DE102006061987A1

DE102006061987A1 - Stabilisierungs-Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle

Info

Publication number: DE102006061987A1
Application number: DE200610061987
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Kanitz; Wolfgang Dr. Roth; Markus True
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-06-26
Also published as: WO2008077867A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich dadurch aus, dass die anodisch schaltbare Verbindung ein niedriges Oxidationspotential hat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien bestehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH-Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Lösungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Lösungsmittel ist z. B. Diethylen-glykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.
Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Lebensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen (z. B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann beispielsweise als Folge der Protonenaktivität der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Systemen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so genannten viologen-basierten Systemen, erfolgt eine Farbkontrast-Verschlechterung wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronenebenen), was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und zu Schwerlöslichkeit führt.
In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überführen), so dass der Kontrast zwischen geschaltetem und stromlosen Zustand immer geringer wird.
Bei den bisherigen Ansätzen, die Kontrastverminderung bei elektrochrom aktiven Formulierungen auf der Basis reiner Redoxmaterialien aufzuhalten, wurden bevorzugt Metallocene und Metallocen-Derivate eingesetzt, um die Langzeitstabilität mit kathodischen Elektrochromen zu erhöhen. Diese Verbindungsklasse eignet sich dazu, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützen. Die Metallocene werden, während das Elektrochrom an der Kathode in einen reduzierten farbigen Zustand übergeht, an der Anode – die dadurch vor elektrochemischer Korrosion geschützt wird – oxidiert, ohne dass sofort eine Veränderung der Farbe hervorgerufen würde.
Die dabei gebildeten Metalloceniumkationen verhalten sich in Langzeituntersuchungen jedoch ebenfalls unvorteilhaft, weil sie sich an der Anode mehr und mehr abscheiden und sich durch Bildung eines Gelb – Braunschleiers bemerkbar machen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Materialien zu schaffen, die in einer kathodisch schaltenden elektochromen Formulierung eine reversible anodische Teilreaktion gewährleisten und dadurch die eine verbesserte Lebensdauer der elektrochromen Formulierung im Hinblick auf die Kontrastlangzeitstabilität bewirken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein anodisch reagierendes Material für eine elektrochrom aktive Formulierung der allgemeinen Formel AM und/oder AM'
wobei
R¹ und R² gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R¹ und R² unabhängig voneinander beliebige Alkylsubstituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von C1-C10, und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem kathodisch schaltbaren Elektrochrom (Reduktionsmittel) und mindestens einem anodisch reagierendem/schaltbaren Material als Pendant der allgemeinen Formel AM und/oder AM',
R¹ und R² gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R¹ und R² unabhängig voneinander beliebige Alkylsubstituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von C1-C10 und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochrom aktiven Formulierung mit zumindest einem anodisch reagierendem Elektrochrom der allgemeinen Formel AM und/oder AM',
wobei
R¹ und R² gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R¹ und R² unabhängig voneinander beliebige Alkylsubstituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von C1-C10 und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann,
zwischen zwei Elektrodenschichten.
Als „anodisch reagierendes Material" wird vorliegend ein Material oder eine Verbindung, die auch als Mischung mehrerer Einzelkomponenten vorliegen kann und polymer, oligomer oder monomer vorliegen kann, bezeichnet, das bei Anlegen einer Spannung in einem elektrisch leitenden Medium oder einer elektrisch leitenden Matrix an der Elektrode Elektronen ohne Farbveränderung abgibt.
Dieses Stabilisierungs-Material wird in einer elektrochromen Zelle an der Gegenelektrode, also für kathodisch schaltbare elektrochrome Farbstoffe an der Anode, oxidiert, ohne das das Material eine Farbänderung erfährt. Dabei schützt es alle anderen Inhaltsstoffe vor einer Zwangsoxidation, weil es schon bei viel geringerer Spannung als diese Inhaltsstoffe (<= 1 V) oxidiert wird. Dabei darf das Material aber nicht so leicht oxidabel sein, dass es bereits das kathodische Elektrochrom chemisch reduziert, so dass es ohne Spannung farbig werden würde. Weiterhin bedeutet dies, dass die Redox-Prozesse reversibel sein müssen.
Dieses Material ist zur elektrochromen Farbstoffbildung nicht nötig, es dient zur Stabilisierung der Elektrochemie in der EC-Zelle.
Die erfindungsgemäßen Materialien AM bzw. AM schützen die Elektroden sowie beliebige kathodisch schaltbare Elektrochrome vor elektrochemischer Korrosion/Degradierung, weil diese Verbindungen sich durch extrem niedrige Oxidationspotentiale e. g. Oxidationspotentiale kleiner < 1 V auszeichnen. Für den Schaltvorgang brauchen sie dementsprechend nur eine geringe Spannung, insbesondere eine Spannung < 1 V (im Vergleich dazu: Ferrocen benötigt 1,5 V).
Als kathodisch schaltbares Elektrochrom kann jedes beliebige Material dieser Eigenschaft genutzt werden. Beispielsweise 4,4'-Bipyridiniumsalze, wie sie aus der Literatur (beispielsweise M. O. M. Edwards, Appl. Phys. Lett. 2005, 86(7)) in polymerer und nichtpolymerer Form hinreichend bekannt sind.
Besonders attraktiv ist die Materialklasse AM bzw. AM' dadurch, dass es farblose Materialien sind, die auch beim Umschalten (Oxidation) in die radikal-kationische Stufe vor allem stabil und farblos bleiben, so dass es bei der Bildung der farbigen Spezies an der Kathode nicht zu Farbvermischungen während des Schaltvorgangs kommen kann. Es ist dadurch ein reiner Farbwechsel gegeben, der nur von den Farbeigenschaften des kathodisch schaltbaren Materials im oxidierten bzw. reduzierten Zustand abhängig ist.
Die aus diesen Materialien herstellbaren elektrochromen Formulierungen bilden in einem daraus herstellbaren elektochromen Bauelement auch auf großen Flächen stabile Schichten, was die Applikation z. B. durch „roll-to-roll"-Prozesse erlaubt.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Ausführungsbeispiele näher erläutert:
a) Beispiel Vorschriften zur Synthese der Materialien AM bzw. AM'
1) Tetra-(2-diphenylamino-thiazol-5-yl)-ethylen (AM)
1.1) N,N-Diphenylthioharnstoff 1
In einem 2 lDreihalskolben mit Rückflusskühler, Inertgaszufuhr, Tropftrichter und Magnetrührer wird Kaliumthiocyanat (1 mol; 97,2 g) zusammen mit 500 ml absolutem Aceton vorgelegt. Unter Rühren wird Pivalinsäurechlorid (1 mol; 123 ml) zugetropft, wobei eine quarkartige Suspension entsteht. Es wird 1 h refluxiert und anschließend Diphenylamin (1 mol; 169,2 g), gelöst in 300 ml Aceton, zugetropft. Erneut für 2 h am Rückfluss erhitzen. Nach dem Abkühlen auf RT wird der Kolbeninhalt in einem Becherglas in 2 l verdünnte Salzsäure eingerührt. Die wässrige Phase wird abdekantiert und verworfen. Die organische Phase mit 400 ml konz. HCl versetzen und unter Rühren so lange erhitzen, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach ca. 1 h entsteht eine klare, rötliche Lösung, die auf Eis abgegossen und gerührt wird, bis ein weiß-pulvriges Produkt ausfällt. Es wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 112 g (49% d. Th.), weißes Pulver
M = 228,3 g·mol^–1; Schmelzpunkt: 212–214°C
DC: Kieselgel/(Toluol/Essigester, 3:1), R_F = 0,27
2-Aza-3-morpholinothioacrylsäurediphenylamid 2
In einem 1 l Einhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserabscheider wird 1 (111 g; 0,49 mol; 1 Äquiv.) zusammen mit Morpholin (129,6 g; 1,46 mol; 3 Äquiv) und Ortho-ameisensäuretriethylester (294,1 g; 1,95 mol; 4 Äquiv.) ohne weiteres Lösungsmittel zum Sieden erhitzt. Nach ca. 5 h ist die Abtrennung des entstandenen Alkohols beendet und das Reaktionsgemisch wird auf RT abgekühlt. Durch Zugabe von etwas Ethanol während des Abkühlens wird ein Verklumpen verhindert. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 121,1 g (77% d. Th.), gelblich-weiße Kristalle
M = 325,4 g·mol^–1; Schmelzpunkt: 235–236°C
DC: Kieselgel/(Toluol/Essigester, 3:1), R_F = 0,34
Bis-(2-N,N-diphenylamino-5-thiazolyl)-keton 3
In einem 250 ml Kolben wird 2 (20,5 g; 63 mmol; 1 Äquiv.) zusammen mit 1,3-Dichloraceton (4,2 g; 32 mmol; 0,5 Äquiv.) in 170 ml Acetonitril aufgeschlämmt und zum Rückfluss erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine klare, rötliche Lösung, aus der nach wenigen Minuten ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Die Reaktion ist nach ca. 2 h beendet, wenn dünnschichtchromatographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist. Nach der Zugabe von Triethylamin (8,8 ml; 63 mmol; 1 Äquiv.) lässt man die Suspension auf RT abkühlen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, je einmal mit Acetonitril, Acetonitril/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet.
Ausbeute: 14,2 g (85% d. Th.), gelblich-orange Kristalle
M = 530,7 g·mol^–1; Schmelzpunkt: 231–33°C
DC: Kieselgel/(Toluol/Essigester, 1:4), R_F = 0,45
Analytik: ESI-Massenspektrum: MH⁺ = 531,4
Tetra-(2-diphenylamino-thiazol-5-yl)-ethylen AM
Die Synthese erfolgt in einer Glove-Box unter Inertgasatmosphäre.
In einem 250 ml Kolben wird Titan(III)chlorid (85%iger THF Komplex) (20,2 g, 45,2 mmol, 2,5 Äquiv.) eingewogen und mit trockenem THF aufgeschlämmt. Es erfolgt die Zugabe von Lithiumaluminiumhydrid (0,7 g, 18,5 mmol, 1 Äquiv.), worauf nach kurzem Rühren eine Schwarzfärbung eintritt. Zu dieser Suspension wird in THF gelöstes Keton 3 (9,81 g, 18,5 mmol, 1 Äquiv.) gegeben und die Reaktionsmischung für 4 h am Rückfluss erhitzt. Durch Zugabe von etwas Methanol werden die Lithiumaluminiumhydridreste vernichtet und die Reaktionslösung kann an normaler Atmosphäre über eine Glasfritte mit Kieselgel filtriert werden, um die Feststoffe abzutrennen. Das Filtrat wird einrotiert, der ölige Rückstand in Methylenchlorid gelöst und in einem Scheidetrichter mit Wasser ausgeschüttelt. Man trennt die orange-braune organische Phase ab und engt sie am Rotationsverdampfer bis zur Trockene ein. Der verbleibende Rückstand wird in wenig THF gelöst und mit Methanol versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet.
Ausbeute: 2,8 g (30% d. Th.), hellgelbe Kristalle
M = 1029,3 g·mol^–1; Schmelzpunkt: 144–146°C
DC: Kieselgel/(Toluol/Essigester, 1:5), R_F = 0,58
Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+ = 1030,1 MH₂ ²⁺ = 515,4 (1)
Phenyl-(2-N,N-diphenylamino-5-thiazolyl)-keton 4
In einem 250 ml Kolben wird 2 (10 g; 30,7 mmol; 1 Äquiv.) zusammen mit Phenacylchlorid (5,3 g; 34 mmol; 1,1 Äquiv.) in 100 ml Acetonitril aufgeschlämmt und zum Rückfluss erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine klare, gelbliche Lösung, aus der nach wenigen Minuten ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Die Reaktion ist nach ca. 2 h beendet. Wenn dünnschicht-chromatographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist lässt man die Suspension auf RT abkühlen. Der entstandene weiße Niederschlag wird abgesaugt, je einmal mit Acetonitril, Acetonitril/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet.
Ausbeute: 14,2 g (85% d. Th.), weiße Kristalle
M = 556,5 g·mol^–1; Schmelzpunkt: 162–164°C
Analytik: ESI-Massenspektrum: MH⁺ = 557,3
1,2-Diphenyl-1,2-di-(2-diphenylamino-thiazol-5-yl)-ethylen AM'
Die Synthese erfolgt in einer Glove-Box unter Inertgasatmosphäre.
In eienm 250 ml Kolben wird Titan(III)chlorid (85%iger THF Komplex) (12,2 g, 28,1 mmol, 2,5 Äquiv.) eingewogen und mit trockenem THF aufgeschlämmt. Es erfolgt die Zugabe von Lithiumaluminiumhydrid (0,5 g, 12,3 mmol, 1,1 Äquiv.), worauf nach kurzem Rühren eine Schwarzfärbung eintritt. Zu dieser Suspension wird in THF gelöstes Keton 4 (4,0 g, 11,22 mmol, 1 Äquiv.) gegeben und die Reaktionsmischung für 4 h am Rückfluss erhitzt. Durch Zugabe von etwas Methanol werden die Lithiumaluminiumhydridreste vernichtet und die Reaktions-lösung kann an normaler Atmosphäre über eine Glasfritte mit Kieselgel filtriert werden, um die Feststoffe abzutrennen. Das Filtrat wird einrotiert, der ölige Rückstand in Methylenchlorid gelöst und in einem Scheidetrichter mit Wasser ausgeschüttelt. Man trennt die grünlich-braune organische Phase ab und engt sie am Rotationsverdampfer bis zur Trockene ein. Der verbleibende Rückstand wird in wenig THF gelöst und mit Methanol versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet. Umkristallisation aus Ethanol.
Ausbeute: 3,0 g (40% d. Th.), gelblich weiße Kristalle
M = 681 g·mol^–1; Schmelzpunkt: 133–135°C
Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+ = 681,9 MH₂ ²⁺ = 341,4
b) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung
0,001 mol kathodisches Elektrochrom (z. B. Poly-dodecylen-4,4'bipyridinum-dibromid) werden mit 0,001 mol anodisch schaltbaren Material, (z. B. Tetra-(2-diphenylamino-thiazol-5-yl)-ethylen AM) und 8,6 g Titandioxid sowie ca. 3 g Diethylenglykol in einem Speedmixer bei 2000 U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt, so dass eine pastöse Mischung entsteht. Die Diethylenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig, so dass diese im speziellen Fall ange passt werden muss, so dass ein stabiler pastöser Zustand gebildet wird.
c) Herstellung einer elektrochromen Zelle
Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Gleichspannung von maximal 1 V wird an der Kathode ein Farbumschlag von weiß/(farblos) nach einer Farbe beobachtet, die das kathodische Elektrochrom bestimmt. In dieser Weise können kathodische Elektrochome mit einer Lebensdauer von mindestens 10⁶ Schaltcyclen beschaltet werden.

c1) Auf diese Weise wird z. B. Poly-dodecylen-4,4'bipyridinumdibromid als kathodisches Elektrochrom nach blau geschaltet.
c2) Auf diese Weise wird z. B. Dimethyl-4,4'bipyridinumdibromid als kathodisches Elektrochrom nach violett geschaltet.

Die Erfindung betrifft ein Stabilisierungs-Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle.
Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich dadurch aus, dass die anodisch schaltbare Verbindung ein niedriges Oxidationspotential hat.

Claims

Anodisch reagierendes Material für eine elektrochrom aktive Formulierung der allgemeinen Formel AM und/oder AM'
wobei R¹ und R² gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R¹ und R² unabhängig voneinander beliebige Alkylsubstituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von C1-C10, und/oder Phenyl- und/oder Naphthyl-substituenten tragen kann.
Anodisch reagierendes Material nach Anspruch 1, wobei R¹ = R² = Ph mit der Formel:
ist.
Anodisch reagierendes Material nach Anspruch 1, wobei R¹ = R² = Ph mit der Formel:
ist.
Elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem kathodisch schaltbaren Elektrochrom (Reduktionsmittel) und mindestens einem anodisch reagierendem/schaltbaren Material als Oxidationsmittel der allgemeinen Formel AM und/oder AM',
wobei R¹ und R² gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R¹ und R² unabhängig voneinander beliebige Alkylsubstituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von C1-C10, und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
Elektrochrom aktive Formulierung nach Anspruch 4, wobei als kathodisch schaltbares elektrochrom zumindest eine 4,4' Bipyridiniumverbindung enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochrom aktiven Formulierung mit zumindest einem anodisch reagierendem Elektrochrom der allgemeinen Formel AM und/oder AM',
wobei R¹ und R² gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R¹ und R² unabhängig voneinander beliebige Alkylsubstituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von C1-C10, und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zumindest eine der Schichten drucktechnisch herstellbar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die elektrochrom aktive Schicht drucktechnisch herstellbar ist.
verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die elektrochrom aktive Schicht in einem „Rolle-zu-Rolle" Verfahren herstellbar ist.