des auszurüstenden Gutes werden in getrennten Ansätzen mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Fungizids versetzt und mit einem geeigneten Rührwerkzeug homogenisiert.

Herstellung der Testobiekte

90 × 270 mm große Trägermaterialien aus Papier (Schleicher & Schüll Nr. 2589 B/X 24078) werden mit dem Testmaterial beschichtet. Die Farb- bzw. Putzproben werden im Rakelauftrag mit einer Nassschichtdicke von 250 µm beschichtet. Die Rakel muss eine Öffnung von mindestens 6,5 cm Breite haben. Bei Putzen richtet sich die Schichtdicke wie in der Praxis nach der Korngröße. Die beschichteten Trägermaterialien, im Folgenden als Prüfkörper bezeichnet, werden anschließend 5 Tage waagerecht getrocknet.

Vorbehandlung der Prüfkörper

Mit der Vorbehandlung der Prüfkörper soll die im praktischen Gebrauch mögliche Entfernung von Mikrobioziden durch Witterungseinflüsse simuliert werden. Die Prüfkörper werden dazu 72 Stunden (bei Putzen 336 Stunden) in fließendem Leitungswasser von 15 ± 5°C mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 l/min gewässert und anschließend 2 Tage getrocknet. Der Querschnitt des Gefäßes für die Wässerung soll in der Fließrichtung 1000 ± 500 cm² betragen. Aus den vorbehandelten Prüfkörpern werden dann Probekörper mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestanzt und in einer Co⁶⁰-Quelle mit mindestens 10 kGy sterilisiert.

Versuchsdurchführung

Beimpfung und Bebrütung

Der in der Petrischale verfestigte Sabouraud-Dextrose-Agar wird mit 0,2 ml Sporensuspension (10⁷ Sporen/ml) beimpft und mit einem sterilen Drygalski-Spatel oder einem abgewinkelten, sterilen Glasstab ausplatiert.
Danach werden die vorbehandelten Probekörper mit einer Pinzette gleichmäßig auf die beimpfte Nährbodenoberfläche aufgelegt. Dabei ist auf vollflächigen Kontakt des Probekörpers mit der Nährbodenoberfläche zu achten. Anschließend wird bei 30 ± 2°C drei Wochen bebrütet.

Bewertung

Nach einer, zwei und drei Wochen werden die Prüfkörper hinsichtlich des Pilzwachstums untersucht. Die Auswertung erfolgt visuell oder - falls dies zum Ausschluss von Fremdinfektionen erforderlich ist - mit der Lupe. Wird Fremdbewuchs in für die Auswertung erheblich störendem Umfang beobachtet, kann der Versuch nicht bewertet werden und ist zu wiederholen. Für die Bewertung der Proben wird folgende Bewertungsskala zugrundegelegt:

00 = ganze Platte frei von Bewuchs (Proben mit den Bewertungen 00, 0, (0) und 1 können als "wirksam ausgerüstet gegen Pilzwachstum" bezeichnet werden.)
0 = Hofbildung (bewuchsfreie Zone im Umkreis der Probe) (Proben mit den Bewertungen 00, 0, (0) und 1 können als "wirksam ausgerüstet gegen Pilzwachstum" bezeichnet werden.)
(0) = Pilz ist bis an die Probe herangewachsen (Proben mit den Bewertungen 00, 0, (0) und 1 können als "wirksam ausgerüstet gegen Pilzwachstum" bezeichnet werden.)
1 = Probe nur am Rand bewachsen (Proben mit den Bewertungen 00, 0, (0) und 1 können als "wirksam ausgerüstet gegen Pilzwachstum" bezeichnet werden.)
2 = Probe vom Rand her bewachsen (weniger als 25%)
3 = Probenoberfläche mit einzelnen Kolonien bewachsen (25 bis 75%)
4 = Probenoberfläche verbreitet bewachsen (75% und mehr, jedoch nicht die ganze Fläche)
5 = Probenoberfläche vollständig bewachsen (100%)

Prüfmethode 2

Bestimmung der Beständigkeit gegen Algenbefall

Anwendungsgebiet

Labormethode zur Bestimmung der Beständigkeit von Fassadenbeschichtungen gegen Algenbefall. Die Methode verwendet Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstrat und Scenedesmus cavuolatus (CS, Chlorella fusca) als Testalge.
Die Versuche werden in Petrischalen auf Algennährböden durchgeführt.

Vorbereitung der Probe

1000 g des auszurüstenden Gutes werden in getrennten Ansätzen mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Mikrobizids versetzt und mit einem geeigneten Rührwerkzeug homogenisiert.

Herstellung der Testobjekte

Vorbehandlung der Prüfkörper

Versuchsdurchführung

Beimpfung und Bebrütung

Die Proben werden aseptisch auf die Algennährböden aufgelegt und mit 0,5 ml jeder Algensuspension mittig beimpft.
Die Mischung der Algensuspension wird mit einem Drygalski-Spatel oder einem abgewinkelten, sterilen Glasstab auf der Oberfläche verteilt.
Während der Wachstumsphase bei 22 ± 2°C werden die beschichteten Proben in den Petrischalen mit Licht der Stärke von ca. 1000 Lux (üblich verwendete Leuchtstoffröhren, Typ D 67 Tageslicht) belichtet. Dabei wird ein Zyklus aus jeweils 12 Stunden Belichtung und 12 Stunden Dunkellagerung angewendet.

Bewertung

Der Algenbewuchs der Proben wird nach 2 Wochen untersucht und bewertet. Die Auswertung erfolgt visuell. Für die Bewertung wird folgende Bewertungsskala zugrundegelegt.

Gruppe 1 (HH)

Kein Algenwachstum auf den Prüfkörpern.
Ausbildung eines Hemmhofes (HH = Hemmhofdurchmesser in mm) oder Algenwachstum auf dem Nährboden bis zum Rand der Prüfkörper.
Farben dieser Gruppen können mit der Bezeichnung "wirksam gegen Algenbewuchs ausgerüstet" gekennzeichnet werden.

Gruppe 2 (B)

Sichtbarer Algenbewuchs auf dem Prüfkörper.

- = kein Wachstum
+ = geringes Wachstum
++ = mäßiges Wachstum
+++ = starkes Wachstum

Ergebnisse der Anwendungstests

Es wurden die folgenden Materialien (Farben bzw. Putze) eingesetzt:

Material W: Stolit K 2, Kunstharz-gebundener Putz, pH-Wert 9,3, Styrol-Acrylat-Dispersion, bereits mit einem Gemisch aus 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on und 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (Gewichtsverhältnis 3 : 1) konserviert
Farbe X: Reinacrylat-Fassadenfarbe, pH 8,8
Putz Y: Stosil APK2, pH 11,3, Kunstharz-gebundener Putz, Styrol-Acrylat-Dispersion als organisches Bindemittel, enthält Kaliwasserglas
Putz Y2: Stosil APK 2 (s. o.), konserviert ausgerüstete Putzmuster wurden 4 Monate bei 25°C gelagert
Farbe Z: Sto Egalisationsfarbe, pH 11,5, Polymerdispersion als organisches Bindemittel, enthält Kaliwasserglas
Sto-Levell: zementgebundener Armierungsspachtel für Wärmedämmplatten, pH ca. 13
Die pH-Werte trockener Untergründe werden bestimmt, indem der Untergrund befeuchtet und der pH-Wert des befeuchteten Untergrundes mit üblichen Mitteln, wie pH-Teststreifen, bestimmt wird. Alle anderen Messungen von pH-Werten erfolgen mit handelsüblichen pH-Meßgeräten:

- Die Messung des pH-Werts einer wasserhaltigen Mischung (beispielsweise eines wasserhaltigen Konservierungsmittels oder eines Naßputzes) erfolgt direkt mittels eines pH-Meters.
- Liegt das Konservierungsmittel als wasserfreie Lösung vor, dann wird eine wäßrige Mischung aus 1 Gewichtsteil Konservierungsmittel und 1 Gewichtsteil Wasser hergestellt. Der pH-Wert dieser wäßrigen Mischung gilt als der pH-Wert des Konservierungsmittels.
- Der pH-Wert eines lösungsmittelfreien Gemischs (wie eines lösungsmittelfreien Konservierungsmittels oder einer Zusammensetzung in Form eines Trockenputzes) wird als der pH-Wert einer wäßrigen Dispersion (1 Gew.-% lösungsmittelfreies Gemisch in Wasser) angegeben.

Die künstliche Bewitterung wurde mit einem QUV-Witterungsgerät der Firma "The Q-Panel Company", Cleveland, Ohio, USA, über den angegebenen Zeitraum in Wechselzyklen (4 Stunden UV/+ 50°C und 4 Stunden Kondensation/+ 50°C) durchgeführt.

Beispiel 1

1. Herstellung von quartärem Ammoniumsilikat

1.A Herstellung einer Benzalkoniumsilikatlösung

20 g Kaliumwasserglas 28/30 wird unter Rühren in 40 g Benzalkoniumchloridlösung getropft; es entsteht eine leicht viskose, klare Lösung.

1.B Umsetzung von Benzalkoniumchlorid mit Kaliwasserglas

4,96 Gew.-% Benzalkoniumchloridlösung, 5,75 Gew.-% Kaliwasserglas 28/30 und 89,29 Gew.-% Wasser wurden zusammengerührt, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildete. Das Wasser wurde durch Dekantieren abgetrennt, der Rückstand mit Wasser digeriert, wiederum das Wasser abgetrennt und der Rückstand im Exsikkator getrocknet. Es wurde ein farbloses, geruchsloses Pulver erhalten.
(Nebenbemerkung: 0,5 g dieses Pulvers ergeben in 50 g Wasser selbst bei Rühren über mehrere Stunden keine klare Lösung).

1.C Zubereitung aus Benzalkoniumchlorid, Bardac 2240 und Kaliwasserglas

40 g Benzalkoniumchloridlösung, 30 g Bardac 2240 und 30 g Kaliwasserglas 28/30 wurden gründlich durchgemischt, wobei eine klare Lösung entsteht.

2. Herstellung von quartärem Ammoniumthiocyanat

2.A Herstellung einer Benzalkoniumthiocyanatlösung

40,5 g (0,5 mol) Natriumthiocyanat wurde in 59,5 g Wasser gelöst und zu einem Gemisch von 360 g Benzalkoniumchloridlösung (0,5 mol Benzalkoniumchlorid) in 127,5 g Butyldiglykol gegeben. Nach kräftigem Schütteln bildeten sich zwei Phasen, die nach Stehen über Nacht im Scheidetrichter getrennt werden:
obere, organische Phase (Benzalkoniumthiocyanat in Butyldiglykol): 371 g klare, fast farblose Lösung, Dichte (20°C) 0,9810 g/ml, Brechungsindex 1,4681, pH-Wert 1 Gew.-% in Wasser 6,3, Gehalt an Benzalkoniumthiocyanat 51,7 Gew.-%;
untere, wässrige Phase (Natriumchlorid und Wasser): 209 g.

2.B Herstellung von Benzalkoniumthiocyanat als Rohsubstanz

162 g (2 mol) Natriumthiocyanat wurden in 240 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 1440 g (2 mol) Benzalkoniumchloridlösung gegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wurden 100 ml Essigsäureethylester zugegeben. Die Phasen wurden im Scheidetrichter getrennt, und die organische Phase wurde 1 mal mit 100 ml Wasser gewaschen sowie nachfolgend im Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält 788,3 g gelbes Öl als Rohprodukt.

2.C Herstellung einer 30%igen (Gew.-%) Lösung von Benzalkoniumthiocyanat in 1,2-Propylenglykol

30 g Benzalkoniumthiocyanat (2.B) und 70 g (1,2-Propylenglykol wurden bei Raumtemperatur bis zur Homogenität gerührt, was eine klare, schwach gelb-grüne Lösung ergab.

2.D Kombination einer Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893

86,8 g der Lösung aus Beispiel 2.A und 13,2 g Kathon 893 wurden unter Rühren zusammengegeben, was eine klare, schwach gelbbraune Lösung ergab.
Eigenschaften: Geruch nach Butyldiglykol, Dichte (20°C) 0,9887 g/ml, Brechungsindex 1,4692, pH-Wert 1 Gew.-% in Wasser 5,4.

2.E Kombination einer Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 und Terbutryn

83,8 g des Produkts von Beispiel 2.A, 30,2 g Kathon 893 und 3 g Terbutryn wurden unter Rühren zusammengegeben, was eine klare, schwach gelbliche Lösung ergab.
Eigenschaften: Geruch nach Butyldiglykol, Dichte (20°C) 0,9921 g/ml, Brechungsindex 1,4720, pH-Wert 1 Gew.-% in Wasser 5,6.

2.F Herstellung von Bardac-22-thiocyanat

40,5 g (0,5 mol) Natriumthiocyanat wurden in 150 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren zu 361 g (0,5 mol) Bardac 22 gegeben.

2.G Aufbereitung des Produkts von 2.F auf Rohprodukt

Der Reaktionsansatz aus Beispiel 2.F wurde nach 15 min Rühren mit 400 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 199,4 g eines gelben Öls als Rohprodukt.

2.H Herstellung einer 30%igen (Gew.-% Lösung) von Bardac-22-thiocyanat in 1,2-Propylenglykol

30 g Bardac-22-thiocyanat (Feststoff von Beispiel 2.G) und 70 g 1,2-Proyplenglykol wurden bei Raumtemperatur bis zur Homogenität gerührt, was eine klare, gelbe Lösung ergab.

3. Herstellung einer Benzalkoniumchlorid-Kaliwasserglas- Kombination

Benzalkoniumchloridlösung und Kaliwasserglas 28/30 wurden im Gewichtsverhältnis 70 : 30 (A), 60 : 40 (B) und 80 : 20 (C) gemischt und 15 Minuten gerührt. Man erhält jeweils klare, schwach gelbliche Lösungen. Beim Mischen von Benzalkoniumchloridlösung mit Kaliwasserglas im Gewichtsverhältnis 1 : 1 (D) wird eine klare, farblose Lösung erhalten.

4. Herstellung einer Benzalkoniumchlorid-Natriumwasserglas- Kombination

90 g Benzalkoniumchloridlösung und 10 g Natriumwasserglaslösung 37/40 wurden gemischt und eine klare, farblose Lösung erhalten.

5. Herstellung einer Kombination von zwei quartären Ammoniumverbindungen mit Kaliwasserglas

Benzalkoniumchloridlösung, Bardac 2240 und Kaliwasserglas wurden im Gewichtsverhältnis 25 : 25 : 50 (A) und 30 : 30 : 40 (B) gerührt. Die Mischungen sind nach 24 Stunden bei Raumtemperatur homogen und leicht opak.

6. Herstellung von Kombinationen von quartären Ammoniumverbindungen

Die nachfolgend aufgeführten Gewichtsteile wurden gemischt:
Man erhält klare, farblose Lösungen.

7. Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Konservierungsmittel im Fungi-Algi-Test

In den Beispielen 7.1 bis 7.8 steht Prozent für Gewichtsprozent Konservierungsmittel im fungizid und algizid ausgerüsteten Material.

7.3 Wirksamkeit von Benzalkoniumsilikatlösung (Beispiel 1.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung (Beispiel 2.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 (Beispiel 2.D) und Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 und Terbutryn (Beispiel 2.E) in Material W (auf Eternit-Platten)

Mit einem Metallspachtel wird der Putz auf Sollschichtstärke (Korngröße des Maximalkorns, hier 2 mm) aufgespachtelt:

Ergebnis

Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel besitzen eine gute algizide und fungizide Wirksamkeit.

7.4 Wirksamkeit von Benzalkoniumthiocyanatlösung (Beispiel 2.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 (Beispiel 2.D) und Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 und Terbutryn (Beispiel 2.E)

Sto-Levell wurde auf Eternit-Platten aufgespachtelt. Die Schlussbeschichtung erfolgte mit erfindungsgemäß algizid und fungizid ausgerüstetem Material W:

Ergebnis

Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel besitzen eine gute algizide und fungizide Wirksamkeit. 7.5 Wirksamkeit von Benzalkoniumsilikatlösung (Beispiel 1.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung (Beispiel 2.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 (Beispiel 2.D) und Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 und Terbutryn (Beispiel 2.E) in Material W auf Eternit-Platten

Ergebnis

7.6 Wirksamkeit von Benzalkoniumthiocyanatlösung (Beispiel 2.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 (Beispiel 2.D) und Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 und Terbutryn (Beispiel 2.E) in Material W

Sto-Levell wurde auf Eternit-Platten aufgespachtelt. Die Schlussbeschichtung erfolgte mit fungizid und algizid ausgerüstetem Material W:

Ergebnis

7.7 Wirksamkeit von Benzalkoniumsilikatlösung (Beispiel 1.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung (Beispiel 2.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 (Beispiel 2.D) und Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 und Terbutryn (Beispiel 2.A) in Material W auf Eternit-Platten

Die Auswaschbelastung wurde, wie üblich, nur über einen längeren Zeitraum durchgeführt. Dafür wurden von eingesandten Prüfkörpern Praxiskeime (Feld-Pilze) isoliert und kultiviert. Die isolierten Praxiskeime wurden anstelle der Standard-Prüfkeime eingesetzt:

Ergebnis

Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel besitzen eine gute fungizide Wirksamkeit. 7.8 Wirksamkeit von Benzalkoniumsilikatlösung (Beispiel 1.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung (Beispiel 2.A), Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 (Beispiel 2.D) und Benzalkoniumthiocyanatlösung mit Kathon 893 und Terbutryn (Beispiel 2.E) in Material W auf Eternit-Platten

Ergebnis

Die erfindungsgemäßen Konsewrvierungsmittel besitzen eine gute fungizide Wirksamkeit.

Claims

1. Konservierungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen, welches
eine oder mehrere, quartäre Ammoniumverbindungen und
ein oder mehrere Alkalisierungsmittel,
ausgewählt aus
Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat und -silikat, Erdalkalioxid, -hydroxid, hydrogencarbonat und -silikat und Al(OH)₃
umfasst.

2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von mindestens 9, bevorzugt mindestens 10, insbesondere mindestens 11, aufweist bzw. sich bei Verwendung ergibt.

3. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, CaO, Natriumorthosilikat, Kaliumorthosilikat, Natriummetasilikat und Kaliummetasilikat.

4. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein oder mehrere Lösungmittel umfasst.

5. Konservierungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, Alkoholen, Glykolen, Glykolmono- oder -diethern, Polyglykolen, Polyglykolmono- und -diethern, bevorzugt Wasser, 1,2-Propylenglykol, Butyldiglykol, Butylglykol, 1-Methoxypropanol-2, Triethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol.

6. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen oder mehrere inerte Träger, ausgewählt aus Talkum, Tonerde oder Diatomeenerde, umfasst.

7. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbindung ein quartäres Ammoniumsalz der Formel:

[R¹R²R³R⁴N]⁺[X]^-

oder der Formel:

[N-R⁵-Pyridinium]⁺[X]^-

ist, wobei R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus C₁- bis C₃₀-Alkyl, -Alkenyl und -Aryl und gemischten Gruppen, die ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus O, S, N und P aufweisen können, wobei ein oder mehrere von R¹ bis R⁴ auch H sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹ bis R⁴ ungleich H ist, und X ein Anion ist.

8. Konservierungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das quartäre Ammoniumsalz ausgewählt ist aus [R¹N(CH₃)₃]⁺[X]^-, [R¹NH₃]⁺[X]^-, [R¹(ArylCH₂)NH₂]⁺[X]^-, [R¹(Aryl- CH₂)N(CH₃)₂]⁺[X]^-, [R¹R²N(CH₃)₂]⁺[X]^- und [N-R⁵-Pyridinium]⁺[X]^-, wobei R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl und -(CH₂-CHR⁶O)_n-R⁷, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist und R⁶ und R⁷ die gleich oder verschieden sein können, H und/oder C₁- bis C₄-Alkyl sind, und Aryl eine Arylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist, und X ein Anion ist.

9. Konservierungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Laurylsulfat, Laurylethersulfat, Cellulosesulfat, Sulfamat, Nitrit, Nitrat, Silikat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Phosphonat, Thiocyanat, Zinkat, Aluminat, Alumosilikat, Thiosulfat, Carboxylat, Mercaptid, Dithiocarbamat, Saccharinat, Sulfonat, und Phenolat.

10. Konservierungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus Orthosilikat, Disilikat, Metasilikat, Schichtsilikat und Thiocyanat.

11. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein oder mehrere Biozide, ausgewählt aus Formaldehyd und Formaldehyd-Depotverbindungen Isothiazolonen, Benzimilazolderivaten, Triazol- oder Imidazol-Derivaten, Iodpropinylbutylcarbamat, Pyridinderivaten, Triazinderivaten, Harnstoffderivaten, Dithiocarbamaten, Hydroxylaminderivaten, 2-(Thiocyanatomethylthio)benzthiazol, Benzothiophen-2-cyclohexylcarboxamid-S,S- dioxid und Tetrachlorisophthalodinitril umfasst.

12. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Benzalkoniumsalz und Kaliumwasserglas und gegebenenfalls auch ein Dialkyldimethylammoniumsalz enthält.

13. Konservierte Beschichtungszusammensetzung, die ein Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.

14. Konservierte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist, bevorzugt 10,0 bis 13,5, bevorzugter 10,5 bis 13 und insbesondere 11,2 bis 11,8.

15. Konservierte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Kunstharzdispersion umfasst.

16. Konservierte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichent, dass sie mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Kunstharzdispersion umfasst.

17. Konservierte Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 0,8 Gew.-% quartäre Ammoniumverbindung enthält, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei der Gehalt als quartäres Ammoniumchlorid angegeben wird, wenn die quartäre Ammoniumverbindung quartäres Ammoniumsalz ist.

18. Konservierte Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Silikatputz ist, 5 bis 10 Gew.-% Kunstharzdispersion enthält und einen pH-Wert von 11,2 bis 11,8 aufweist.

19. Verwendung eines Konservierungsmittels, das ein oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen umfasst, zur fungiziden und algiziden Ausrüstung einer Beschichtungszusammensetzung in alkalischer Umgebung, insbesondere zum Schutz der Beschichtungszusammensetzung vor Alternaria-Spezies, bevorzugter in einer Beschichtungszusammensetzung, die selbst stark alkalisch ist und/oder auf stark alkalischen Untergrund aufgebracht wird.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbindung ein quartäres Ammoniumsalz ist, das ein Anion aufweist, welches ausgewählt ist aus Orthosilikat und Thiocyanat.

21. Verwendung nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Konservierungsmittel ein Konservierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.