DE102006010561A1

DE102006010561A1 - Biozide oder biostatische geruchsmindernde Ausrüstung, ihre Herstellung, Applikation sowie Anwendungsset für diese Ausrüstung

Info

Publication number: DE102006010561A1
Application number: DE102006010561A
Authority: DE
Inventors: Dierk Dr. Knittel; Hans-Jürgen Dr. Buschmann
Original assignee: SEPTANA GmbH
Current assignee: SEPTANA GmbH
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-03-07
Also published as: DE102006010561B4

Abstract

Offenbart wird eine biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende Ausrüstung eines organischen polymeren und/oder anorganischen Materials und der hieraus erhaltenen Erzeugnisse, enthaltend 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% adsorptiv an der Oberfläche haftende Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend alpha-, beta- und gamma-Cyclodextrin sowie Cyclodextrinderivate, wie vorzugsweise teilmethylierte Cyclodextrine und Hydroxypropylcyclodextrine.

Description

Die Erfindung betrifft eine biozide oder biostatische geruchsmindernde Ausrüstung ihre Herstellung, Applikation sowie ein Anwendungsset für diese Ausrüstung, wie nachstehend näher erläutert.

Cyclodextrine sind makrozyklische Moleküle, die aus sechs, sieben oder acht α-D-Glukoseeinheiten aufgebaut sind. Sie sind wohldefinierte ringförmige Moleküle mit einem hydrophobem Hohlraum, Abmessungen in pm der folgenden Art

Cyclodextrine sind in der Lage, in diesen Hohlraum eine Vielzahl organischer Moleküle einzulagern. Sie werden im Bereich der Pharmazie und Kosmetik industriell eingesetzt (J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer, Dordrecht 1988).

Die permanente Fixierung der Cyclodextrine auf unterschiedlichen textilen Materialien ist bekannt, z.B. H.-J. Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer, DE-A 4036328; DE-A 4035378 und DE-A 10060710. Die Anbindung der Cyclodextrine erfolgt in einer Weise, dass ihre Entfernung durch Waschprozesse nicht möglich ist. Durch den Waschprozess werden die Hohlräume der fixierten Cyclodextrinmoleküle geleert.

Die Entfernung von Gerüchen bzw. die Beduftung von textilen Materialien mit Hilfe von Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten ist ebenfalls bekannt, z.B. T. Trinh, J.M. Gardlik, T.J. Banks und F. Benvegnu US 5094761 , J.M. Gardlik, T. Trinh, T.J. Banks und F. Benvegnu US-A 5234610, T. Trinh, J.M. Gardlik, T.J. Banks und F. Benvegnu EP-A 0392607 und J.M. Gardlik, T. Trinh, T.J. Banks und F. Benvegnu EP-A 0392606. Die verwendeten Cyclodextrine besitzen keinerlei Affinität zum Fasermaterial, so dass sie nicht an den textilen Materialien fixiert sind.

Eine nicht dauerhafte Fixierung von Cyclodextrinen substituiert mit Polyethylenglykolen auf unterschiedlichen Materialien, wie z.B. Haaren und textilen Materialien ist ebenfalls bekannt, A. Schmidt, O. Lammerschop und H. Küster DE 10344967 . Diese Cyclodextrinderivate werden bei einem gewöhnlichen Waschprozess wieder von der Oberfläche der Materialien entfernt.

Auch die Ausrüstung von textilen Materialien mit Hilfe biozider und biostatischer Substanzen ist bekannt. So werden eine Vielzahl unterschiedlicher Wirksubstanzen verwendet, z.B. W. Bender EP-A 1184507 und WO 01/00720, S.A. Payne WO 02/064668. Aufgrund humantoxikologischer Probleme gewinnen Naturstoffe mit biozider und/oder biostatischer Wirkung, wie z.B. Chitosan, zunehmend an Bedeutung für eine entsprechende Ausrüstung textiler Materialien. Auch diese Substanzen können permanent auf textilen Materialien verankert werden (D. Knittel, R. Stehr, E. Schollmeyer, DE-A 19624170), was zu einer Waschbeständigkeit dieser Ausrüstung führt.

Erfindungsgemäß hat sich nunmehr überraschend gezeigt, dass eine biozide und/oder biostatische Ausrüstung bei gleichzeitiger Fixierung von Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten auf unterschiedlichen textilen Materialien möglich ist. Dabei können die biozid und/oder biostatisch wirkenden Substanzen und Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate in einem einzigen Verfahrensschritt oder in zwei aufeinanderfolgenden Schritten auf das auszurüstende Material aufgebracht werden. Die biozide und/oder biostatische Substanz und das Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat bilden eine chemische Verbindung, die durch ionische (durch (+) und (–) angedeutet) oder hydrophobe Wechselwirkungen auf dem textilen Material anhaftet, siehe nachfolgende Abbildung

und nur in einigen Fällen durch Waschprozesse bei höheren Temperaturen und der Verwendung von handelsüblichen Waschmitteln wieder von dem textilen Substrat entfernt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende Ausrüstung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Auswahl eines Cyclodextrins oder Cyclodextrinderivates gelöst, die in einer speziellen Menge adsorptiv an ein organisches oder anorganisches Material gebunden ist.

Die Erfindung betrifft daher zunächst eine biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende Ausrüstung eines organischen polymeren und/oder anorganischen Materials und der hieraus erhaltenen Erzeugnisse enthaltend 0,1 Gew-% bis 10 Gew-%, vorzugsweise 1 Gew-% bis 5 Gew-%, insbesondere 2 Gew-% bis 4 Gew-% adsorptiv an der Oberfläche haftender Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend α-, β- oder γ-Cyclodextrin sowie Cyclodextrinderivate, wie vorzugsweise teilmethylierte Cyclodextrine und Hydroxypropylcyclodextrine.

Unter Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten sind im nachfolgenden α-, β und γ-Cyclodextrine sowohl daraus herstellbare Cyclodextrinderivate, wie z.B. teilmethylierte Cyclodextrine und Hydroxypropylcyclodextrine, zu verstehen.

Trotz der Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen der bioziden und/oder biostatischen Substanz und dem eingesetzten Cyclodextrin wird die Wirksamkeit beider chemischer Komponenten als biozide bzw. biostatische Komponente und des Cyclodextrins als Komplexbildner für organische Substanzen, wie z.B. Gerüche, kosmetische Wirksubstanzen usw., nicht beeinträchtigt.

Es hat sich gezeigt, dass einige Substanzen gut als adsorptive Gruppe für Cyclodextrinderivate geeignet sind, um sie an einer Vielzahl unterschiedlicher Fasermaterialien, wie z.B. Baumwolle, Polyester, Polyamid, und Glasfasern adsorptiv zu binden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Cyclodextrinderivate erhältlich durch Umsetzung von Cyclodextrinen mit reaktiven Substituenten, insbesondere mit Polyvinylaminen, Polyethyleniminen, Aminosiloxanen, Alkylaminen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dialkylaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aminocellulosederivaten, Chitosan, Polyvinylalkoholen, Perfluoroalkylaminen, Aminosäuren und/oder Proteinen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Material für die Ausrüstung ein organisch polymeres Material in Form eines textilen Materials oder Vliesstoff aus cellulosischen und/oder synthetischen Polymeren bzw. aus Mischungen dieser Polymere.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Material für die Ausrüstung ein anorganisches Material in Form von Kohlefasern, Keramikfasern und/oder Glasfasern und das hieraus erhaltene Erzeugnis ist bevorzugt ein Material, das Glasfasern oder Glasfasererzeugnisse enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, Herstellungsverfahren für Cyclodextrinderivate bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den Einsatz spezieller Ausgangsverbindungen gelöst, die mit ihrem Reaktionspartner umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher die Herstellung von Cyclodextrinderivate der vorbeschriebenen Art, durch

a) Umsetzung eines Cyclodextrinderivats mit einer reaktiven Gruppe, vorzugsweise eines monochlortriazinsubstituierten β-Cyclodextrins oder eines anderen Cyclodextrinderivats mit einer reaktiven Gruppe, das direkt z.B. mit Polyvinylamin, Polyethylenimin, Aminosiloxan, Alkylaminen, Dialkylaminen, Aminocellulosederivaten, Chitosan, Polyvinylalkohol, Perfluoralkylamin, insbesondere Perfluorononylamin, Aminosäuren, vorzugsweise Glycin, und Proteine, vorzugsweise Albumin in an sich bekannter Weise umgesetzt wird oder
b) durch Substitution unsubstituierter oder mit nicht-reaktiven Gruppen substituierter Cyclodextrine, mit den unter a) genannten Substanzen und reaktiven bifunktionellen oder multifunktionellen Substanzen, vorzugsweise Diisocyanaten, Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Tricarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Dialdehyden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Applikationsverfahren für eine biozide oder biostatische geruchsmindernde Ausrüstung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den Einsatz einer speziellen Auswahl von Cyclodextrinderivaten in speziellen Mengenintervallen unter Beachtung spezieller Verfahrenschritte gelöst.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Applikation des vorbeschriebenen Cyclodextrinderivats auf die Faser(erzeugnis)oberfläche des vorgenannten anorganischen oder organischen Materials

a) durch Aufbringung der Cyclodextrinderivate mit reaktiver Gruppe in Lösung oder Suspension in einem Lösemittel in einer Menge von 2 bis 25 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 15 Gew-% durch Kontakt mit dem Substrat und nachfolgende Trocknung oder
b) durch Kontaktieren der adsorptiven Komponente in einer Lösung oder Suspension in einem Lösemittel mit dem Substrat, gefolgt von einer Kontaktierung mit einem Cyclodextrinderivat mit reaktiver Gruppe in Lösung oder Suspension in einem Lösemittel und nachfolgender Trocknung oberhalb von 30°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80°C bis 150°C oder
c) durch Kontaktieren der adsorptiven Komponente in einer Lösung oder Suspension in einem Lösemittel mit dem Substrat, gefolgt von einer Kontaktierung des Substrats mit einem Cyclodextrinderivat in einer Lösung oder Suspension in einem Lösemittel und gleichzeitig oder nacheinander mit einer reaktiven bifunktionellen Substanz, gefolgt von einer Trocknung oberhalb von 30°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80°C bis 150°C.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beim Applikationsverfahren als Lösemittel ein hydrophiles organisches Lösemittel und/oder Wasser, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Ester mit 2 bis 33 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung aus diesen Lösemitteln eingesetzt.

Weiter ist es bevorzugt, dass die absorptive Komponente ausgewählt ist aus Polyvinylamin, Polyethylenimin, Aminosiloxan, Alkylaminen, Dialkylaminen, Aminocellulosederivaten, Chitosan, Polyvinylalkohol, Perfluoralkylamin, insbesondere Perfluorononylamin, Aminosäuren, vorzugsweise Glycin, und Proteinen, vorzugsweise Albumin.

Die Kopplung der Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate an eine adsorptiv wirkende chemische Substanz ist dabei auf unterschiedlichen Wegen realisierbar:
Zunächst ausgehend von einem Cyclodextrinderivat mit einer reaktiven Gruppe, wie z.B. monochlortriazinsubstituiertes (-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT, Wacker Chemie GmbH Burghausen) oder einem anderen Cyclodextrinderivat mit einer reaktiven Gruppe (A. Schmidt, H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer, DE-A 10155781) wird dieses direkt z.B. mit Polyvinylamin (ZD1168/69-3, BASF, Ludwigshafen), Polyethylenimin (Chemos GmbH), Aminosiloxan (DMS-A12, ABCR), Alkylaminen (Merck), Dialkylaminen (Fluka), Aminocellulosederivaten (J. Tiller, D. Klemm, P. Berlin, Designed Monomers and Polymers 4, 315 (2001)), Chitosan (Sigma-Aldrich), Polyvinylalkohol (Fluka), Perfluoralkylamin (Perfluorononylamin, Fluka), Aminosäuren, wie z.B. Glycin (Fluka), und Proteine, wie z.B. Albumin (Sigma-Aldrich), umgesetzt.

Weiter können andere Cyclodextrine, die entweder unsubstituiert oder auch mit nicht-reaktiven Gruppen substituiert sein können, zusammen mit den im Vorabsatz genannten Substanzen und reaktiven bifunktionellen oder multifunktionellen Substanzen, wie z.B. Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Dialdehyden (Merck, bzw. Fluka) umgesetzt werden.

Die nach den vorbeschrieben Verfahren erhaltenen Cyclodextrinderivate können direkt durch Sprühen oder durch einen Tauchprozess auf das auszurüstende Material aufgebracht werden. Dabei kann das Cyclodextrinderivat aus einer homogenen Lösung oder aus einer Emulsion oder Dispersion appliziert werden. Nach Entfernung des verwendeten Lösemittels, wie z.B. Wasser oder organischen Lösemitteln, oder Mischungen aus Wasser mit organischen Lösemitteln durch Trocknung, ist der Ausrüstungsschritt beendet. Dabei besteht keine Notwendigkeit, bestimmte Trocknungstemperaturen oder -zeiten einzuhalten.

Nach einer dritten Möglichkeit kann die adsorptiv wirkende Substanz, wie zuvor beschrieben z.B. Polyvinylimin oder Polyvinylalkohol, in einem ersten Schritt auf das auszurüstende Material durch Besprühen mit der entsprechenden Lösung oder durch Eintauchen des Materials in eine entsprechende Lösung aufgebracht werden. In einem zweiten Schritt wird ein Cyclodextrinderivat mit einer reaktiven Gruppe, wie z.B. monochlortriazinsubstituiertes β-Cyclodextrin oder ein anderes Cyclodextrinderivat mit einer reaktiven Gruppe aufgetragen. Der anschließende Trocknungsprozess wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80°C–150°C erfolgen. Innerhalb von beispielsweise 2–15 Minuten reagiert das Cyclodextrinderivat mit der adsorptiv wirkenden Substanz. Die Ausrüstung des Materials ist damit abgeschlossen.

Schließlich kann die adsorptiv wirkende Substanz, wie vorstehend beschrieben z.B. Polyvinylimin oder Polyvinylalkohol, in einem ersten Schritt auf das auszurüstende Material durch Besprühen mit der entsprechenden Lösung oder durch Eintauchen des Materials in eine entsprechende Lösung aufgebracht werden. In einem nachfolgenden Schritt werden entweder ein Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat und reaktive bifunktionelle Substanzen, wie z.B. Diisocyanate, Dicarbonsäuren, gleichzeitig oder nacheinander bei Raumtemperatur aufgetragen. Bei dem anschließenden Trocknungsprozess erfolgt vorzugsweise bei 80°C–150°C auf dem auszurüstenden Material eine Reaktion zwischen den drei vorhandenen Komponenten. Die Ausrüstung des Materials ist damit abgeschlossen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist so die Verwendung von 0,1 Gew-% bis 10 Gew-%, vorzugsweise 1 Gew-% bis 5 Gew-%, insbesondere 2 Gew-% bis 4 Gew-% adsorptiv an der Oberfläche haftender Cyclodextrinderivate der vorbeschriebenen Art, oder erhalten in der vorbeschriebenen Weise, als biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende, insbesondere waschbeständige Ausrüstung eines organischen polymeren und/oder anorganischen Materials und des hieraus erhaltenen Erzeugnisses.

Hier ist es bevorzugt, diese Ausrüstung von Materialien im Innen- und Außenbereich, insbesondere Faseroberflächen von Textilien, Vliesstoffen, und Glasfaserprodukten einzusetzen.

Die ausgerüsteten textilen Materialien, wie z.B. Fasern, Gewirke, Gewebe und Vliese, aber auch andere polymere Materialien, wie z.B. Beschichtungen und Folien besitzen gegenüber den Ausgangsmaterialien deutlich veränderte Eigenschaften.

Durch die adsorptiv gebundenen Cyclodextrine besitzen die Oberflächen der modifizierten Materialien die Eigenschaften der Cyclodextrine, die nach wie vor in der Lage sind, organische Moleküle zu komplexieren. Überraschend hat sich darüber hinaus gezeigt, dass alle derart ausgerüsteten Materialien zusätzlich biozide und/oder biostatische Eigenschaften besitzen.

Der erfindungsgemäße Vorteil der beschriebenen Ausrüstung besteht darin, dass durch die chemische Kombination von Cyclodextrinen mit einer an textilen Materialien oder an anderen Oberflächen adsorbierenden chemischen Substanz eine biozide bzw. biostatische Modifizierung der Oberflächen bei gleichzeitiger Bindung von Geruchsstoffen oder anderer organischer Substanzen erzielt wird, unabhängig von der chemischen Natur der adsorbierenden Gruppe, wobei deren Eigenschaften außerdem erhalten bleiben. So werden z.B. Aminosiloxane als Griffverbesserer (Weichmacher) bei der Ausrüstung von textilen Materialien verwendet. Durch die chemische Verknüpfung mit Cyclodextrinen erhält man nach Aufbringen auf ein textiles Material ein Textil mit weichem Griff und einer geruchsbindenden sowie biostatischen Ausrüstung. Obwohl das Cyclodextrin nicht durch eine chemische Bindung mit dem Fasermaterial bzw. der Oberfläche verbunden ist, besitzt es eine Waschbeständigkeit. Selbst durch mehrmaliges Eintauchen der ausgerüsteten Proben in Wasser, wird die Wirksamkeit der Ausrüstung nur unwesentlich vermindert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es schließlich, ein Anwendungsset für die vorbeschriebene Ausrüstung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den Einsatz spezieller Chemikalien und speziellen Mengenverhältnissen gelöst.

Die Erfindung betrifft daher schließlich ein Anwendungsset für eine biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende Ausrüstung, enthaltend in getrennten Behältnissen,

– 2 Gew-% bis 25 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 15 Gew-% eines Cyclodextrins oder Cyclodextrinderivats, das ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend α-, β- und γ-Cyclodextrin sowie Cyclodextrinderivate, wie vorzugsweise teilmethylierte Cyclodextrine und Hydroxypropylcyclodextrine, als 2 Gew-% bis 25 Gew-% Lösung/Suspension in einem hydrophilen Lösemittel,
– 2 Gew-% bis 25 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 15 Gew-%, einer adsorptiven Komponente, als 2 Gew-% bis 25 Gew-% Lösung/Suspension in einem hydrophilen Lösemittel.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert, die die Herstellung, Anwendung auf den Materialien und die Wirksamkeit der Ausrüstung zeigen.

Beispiel 1:
Eine verdünnte wässrige Polyvinylaminlösung wird auf ca. 100°C erwärmt und dann langsam eine Lösung vom Cavatex W7MCT zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird die Lösung eingeengt. Diese Lösung enthält einen Anteil von Polyvinylamin von 3 % und von Cyclodextrin von 1,8 %. 10g dieser Lösung werden benutzt, um 10 g Baumwollgewebe gleichmäßig zu benetzten. Anschließend wird das Gewebe bei ca. 100°C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin zu entfernen.
Der Nachweis der auf der Oberfläche des Gewebes anhaftenden Cyclodextrine ist mit Hilfe einer alkalischen Lösung von Phenophthalein möglich (K. Beermann, H.-J. Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer, Textilveredlung 37, 17 (2002)). Ein Tropfen dieser Lösung wird nach dem Aufbringen auf der Oberfläche schnell entfärbt, obwohl durch die nicht mit Cyclodextrin umgesetzten Aminogruppen des Polyvinylamins ein basisches Milieu auf der Oberfläche herrscht. Die bakterizide Wirkung der Ausrüstung wird mit Hilfe des Formazantests (F.P. Altman, Progr. Histochem. Cytochem. 9 (1976; W. Oppermann, R. Gutmann, S. Schmitt, E. Held-Föhn, Textilveredlung 37, 19 (2003)) bestimmt. Die Wirksamkeit beträgt 100 %, d.h., es ist kein Stoffwechsel durch Mikroorganismen feststellbar.
Nach zweimaligem Eintauchen der textilen Probe in 50 ml Wasser und anschließendem Trocknen ist der Nachweis von Cyclodextrinen auf der Oberfläche mit Phenolphthalein weiterhin positiv. Die bakterizide Wirksamkeit verringert sich auf 98 %.
Beispiel 2:
10 g Baumwollgewebe werden mit 1 g Polyvinylaminlösung gleichmäßig besprüht und an der Luft getrocknet. Dann wird die Probe anschließend mit einer 5 %-igen Lösung von β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) gleichmäßig besprüht, bis sich auf dem Gewebe 2 % bis 3 % des β-Cyclodextrins befinden. Anschließend wird das Gewebe bei ca. 80°C getrocknet. Nach mehrmaligem heftigen Ausschütteln und weiterer mechanischer Beanspruchung des Probenmaterials ist der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein positiv. Die Reduktion des Stoffwechsels von Mikroorganismen beträgt 10%.
Beispiel 3:
10 g Chitosan werden in 350 ml leicht saurem Wasser aufgelöst und auf 100°C erwärmt. Dann wird langsam eine Lösung von 1,8 g β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) zugetropft und anschließend auf 100 ml eingeengt (Probe 1). Auf vergleichbare Weise werden auch 5,7 g und 2,8 g Chitosan mit 1,8 g β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) umgesetzt (Probe 2 und Probe 3). Je 10 g Baumwollgewebe werden mit je 10 g der jeweiligen Lösungen gleichmäßig benetzt und bei 100°C getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiterer mechanischer Beanspruchung ausgesetzt.
Bei allen drei Proben lässt sich das Cyclodextrin mit Hilfe des Phenolphthaleintests nachweisen. Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 61 % Reduktion,

Probe 2: 61 % Reduktion,

Probe 3: 60 % Reduktion.
Beispiel 4:
10 g Baumwollgewebe werden mit einer 2,5 %-igen wässrigen Chitosanlösung gleichmäßig besprüht und an der Luft getrocknet. Dann wird die Probe anschließend mit einer 5 %-igen Lösung von β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) gleichmäßig besprüht, bis sich auf dem Gewebe 2 % bis 3 % des β-Cyclodextrins befinden. Anschließend wird das Gewebe bei ca. 80°C getrocknet. Nach mehrmaligem heftigen Ausschütteln und weiteren mechanischen Beanspruchungen des Probenmaterials ist der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 23 % Reduktion.
Nach zweimaligem Eintauchen der textilen Probe in 50 ml Wasser und anschließendem Trocknen ist der Nachweis von Cyclodextrinen auf der Oberfläche mit Phenophthalein positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 19 % Reduktion
Beispiel 5:
5 g Polyvinylalkohol 3-96 werden in 700 ml Wasser gelöst und auf 100°C erwärmt. Dazu wird langsam eine Lösung von 3.6 g β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) in Wasser zugegeben und weitere 6 h erwärmt. Anschließend wird die Lösung auf 200 ml eingeengt. 10 g Baumwollgewebe werden mit 10 ml der Lösung gleichmäßig benetzt und bei ca. 80°C getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv. Ebenso kann die Menge des Cyclodextrins auf der Oberfläche mit Hilfe der Anfärbung durch Phenolrot halbquantitativ bestimmt werden (K. Beermann, H.-J. Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer, Textilveredlung 37, 17 (2002)).
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 15 % Reduktion.
Beispiel 6:
10 g Baumwollgewebe werden mit einer Lösung von Polyvinylalkohol 3-96 (0.2 g in 10 ml) gleichmäßig benetzt und bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von β-Cyclodextrin (2 g) und Zitronensäure (0.4 g) gleichmäßig auf die Probe aufgesprüht und bei ca. 150°C über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten getrocknet, wobei eine Kondensationsreaktion stattfindet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv. Ebenso kann die Menge des Cyclodextrins auf der Oberfläche mit Hilfe der Anfärbung durch Phenolrot halbquantitativ bestimmt werden.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 12 % Reduktion.
Beispiel 7:
1,9 g eines aminterminierten Silicons (DMS-A12, ABCR) und 1,6 g (-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) werden mit 20 ml Wasser unter Rühren auf ca. 90°C erhitzt. Anschließend werden 20 ml Wasser zugesetzt. Nach Abkühlen wird die Dispersion auf 50 ml aufgefüllt und im Ultraschallbad homogenisiert. 5 ml der Dispersion werden gleichmäßig auf 10 g Baumwollgewebe aufgebracht und bei ca. 80°C getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv. Ebenso kann die Menge des Cyclodextrins auf der Oberfläche mit Hilfe der Anfärbung durch Phenolrot halbquantitativ bestimmt werden.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 4 % Reduktion.
Nach zweimaligem Eintauchen der textilen Probe in 50 ml Wasser und anschließendem Trocknen ist der Nachweis von Cyclodextrinen auf der Oberfläche mit Phenophthalein positiv. Die durch Anfärben mit Phenolrot halbquantitativ bestimmte Menge von Cyclodextrin stimmt mit der der ungewaschenen Probe innerhalb der Messgenauigkeit überein.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 4 % Reduktion
Beispiel 8:
5 ml der in Beispiel 7 hergestellten Dispersion werden gleichmäßig auf 10 g Polyestergewebe aufgebracht und bei ca. 80°C getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv. Ebenso kann die Menge des Cyclodextrins auf der Oberfläche mit Hilfe der Anfärbung durch Phenolrot halbquantitativ bestimmt werden.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 0 % Reduktion.
Nach zweimaligem Eintauchen der textilen Probe in 50 ml Wasser und anschließendem Trocknen ist der Nachweis von Cyclodextrinen auf der Oberfläche mit Phenophthalein positiv. Die durch Anfärben mit Phenolrot halbquantitativ bestimmte Menge von Cyclodextrin stimmt mit der der ungewaschenen Probe innerhalb der Messgenauigkeit überein.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 0 % Reduktion
Beispiel 9:
0,1 g n-Aminohexan und 1,6 g β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) werden in 50 ml Wasser kurz erhitzt. In die kalte Lösung werden 10 g Polyestergewebe kurz eingetaucht. Die anhaftende Lösung wird abgestreift und das Gewebe bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes ß -Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 15 % Reduktion.
Beispiel 10:
0.16 g Dipentylamin und 1,6 g β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) werden in 50 ml Wasser 3h auf ca. 100°C erhitzt. In die kalte Lösung werden 10 g Polyestergewebe kurz eingetaucht. Die anhaftende Lösung wird abgestreift und das Gewebe bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 32 % Reduktion.
Beispiel 11:
10 g Polyestergewebe werden mit einer Lösung von 0,2 g Dipentylamin in 20 ml Wasser gleichmäßig eingesprüht und getrocknet. Dann wird die Probe anschließend mit einer 5 %-igen Lösung von β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) gleichmäßig besprüht, bis sich auf dem Gewebe 2 % bis 3 % des β-Cyclodextrins befinden. Anschließend wird das Gewebe bei ca. 80°C getrocknet. Nach mehrmaligem heftigen Ausschütteln und weiteren mechanischen Beanspruchungen des Probenmaterials ist der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 28 % Reduktion.
Beispiel 12:
0,5 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Heptadecafluorononylamin (Perfluornonylamin) werden mit 1.6 g β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) in 10 ml Wasser über einen Zeitraum von 2 h erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 60 ml Wasser zugesetzt. In die kalte Lösung werden 10 g Polyestergewebe kurz eingetaucht. Die anhaftende Lösung wird abgestreift und das Gewebe bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Nach mehrmaligem heftigen Schütteln und weiterer mechanischer Beanspruchung des Probenmaterials ist der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 29 % Reduktion.
Nach zweimaligem Eintauchen der textilen Probe in 50 ml Wasser und anschließendem Trocknen ist der Nachweis von Cyclodextrinen auf der Oberfläche mit Phenolphthalein positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 25 % Reduktion
Beispiel 13:
In die in Beispiel 12 hergestellte Lösung werden 10 g eines Baumwollgewebes eingetaucht. Die anhaftende Lösung wird abgestreift und das Gewebe bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 16 % Reduktion.
Nach zweimaligem Eintauchen der textilen Probe in 50 ml Wasser und anschließendem Trocknen ist der Nachweis von Cyclodextrinen auf der Oberfläche mit Phenolphthalein positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 11 % Reduktion
Beispiel 14:
0,2 g Glycin und 4,2 g β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) werden in 20 ml Wasser erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung auf 400 ml mit Wasser aufgefüllt. 10 g eines Baumwollgewebes werden in die Lösung eingetaucht und anschließend abgequetscht. Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 28 % Reduktion.
Beispiel 15:
In die in Beispiel 14 hergestellte Lösung werden ca. 10 g eines Polyamid-6.6-gewebes eingetaucht und abgequetscht. Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv.
Die bakterizide Wirkung beträgt:

Probe 1: 28 % Reduktion.
Beispiel 16:
10 ml des in Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukts aus Polyvinylamin und Cyclodextrin wird auf ein Vlies (10 g) aus Glasfasern gleichmäßig aufgesprüht. Die aufgetragene Menge Cyclodextrin beträgt 1,8%. Durch Variation der verwendeten Lösungsmenge kann sie zweckmäßigerweise zwischen 0,5 % und 5 % Prozent variiert werden. Anschließend wird das Vlies bei ca. 100°C getrocknet und danach heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv.
Beispiel 17:
10 g eines Glasfaservlieses werden mit 1 g Polyvinylaminlösung gleichmäßig besprüht und an der Luft getrocknet. Dann wird die Probe anschließend mit einer 5 %-igen Lösung von β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT) gleichmäßig besprüht, bis sich auf dem Vliesstoff 2 bis 3 % des β-Cyclodextrins befinden. Anschließend wird der Vliesstoff bei ca. 80°C getrocknet. Nach mehrmaligem heftigen Ausschütteln und weiterer mechanischer Beanspruchung des Probenmaterials ist der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein positiv.
Beispiel 18:
10 g Baumwollgewebe werden mit einer schwach alkalischen Lösung von Polyvinylalkohol 3-96 (0.2 g in 10 ml) gleichmäßig benetzt und bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von 2,2 g des 2,3-Dibrompropionylsubstituierten β-Cyclodextrinamins (DE-A 10155781) gleichmäßig auf die Probe aufgesprüht und bei ca. 150°C über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten getrocknet, wobei eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen vollständig abläuft. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv. Ebenso kann die Menge des Cyclodextrins auf der Oberfläche mit Hilfe der Anfärbung durch Phenolrot halbquantitativ bestimmt werden.
Beispiel 19:
5 g Polyvinylalkohol 3-96 werden in 1000 ml Wasser gelöst und auf 100°C erwärmt. Dazu wird langsam eine Lösung von 3.6 g des Methacrylsäurederivates eines β-Cyclodextrinpropylamins (DE-A 10155781) in Wasser zugegeben und weitere 6 h erwärmt. Anschließend wird die Lösung auf 200 ml eingeengt. 10 g Baumwollgewebe werden mit 10 ml der Lösung gleichmäßig benetzt und bei ca. 80°C getrocknet. Anschließend wird das Probenmaterial mehrmalig heftig ausgeschüttelt und weiteren mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, um nicht umgesetztes β-Cyclodextrin wieder zu entfernen.
Der Nachweis des Cyclodextrins mit Hilfe einer basischen Lösung von Phenolphthalein ist positiv.

Claims

Biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende Ausrüstung eines organischen polymeren und/oder anorganischen Materials und der hieraus erhaltenen Erzeugnisse enthaltend 0,1 Gew-% bis 10 Gew-%, vorzugsweise 1 Gew-% bis 5 Gew-%, insbesondere 2 Gew-% bis 4 Gew-% adsorptiv an der Oberfläche haftende Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend α-, β- und γ-Cyclodextrin sowie Cyclodextrinderivate, wie vorzugsweise teilmethylierte Cyclodextrine und Hydroxypropylcyclodextrine.
Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclodextrinderivate erhältlich sind durch Umsetzung von Cyclodextrinen mit reaktiven Substituenten, insbesondere mit Polyvinylaminen, Polyethyleniminen, Aminosiloxanen, Alkylaminen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dialkylaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aminocellulosederivaten, Chitosan, Polyvinylalkohole, Perfluoroalkylamine, Aminosäuren und/oder Proteinen.
Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische polymere Material ein textiles Material oder ein Vliesstoff aus cellulosischen und/oder synthetischen Polymeren bzw. aus Mischungen dieser Polymere ist.
Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material eine Kohlefaser, Keramikfaser und/oder Glasfaser und das hieraus erhaltene Erzeugnis ist bevorzugt ein Material, das Glasfasern oder Glasfasererzeugnisse enthält.
Verfahren zur Herstellung der Cyclodextrinderivate nach Anspruch 1 oder 2, durch a) Umsetzung eines Cyclodextrinderivats mit einer reaktiven Gruppe, vorzugsweise eines monochlortriazinsubstituierten β-Cyclodextrins oder eines anderen Cyclodextrinderivats mit einer reaktiven Gruppe, das direkt z.B. mit Polyvinylamin, Polyethylenimin, Aminosiloxan, Alkylaminen, Dialkylaminen, Aminocellulosederivaten, Chitosan, Polyvinylalkohol, Perfluoralkylamin, insbesondere Perfluorononylamin, Aminosäuren, vorzugsweise Glycin, und Proteine, vorzugsweise Albumin in an sich bekannter Weise umgesetzt wird oder b) durch Substitution unsubstituierter oder mit nicht-reaktiven Gruppen substituierter Cyclodextrine, mit den unter a) genannten Substanzen und reaktiven bifunktionellen oder multifunktionellen Substanzen, vorzugsweise Diisocyanaten, Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Tricarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Dialdehyden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Applikation des Cyclodextrinderivats erhältlich nach Anspruch 5, auf die Faser(erzeugnis)oberfläche des Materials nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4 a) durch Aufbringung der Cyclodextrinderivate mit reaktiver Gruppe in Lösung oder Suspension in einem Lösemittel in einer Menge von 2 Gew-% bis 25 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 15 Gew-% durch Kontakt mit dem Substrat und nachfolgende Trocknung oder b) durch Kontaktieren der adsorptiven Komponente in einer Lösung oder Suspension in einem Lösemittel mit dem Substrat, gefolgt von einer Kontaktierung mit einem Cyclodextrinderivat mit reaktiver Gruppe in Lösung oder Suspension in einem Lösemittel und nachfolgender Trocknung oberhalb von 30°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80°C bis 150°C oder c) durch Kontaktieren der adsorptiven Komponente in einer Lösung oder Suspension in einem Lösemittel mit dem Substrat, gefolgt von einer Kontaktierung des Substrats mit einem Cyclodextrinderivat in einer Lösung oder Suspension in einem Lösemittel und gleichzeitig oder nacheinander mit einer reaktiven bifunktionellen Substanz, gefolgt von einer Trocknung oberhalb von 30°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80°C bis 150°C.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ein hydrophiles organisches Lösemittel und/oder Wasser, insbesondere ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Keton mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Ester mit 2 bis 33 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus diesen Lösemitteln ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die absorptive Komponente ausgewählt ist aus Polyvinylamin, Polyethylenimin, Aminosiloxan, Alkylaminen, Dialkylaminen, Aminocellulosederivaten, Chitosan, Polyvinylalkohol, Perfluoralkylamin, insbesondere Perfluorononylamin, Aminosäuren, vorzugsweise Glycin, und Proteinen, vorzugsweise Albumin.
Verwendung von 0,1 Gew-% bis 10 Gew-%, vorzugsweise 1 Gew-% bis 5 Gew-%, insbesondere 2 Gew-% bis 4 Gew-% adsorptiv an der Oberfläche haftender Cyclodextrinderivate nach Anspruch 2, oder herstellbar nach Anspruch 5, als biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende, insbesondere waschbeständige Ausrüstung eines organischen polymeren und/oder anorganischen Materials und der hieraus erhaltenen Erzeugnisse.
Verwendung der Ausrüstung nach Anspruch 9 auf Materialien im Innen- und Außenbereich, insbesondere Faseroberflächen von Textilien, Vliesstoffen, und Glasfaserprodukten.
Anwendungsset für eine biozide oder biostatische und geruchsabsorbierende Ausrüstung, enthaltend in getrennten Behältnissen, – 2 Gew-% bis 25 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 15 Gew-% eines Cyclodextrins oder Cyclodextrinderivats, das ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend α-, β- und γ-Cyclodextrin sowie Cyclodextrinderivate, wie vorzugsweise teilmethylierte Cyclodextrine und Hydroxypropylcyclodextrine, als 2 Gew-% bis 25 Gew-% Lösung/Suspension in einem hydrophilen Lösemittel, – 2 Gew-% bis 25 Gew-%, vorzugsweise 5 Gew-% bis 15 Gew-%, einer adsorptiven Komponente, als 2 Gew-% bis 25 Gew-% Lösung/Suspension in einem hydrophilen Lösemittel.