DE102012206004A1

DE102012206004A1 - Metallmischoxid enthaltendes Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102012206004A1
Application number: DE201210206004
Authority: DE
Inventors: Stipan Katusic; Peter Kress; Armin Wiegand; Harald Herzog
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2013-10-17

Abstract

Metallmischoxid enthaltendes Pulver, welches als Mischoxidkomponente Fe, La oder Ce und wenigstens eine weitere Metallkomponente aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Ni und einem Lanthanoid enthält, und welches 30–85 atom-% Fe und jeweils 3–15 atom-% der weiteren Metallkomponenten, jeweils bezogen auf den Metallanteil des Pulvers enthält. Es wird erhalten, indem man ein Aerosol, welches durch Zerstäuben einer Lösung erzeugt wird, in einem Reaktionsraum in einer Wasserstoff-/Sauerstoff-Flamme zur Reaktion bringt, das Reaktionsgemisch abkühlt und anschließend den Feststoff abtrennt. Silikonkautschuk enthaltend das Pulver.

Description

Die Erfindung betrifft ein Metallmischoxid enthaltende Pulvers, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.
In der WO 2010/063557 werden Eisen-Silicium-Oxidpartikel offenbart, die zur induktiven Erwärmung von Materialien in einem magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld eingesetzt werden können. Die Partikel weisen eine Kern-Hülle-Struktur auf, mit den Eisenoxidphasen Hämatit, Magnetit und Maghemit als Kern, einer amorphen Hülle aus Siliciumdioxid und einer oder mehreren sich zwischen Hülle und Kern befindlichen Verbindungen aus den Elementen Silicium, Eisen und Sauerstoff. Weiterhin wird offenbart, dass die Eisen-Silicium-Oxidpartikel bis zu 2 Gew.-% Mangan, Cobalt, Chrom, Europium, Yttrium, Samarium, Nickel oder Gadolinium als Dotierkomponente enthalten können. Die Eisen-Silicium-Oxidpartikel werden hergestellt, indem man eine Halogensiliciumverbindung, Eisenchlorid und Dotierstoffe, mit einem Überschuß an Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reaktion bringt, und nachfolgend dem Reaktionsgemisch reduzierende Gase zumischt.
Es hat sich gezeigt, dass die in der WO 2010/063557 offenbarten Eisen-Silicium-Oxidpartikel zur induktiven Aufheizung in einem magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld prinzipiell geeignet sind und damit akzeptable Aufheizraten zu erzielt werden. Dennoch schien es wünschenswert die erreichbaren Aufheizraten weiter zu verbessern.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von bezüglich der erzielbaren Aufheizrate weiter verbesserten Partikeln. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Partikel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Metallmischoxid enthaltendes Pulver, welches als Mischoxidkomponente Fe, La oder Ce und wenigstens eine weitere Metallkomponente aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Ni und einem Lanthanoid enthält, welches 30–85 atom-% Fe und jeweils 3–15 atom-% der weiteren Metallkomponenten, jeweils bezogen auf den Metallanteil des Pulvers enthält. Unter einem Lanthanoid im Rahmen der Erfindung ist ein Element der Gruppe bestehend aus Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu zu verstehen. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform in der das Lanthanoid Dy ist.
Die Bestimmung der Metallanteile kann mittels nasschemischer Analysen durch Aufschluss oder durch Röntgenfluoreszenzanalyse erfolgen. Die das Pulver bildenden Partikel können als isolierte und/oder aggregierte Einzelpartikel vorliegen. Der überwiegende Anteil der Partikel liegt in der Regel als weitestgehend sphärische Einzelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1–1 µm vor. Die BET-Oberfläche der Partikel beträgt vorzugsweise 5–25 m²/g.
Um schnelle Aufheizzeiten erzielen zu können, müssen nicht alle Metallkomponenten innerhalb eines Einzelpartikels vorliegen. Neben Metallmischoxid kann das erfindungsgemäße Pulver auch rein metallische Bestandteile, wie Eisen, Eisen-Mangan-Verbindungen oder Eisen-Cobalt-Verbindungen aufweisen, die die Aufheizzeit nicht negativ beeinflussen. Der Nachweis dieser rein metallischen Verbindungen kann beispielsweise mittels Röntgendiffraktometrie erfolgen. Anhand der entsprechenden Reflexe kann ein Anteil von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0–10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pulver, bestimmt werden.
Als weitere Metallkomponente kann das Metallmischoxid enthaltende Pulver Al, Si, Ge oder Sn, mit einem Anteil von 3–15 atom-%, jeweils bezogen auf den Metallanteil des Pulvers, enthalten. Silicium soll im Rahmen der Erfindung als Metall genannt werden.
In einer besonderen Ausführungsform umhüllt Silicium in Form von amorphem Siliciumdioxid die Partikel des erfindungsgemäßen Pulvers. Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können. Bei der äußeren Hülle handelt es sich um eine dichte Hülle. Unter dicht ist zu verstehen, dass bei Kontakt der Partikel mit Salzsäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen weniger als 50 ppm Eisen nachweisbar sind. Dabei werden bei Raumtemperatur 0,33 g der Partikel 15 Minuten lang in Kontakt mit 20 ml 1 N Salzsäurelösung gebracht. Ein Teil der Lösung wird anschließend mittels geeigneter Analysetechniken, beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) auf Eisen untersucht. Die Dicke der äußeren Hülle beträgt bevorzugt 1–40 nm, besonders bevorzugt 5–20 nm, besteht.
Die so mit Siliciumdioxid umhüllten Partikel weisen sehr schnelle Aufheizzeiten auf und sind zusätzlich durch die Hülle vielfach chemisch resistenter als nicht umhüllte Partikel. Ferner ist die Reagglomeration der magnetischen Kerne bei Anwendung deutlich reduziert.
Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Pulver gerichtet, welches einen Massenanteil Sauerstoff, bezogen auf das Pulver, aufweist, der 50–98%, bevorzugt 70–95%, des Massenanteiles der auf die Oxide Me₂O₃ mit Me = Fe, La, Co, Ni, Mn und Lanthanoid bezogenen, berechneten Zusammensetzung beträgt.
Es gilt, dass O_q [%] = O_{experimentell}/O_{stöchiometrisch}·100,
mit O_{experimentell} = experimentell bestimmter Sauerstoffanteil und
O_{stöchiometrisch} = berechneter, stöchiometrischer Sauerstoffanteil.
Diese stellen also sauerstoffarme Pulver dar, die eine gegenüber einem Pulver, welches einen Massenanteil von mehr als 98% aufweist, eine nochmals verbesserte Aufheizzeit aufweisen. Bei Pulvern die weniger als 50% Sauerstoffanteil aufweisen, wird die Aufheizzeit negativ beeinflusst.
Unter der Aufheizzeit ist die Zeit zu verstehen, die benötigt wird eine Probe des erfindungsgemäßen Pulvers von Raumtemperatur, das heißt von 20–25°C, in einem magnetischen Wechselfeld auf eine bestimmte Temperatur zu erhitzen. Bei der Probe kann es sich um das erfindungsgemäße Pulver in Form eines Presslinges handeln oder das Pulver kann Bestandteil einer Polymermischung, beispielsweise eines Silikonkautschukes sein. Bei dem magnetischen Wechselfeld kann es sich um ein mittelfrequentes oder hochfrequentes Magnetfeld handeln. Als Mittelfrequenz ist ein Bereich von 0,5 kHz–500 kHz, bevorzugt 10–100 kHz, und als Hochfrequenz ein Bereich von 501 kHz–30 MHz, bevorzugt 600–1000 kHz, zu verstehen.
Bevorzugt weist ein Pressling des erfindungsgemäßen Pulvers im hochfrequenten magnetischen Wechselfeld eine Aufheizzeit auf eine Temperatur von 200°C von weniger als 2 s, besonders bevorzugt 0,3–1,5 s, auf. Liegt das erfindungsgemäße Pulver in Silikonkautschuk eingearbeitet vor, dann beträgt im hochfrequenten magnetischen Wechselfeld die Aufheizzeit auf eine Temperatur von 100°C bevorzugt weniger als 5 s, besonders bevorzugt 1–4 s, auf. Bei der Bestimmung der Aufheizzeit in Silikonkautschuk wird von einer Konzentration an erfindungsgemäßen Pulver von 4,76 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Silikonkautschuk und Pulver ausgegangen. Die kürzesten Aufheizzeiten werden mit Metallmischoxid enthaltenden Pulvern erzielt, die 70–90 atom-% Fe und jeweils 3–10 atom-% La, Si und Mn enthalten.
Die Oberfläche der Partikel des erfindungsgemäßen Pulvers weist Hydroxylgruppen auf. Diese können mit Organosilanen oder Organopoysiloxanen reagieren. Je nach Verhältnis der Anzahl der OH-Gruppen zu eingesetzter Menge und Art des Organosilanes bzw. Organopolysiloxanes resultieren oberflächenmodifizierte Partikel. Der Anteil an Kohlenstoff beträgt vorzugsweise 0,5–15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1–10 Gew.-%, bezogen auf die nicht oberflächenmodifizierten Partikel. Geringe Anteile an Kohlenstoff können auch noch von der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers herrühren, fall kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. In diesem Fall verteilt sich der Kohlenstoff über den gesamten Partikel und beträgt in der Regel höchstens 0,1 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Metallmischoxid enthaltenden Pulvers bei dem man ein Aerosol, welches durch Zerstäuben einer Lösung erzeugt wird, in einem Reaktionsraum in einer Wasserstoff-/Sauerstoff-Flamme zur Reaktion bringt, das Reaktionsgemisch abkühlt und anschließend den Feststoff abtrennt, wobei die Lösung ein Salz von Fe und La und wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Ni und Lanthanoid und gegebenenfalls wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ga und Sn enthält und wobei die Mengen der Salze so gewählt sind, dass die Lösung 30–85 atom-% Fe und 3–15 atom-% La und 3–15 atom-% der Metallkomponenten Co, Mn und Ni und Lanthanoid und gegebenenfalls 3–15 atom-% der Metallkomponente Al, Si, Ge und Sn enthält. Die mittlere Verweilzeit de Reaktionsgemisches im Reaktionsraum beträgt bevorzugt 10 ms–1 s, besonders bevorzugt 300–600 ms.
Erfindungsgemäßes Pulver wird nur erhalten, wenn alle Metallverbindungen gelöst in einer Lösung vorliegen. Die Metallverbindungen können sowohl organischer wie anorganischer Natur sein. Unter organisch sind beispielsweise Alkoxide oder Carboxylate der Metalle zu verstehen. Unter anorganisch sind beispielsweise Chloride oder Nitrate zu verstehen. Eisen-, Cobalt-, Mangan- und Nickelverbindungen werden gewöhnlich in der Oxidationsstufe +2, Lanthan- und Lanthanoidverbindungen in der Regel in der Oxidationsstufe +3 eingesetzt. Aufgrund der besseren Verfügbarkeit werden vor allem Nitrate eingesetzt. Das Lösungsmittel ist abgestimmt auf die Metallverbindungen. Geeignet sind Wasser, Alkohole, Carbonsäure und jegliche Mischungen hiervon, solange in Gegenwart der Metallverbindungen eine Lösung resultiert. Die Konzentration der Lösung beträgt bevorzugt 3–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Metallgehalt der Lösung. Die Viskosität der Lösung kann, falls gewünscht, durch Variation der Temperatur variiert werden. In der Regel beträgt die Temperatur der Lösung beim Verdüsen 10 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 35°C. Das Aerosol wird durch Verdüsen der Lösung erhalten. Dabei wird bevorzugt eine Mehrstoffdüse eingesetzt. Als Zerstäubungsgas kann ein Inertgas oder Luft oder Mischungen hiervon eingesetzt werden. Der mittlere Tröpfchendurchmesser ist bevorzugt kleiner als 100 µm.
Das molare Verhältnis des der Flamme zugeführten Sauerstoffes zu der Menge an Sauerstoff, die stöchiometrisch zur Umsetzung des Wasserstoffes und der Lösung in die entsprechenden Mischoxide erforderlich ist, definiert als lambda, kann größer als 1 gewählt werden. In der Regel gilt 1 £ lambda £ 2. Zur Berechnung von lambda werden die Oxide von Me = Fe, La, Co, Ni, Mn, Lanthanoid und Al als Me₂O₃ und von Me = Si, Ge und Sn als MeO₂ zu Grunde gelegt.
Es wurde gefunden, dass Pulver mit besonders kurzer Aufheizzeit, dann erhalten werden, wenn Sauerstoff im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzt wird. Bevorzugt kann das Verfahren so ausgeführt werden, dass 0,6 £ lambda < 1 ist. Besonders bevorzugt ist 0,7 £ lambda < 0,9. Bei diesen Einstellungen werden neben den Mischoxiden vermutlich auch metallische Phasen gebildet.
Zur Umhüllung der Partikel des erfindungsgemäßen Pulvers mit amorphem Siliciumdioxid eigenen sich im wesentlichen zwei Verfahren. Beim ersten Verfahren wird der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers ein Reaktionsschritt angefügt, bei dem man den Feststoff, wie er nach der Abkühlung und Abtrennung erhalten wird, in einer wässerigen Phase, bevorzugt Wasser, in Gegenwart mindestens einer sich in der wässerigen Phase löslichen, basisch reagierenden Verbindung mit einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel X_nSi(OR)_4-n, umsetzt, wobei X = Halogen oder H, R = H oder ein linearer oder ein verzweigter Alkylrest mit 1-8 C-Atomen und n = 0 – 4 mit R ungleich H für n = 4 ist. Besonders bevorzugt ist Si(OC₂H₅)₄. Als Base kann beispielsweise NH₃, NH₄OH, NaOH, KOH, R₄NOH (Tetraalkylammoniumhydroxide), (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃, Amine der allgemeinen Formel R₃N, R₂NH, RNH₂, mit R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, eingesetzt werden. Der Anteil der Base beträgt dabei vorzugsweise 1–5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium. Die Temperatur bei diesem Verfahren ist nicht kritisch, solange das Reaktionsmedium flüssig ist. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 15–30°C. Das Reaktionsprodukt kann durch Filtration abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.
Beim zweiten Verfahren zur Umhüllung mit amorphem Siliciumdioxid bringt man nach dem Aerosol, aber vor der Abkühlung des Reaktionsgemisches in den Reaktionsraum eine oder mehrere Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel X_nSi(OR)_4-n, gasförmig oder flüssig ein. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur beim Einbringen der Siliciumverbindung in einem Temperaturbereich von 600–850°C erfolgt. Die Bedeutung der allgemeinen Formel ist die gleiche wie im erst genannten Verfahren zur Umhüllung. Bevorzugt wird Si(OC₂H₅)₄ eingesetzt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches ab Zugabe der Siliciumverbindung beträgt bevorzugt 0,1–10 s, besonders bevorzugt 1,5–3,0 s. Unter diesen Bedingungen ist eine vollständige, dicht Hülle von amorphem Siliciumdioxid gewährleistet. Dieses zweite Verfahren hat den Vorteil, dass die Bildung und die Umhüllung der Partikel in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen.
Silicium kann natürlich auch Bestandteil eines erfindungsgemäßen Pulvers sein, welches keine Hülle aufweist.
Es ist weiterhin möglich die Oberfläche der Partikel des Pulvers zu silylieren, indem man das Pulver mit einem Organosilan oder Organopolysiloxan umsetzt. Die Reaktion findet dabei zwischen dem Silyliermittel und den sich auf der Oberfläche der Partikel befindlichen Hydroyxlgruppen statt.
Als Organosilan kann bevorzugt wenigstens eines der allgemeinen Formel SiX_zY_4-z (I) eingesetzt werden, mit X = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Y = Chlor, OH, OR, OCOR oder O(CH₂)_xOR, R = Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, z = 1 oder 2 und x = 1, 2 oder 3 ist, wobei die Elemente der Gruppen X, Y oder R jeweils gleich sein können. Beispiele für geeignete Organosilane sind Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Divinyltetramethyldisilazan, Hexamethyldisilazan, Methyltriacetoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octamethylcyclotetrasilazan, Octylmethyldichlorsilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Trimethylacetoxysilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylsilanol, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Als Organosiloxane der Formel können lineare oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dimethylsiloxyeinheiten von 5–100, mit Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydroxysiloxy-Endgruppen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metallmischoxid enthaltendes Pulver, dessen Massenanteil an Sauerstoff, bezogen auf das Pulver, weiter reduziert ist, nämlich auf 20–40%, welches erhältlich indem man das Metallmischoxid enthaltende Pulver in einer reduzierenden Atmosphäre thermisch behandelt. Der Massenanteil Sauerstoff berechnet sich wie vorne beschrieben und bezieht sich auf die Oxide Me₂O₃ mit Me = La, Fe, Co, Ni, Mn und Lanthanoid und gegebenenfalls die Oxide Al₂O₃, und Me₂O₃ mit Me = Si, Ge oder Sn. die thermische Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 500–1200°C über einen Zeitraum von 2–48 Stunden durchgeführt. Als reduzierende Atmosphäre eignet sich Formiergas, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Ammoniak oder Mischungen dieser Gase. Das so erhältliche Pulver weist eine höhere Sättigungsmagnetisierung auf als das eingesetzte Pulver. Die Sättigungsmagnetisierung beträgt mehr als 100 Am²/kg, bevorzugt 100–200 Am²/kg.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Silikonkautschuk enthaltend das Metallmischoxid enthaltende Pulver gemäß der Erfindung. Bei dem Silikonkautschuk kann es sich um einen dem Fachmann bekannten HTV-Silikonkautschuk, einen LSR-Silikonkautschuk oder eine RTV 1-K Silikondichtmasse handeln. Bevorzugt handelt es sich um einen HTV-Silikonkautschuk.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Metallmischoxid enthaltenden Pulver als Bestandteil von Kautschukmischungen, als Bestandteil von Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen Kunststoffverbundformkörpern und zur Herstellung von Dispersionen.
Beispiele
Analytische Verfahren
Die Metallkonzentrationen werden mittels ICP-OES bestimmt. Vermessen wurden die Proben mit dem ICPOES Optima, PerkinElmer. Die Ergebnisunsicherheit beträgt für die Metalle mit Ausnahme von Si 0,5–2% relativ und für Si 2–5% relativ.
Der Sauerstoffgehalt wird mittels des Elementanalysators TCH600, LECO, bestimmt. Die Ergebnisunsicherheit beträgt 0,8–1,0 %.
Die BET-Oberfläche wurde bestimmt nach DIN 66131.
Die zur Bestimmung der Aufheizzeit (t_200°C) eingesetzten Presslinge werden erhalten, indem man 200–400 mg Pulver in eine Form einwiegt und mit einem Druck von 1,5 t zu einer Tablette mit den Maßen Ø × h = 13 mm × 1 mm verpresst. Vermessen wurden die Tabletten auf einer Tellerspule mit einem Durchmesser von 80 mm, bei einer Frequenz von 40 kHz. Die eingekoppelte Leistung betrug 1,9 kW. Es wird ein Induktionsgerät vom Typ EW5W der Fa. IFF GmbH eingesetzt. Die Oberflächentemperatur der Tablette wird erfasst und die Zeit, die benötigt wird, um die Tablette von Raumtemperatur auf 200 °C zu erwärmen, wird gestoppt.
Zur Bestimmung der Aufheizzeit (t_100°C) des Pulvers wird eine Silikonmasse nach folgender Rezeptur hergestellt: 33 g ELASTOSIL^® E50, 13 g Silikonöl Typ M1000, jeweils Momentive Performance Materials, 4 g AEROSIL^® 150, Evonik Industries und 2,5 g der erfindungsgemäßen Pulver. Der Gehalt an Pulver entspricht einer Konzentration von 4,76 Gew.-%, bezogen auf die Silikonmasse. Vermessen wird die Silikonmasse, die mittels 1 mm-Rakel auf einen Glasträger aufgetragen wird, auf einer Tellerspule mit einem Durchmesser von 80 mm, bei einer Frequenz von 650 kHz. Die eingekoppelte Leistung beträgt 2,5 kW. Es wird ein Induktionsgerät vom Typ GTMC 25 KW, Fives Celes, eingesetzt. Die Oberflächentemperatur der Tablette wird erfasst und die Zeit, die benötigt wird, um die Silikonmasse von Raumtemperatur auf 100°C zu erwärmen, wird gestoppt.
Die maximale spezifische Magnetisierung M_s wurde mittels eine Alternating-Gradient Magnetometers (AGM) vom Typ Micromag 2900 der Firma Princeton bestimmt.
Herstellung der Lösungen A-M: Das Lösungsmittel ist Wasser. Die in Tabelle 1 genannten Angaben zu Gew.-% beziehen sich auf den Anteil der Metalle, also beispielsweise Fe oder La, in der Lösung. Die Viskositäten der Lösungen beträgt 0,9–1,05 mPas/25°C.
Umsetzung der Lösungen in einer Sauerstoff-/Wasserstoffflamme
Beispiel 1:
2000 g/h der Lösung A werden mit 3,0 Nm³/h Stickstoff mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das erhaltene Aerosol, welches einen mittleren Tröpfchendurchmesser von < 100 µm aufweist, wird in einem Reaktionsraum in einer Flamme verbrannt. Die Flamme resultiert aus der Zündung von 4,6 Nm³/h Wasserstoff und 10,6 Nm³/h Luft. Der lambda-Wert beträgt 0,91. Anschließend werden in einer Kühlstrecke die heißen Gase und das feste Produkt abgekühlt und das feste Produkt an Filtern abgeschieden.
Die Beispiele 2 bis 13 werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsparameter aller Beispiele sind in Tabelle 2 und die Eigenschaften der Produkte in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Beispiele 12 und 13 stellen Vergleichsbeispiele dar.
Gegenüber den Produkten aus den Vergleichsbeispielen 12 und 13 weisen die erfindungsgemäßen Pulver deutlich kürzere Aufheizzeiten der Presslinge, sowie deutlich kürzere Aufheizzeiten als Bestandteil von Silikonkautschuk auf. Zudem ist die Sättigungsmagnetisierung der erfindungsgemäßen Pulver deutlich höher.
Beispiel 14: Herstellung eines mit SiO₂ umhüllten Pulvers
2000 g/h der Lösung A werden mit 3,0 Nm³/h Stickstoff mittels einer Zweistoffdüse verdüst. Das erhaltene Aerosol, welches einen mittleren Tröpfchendurchmesser von < 100 µm aufweist, wird in einem Reaktionsraum in einer Flamme verbrannt. Die Flamme resultiert aus der Zündung von 4,6 Nm³/h Wasserstoff und 10,6 Nm³/h Luft. In den Strom des ca. 750 °C heißen Reaktionsgemisches werden 0,16 kg/h dampfförmiges Tetraethoxysilan gegeben. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Die Hülle kann durch TEM-Aufnahmen belegt werden. Die Dicke der Hülle beträgt 3–6 nm. Die chemische Zusammensetzung der Hülle wird mittels TEM-EDX (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]) als SiO₂ bestimmt.
Beispiel 15: Behandlung unter reduzierenden Bedingungen
500 g des Pulvers aus Beispiel 1 werden bei 650 °C über einen Zeitraum von 4 in einer Formiergasatmosphäre (80:20 Vol.-% H₂/N₂) behandelt. Die BET-Oberfläche des resultierenden Pulvers beträgt 19 m²/g. Es weist einen Sauerstoffanteil von 15,2 Massen-% auf. Seine Magnetisierung M_s beträgt 145,3 Am²/kg.
Beispiel 16: Herstellung eines oberflächenmodifizierten Pulvers
100 Gewichtsanteile des Pulvers aus Beispiel 1 werden in einem Mischer vorgelegt und unter intensivem Mischen zunächst mit 0,5 Gewichtsanteilen Wasser und anschließend mit 5 Gewichtsanteilen Octyltrimethoxysilan besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 120°C getempert. Das erhaltene Pulver weist einen Kohlenstoffgehalt von 1,1 Gew.-% und eine Magnetisierung M_s von 130,2 Am²/kg.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/063557 [0002, 0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66131 [0031]

Claims

Metallmischoxid enthaltendes Pulver, welches als Mischoxidkomponente Fe, La oder Ce und wenigstens eine weitere Metallkomponente aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Ni und einem Lanthanoid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es 30–85 atom-% Fe und jeweils 3–15 atom-% der weiteren Metallkomponenten, jeweils bezogen auf den Metallanteil des Pulvers enthält.
Metallmischoxid enthaltendes Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegende Anteil der Partikel als weitestgehend sphärische Einzelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,1–1 µm vorliegen.
Metallmischoxid enthaltendes Pulver nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Metallkomponente Al, Si, Ge oder Sn, mit einem Anteil von 3–15 atom-%, jeweils bezogen auf den Metallanteil des Pulvers enthält.
Metallmischoxid enthaltendes Pulver nach den Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvers mit SiO₂ umhüllt sind.
Metallmischoxid enthaltendes Pulver nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Massenanteil Sauerstoff, bezogen auf das Pulver, aufweist, der 50–98% des Massenanteiles der auf die Oxide Me₂O₃ mit Me = Fe, La, Co, Ni, Mn und Lanthanoid bezogenen, berechneten Zusammensetzung beträgt.
Metallmischoxid enthaltendes Pulver nach den Ansprüchen 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass es 50–90 atom-% Fe und jeweils 5–10 atom-% La, Si und Mn enthält.
Metallmischoxid enthaltendes Pulver nach den Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass sein Kohlenstoffgehalt 0,5–15 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung des Metallmischoxid enthaltenden Pulvers gemäß der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aerosol, welches durch Zerstäuben einer Lösung erzeugt wird, in einem Reaktionsraum in einer Wasserstoff-/Sauerstoff-Flamme zur Reaktion bringt, das Reaktionsgemisch abkühlt und anschließend den Feststoff abtrennt, wobei die Lösung ein Salz von Fe und La und wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Ni und Lanthanoid und gegebenenfalls wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ga und Sn enthält und wobei die Mengen der Salze so gewählt sind, dass die Lösung 30–85 atom-% Fe und 3–15 atom-% La und 3–15 atom-% der Metallkomponenten Co, Mn und Ni und Lanthanoid und gegebenenfalls 3–15 atom-% der Metallkomponente Al, Si, Ge und Sn enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 1 £ lambda £ 2 gilt, wobei lambda definiert als das molare Verhältnis des der Flamme zugeführten Sauerstoffes zu der Menge an Sauerstoff, die stöchiometrisch zur Umsetzung des Wasserstoffes und der Lösung in die entsprechenden Mischoxide erforderlich ist, wobei die Oxide von Me = Fe, La, Co, Ni, Mn, Lanthanoid und Al als Me₂O₃ und von Me = Si, Ge und Sn als MeO₂ berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 0,6 £ lambda < 1 gilt.
Verfahren nach den Ansprüchen 8–10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktionsschritt anfügt, bei dem die Partikel des Feststoffes mit Siliciumdioxid umhüllt werden, indem man den Feststoff in einer flüssigen Phase mit einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel X_nSi(OR)_4-n, umsetzt, wobei X = Halogen oder H, R = H oder ein linearer oder ein verzweigter Alkylrest mit 1-8 C-Atomen und n = 0 – 4 mit R ungleich H für n = 4 ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 8–10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktionsschritt anfügt, bei dem die Partikel des Feststoffes mit Siliciumdioxid umhüllt werden, indem man nach dem Einbringen des Aerosoles in den Reaktionsraum aber vor der Abkühlung des Reaktionsgemisches in den Reaktionsraum eine oder mehrere Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel X_nSi(OR)_4-n, gasförmig oder flüssig einbringt, wobei X = Halogen oder H, R = H oder ein linearer oder ein verzweigter Alkylrest mit 1-8 C-Atomen und n = 0 – 4 mit R ungleich H für n = 4 ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 8–12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktionsschritt anfügt, bei dem die Oberfläche der Partikel des Pulvers silyliert wird, indem man indem man das Pulver mit einem Organosilan oder Organopolysiloxan umsetzt.
Metallmischoxid enthaltendes Pulver mit einem Massenanteil Sauerstoff, bezogen auf das Pulver, der 20–40% des Massenanteiles der auf die Oxide Me₂O₃ mit Me = La, Fe, Co, Ni, Mn und Lanthanoid und gegebenenfalls die Oxide Al₂O₃, und Me₂O₃ mit Me = Si, Ge oder Sn bezogenen, berechneten Zusammensetzung beträgt, erhältlich indem man das Metallmischoxid enthaltende Pulver gemäß der Ansprüche 1–6 in einer reduzierenden Atmosphäre thermisch behandelt.
Silikonkautschuk enthaltend das Metallmischoxid enthaltende Pulver gemäß der Ansprüche 1–7.
Verwendung des Metallmischoxid enthaltenden Pulvers gemäß der Ansprüche 1–7 und 14 als Bestandteil von Kautschukmischungen, als Bestandteil von Polymerzubereitungen, als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, als Bestandteil von durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältlichen Kunststoffverbund-Formkörpern und zur Herstellung von Dispersionen.