DE102014202902A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat - Google Patents

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Volker Herzog
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Abstract

Die vorliegende Erfindung beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat mit < 500 ppm Glycidylmethacrylat dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachbehandlung mit saurem Adsorbens erfolgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat mit einem Restgehalt an Glycidylmethacrylat von < 500 ppm durch Nachbehandlung mit einem sauren Adsorbens.
  • Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Herstellung von Glycerindi(meth)acrylat aus (Meth)acrylsäure und Glycidyl(meth)acrylat in Gegenwart von Katalysatoren. Vorzugsweise werden quartäre Ammoniumsalze als Katalysatoren verwendet.
  • Bei dieser Reaktion verbleiben einige Prozent unumgesetztes Glycidylmethacrylat im Produktgemisch. Vom Glycidylmethacrylat ist bekannt, dass es in in vitro-Tests Genotoxizität aufweist (OECD SIDS Report „Glycidyl methacrylate“, 2000).
  • In der EP 0054700 wird ein Verfahren zur Glycerindimethacrylat beschrieben. Dabei wird zu einer Mischung aus Methacrylsäure, Benzyltriethylammoniumchlorid und p-Methoxyphenol bei einer Temperatur von 80°C Glycidylmethacrylat gegeben. Nach der Aufarbeitung mit Natriumcarbonatlösung und Trocknung wird fraktioniert destilliert. Die Ausbeute beträgt nur 75%. Zudem polymerisiert das Produkt bei der destillativen Aufreinigung.
  • Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung von Glycerindimethacrylat zur Verfügung zu stellen bei dem ein hochreines Glycerindimethacrylat anfällt, welches nur geringe Mengen Glycidylmethacrylat und geringe Mengen Mono- und Triester enthält.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass man glycidylmethacrylathaltiges Glycerindimethacrylat mit einem sauren Adsorbens nachbehandelt.
  • Überraschend wurde gefunden, dass keine Disproportionierung des Diesters zu Mono- und Triestern erfolgt. Der Fachmann würde erwarten, dass bei der Verwendung eines sauren Adsorbens eine Disproportionierung erfolgen würde. Es wurde jedoch gefunden, dass bei der Verwendung von sauren Ionenaustauschern beispielsweise DOWEX M31 (Fa. DOW, USA) oder Amberlyst 15 (Fa. DOW, USA) keine Disproportionierung zu Mono- und Triestern erfolgt und zudem sehr selektiv nicht umgesetztes Glycidylmethacrylat entfernt wird.
  • Es wurde gefunden, dass die Nachbehandlung mit dem sauren Adsorbens bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Somit wird eine Polymerisation des Produktes bei der Aufarbeitung verhindert.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Glycidylmethacrylat-Gehalt unter 500 ppm im Produktgemisch gesenkt werden. Vorzugsweise enthält das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 300 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm, Glycidylmethacrylat.
  • Die Verwendung des sauren Adsorbens führt nicht zur Disproportionierung des Glycerindimethacrylats. Überraschend wird ein Restgehalt von < 2000 ppm Mono- und Triester erzielt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wurden Reaktionsmischungen hergestellt die < 1000 ppm, teilweise auch weniger als 500 ppm Mono- und Triester enthalten.
  • Zur Verhinderung der Polymerisation erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 5 und 50°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
  • Das Adsorbens wird in die Reaktionslösung eingerührt und anschließend mittels Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionslösung auch durch eine mit Adsorbens gefüllte Säule geführt werden.
  • In Beispiel 3 wird eine kontinuierliche Verfahrensführung beschrieben. Dabei werden das glycidylmethacrylathaltige Glycerindimethacrylat und das saure Adsorbens Dowex M31 verwendet.
  • Das hochreine Glycerindimethacrylat findet Anwendung in Polymeren zur Beschichtung von Metalloberflächen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • In einem 500 ml Erlenmeyerkolben wird 300 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat mit 30 g DOWEX M31 der Fa. DOW, USA (aktiviert und getrocknet) versetzt und 2 h bei 25 °C mit einem Magnetrührer gerührt. Danach wird die Suspension über ein Schnellfiltersieb (240 µm) filtriert. Die GC-Analytik ergibt nach der Behandlung mit Adsorbens 89,4 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,039 Gew.% Glycidylmethacrylat.
  • Beispiel 2
  • Eine Glassäule (50 cm Höhe, 3 cm Durchmesser) mit Glasfritte wird mit 100 g Dowex M31 befüllt. Dann wird über einen 500 ml Dosiertrichter 1000 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1 ml/min kontinuierlich über das Ionenaustauscherfestbett geführt. Die GC-Analytik ergibt nach der Behandlung mit Adsorbens 89,9 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,002 Gew.% Glycidylmethacrylat.
  • Beispiel 3
  • Kontinuierliche Reinigung
  • Wie in Beispiel 2, aber man pumpt insgesamt 3000 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat über die Glassäule und nimmt nacheinander neun Proben zu 241 g, 988 g, 222 g, 223 g, 194 g, 256 g, 248 g, 363 g und 167 g. Der enthaltene Glycidylmethacrylatanteil beträgt 0.012 Gew.%, 0.026 Gew.%, 0.047 Gew.%, 0.040 Gew.%, 0.031 Gew.%, 0.029 Gew.%, 0.044 Gew.%, 0.050 Gew.% und 0.049 Gew.%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem 1000 ml Erlenmeyerkolben wird 500 g Glycerindimethacrylat enthaltend 88,8 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,63 Gew.% Glycidylmethacrylat mit 25 g Tonsil L80 FF (säureaktivierter Montmorillonit der Fa. Südchemie) versetzt und 3 h bei 25 °C mit einem Magnetrührer gerührt. Danach wird die Suspension über einen Druckfilter mit der Filterschicht Seitz K 800 filtriert. Die GC-Analytik ergibt nach der Behandlung mit Adsorbens 88,6 Gew.% Glycerindimethacrylat und 0,59 Gew.% Glycidylmethacrylat.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0054700 [0004]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat dadurch gekennzeichnet, dass man glycidylmethacrylathaltiges Glycerindimethacrylat mit einem sauren Adsorbens nachbehandelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 500 ppm Glycidylmethacrylat enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 300 ppm Glycidylmethacrylat enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 100 ppm Glycidylmethacrylat enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 2000 ppm Mono- oder Triester enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 1000 ppm Mono- oder Triester enthält.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Glycerindimethacrylat < 500 ppm Mono- oder Triester enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sauren Adsorbens um einen Kationenaustauscher handelt.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung in einem Festbett durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung über eine Säule erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei einer Temperatur zwischen 5 und 50°C erfolgt.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017201664A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Rohm And Haas Company Method for purifiying sorbate
US11414373B2 (en) 2017-01-20 2022-08-16 Evonik Operations Gmbh Glycerol (meth)acrylate carboxylic ester having a long shelf life
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0054700A2 (de) 1980-12-22 1982-06-30 Hoechst Aktiengesellschaft Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001854A3 (de) * 1977-10-28 1979-05-30 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Methode zur Trennung von ungesättigten und gesättigten Fettsäureestern
US4210594A (en) * 1977-12-08 1980-07-01 The Procter & Gamble Company Process for separating esters of fatty acids
US4797233A (en) * 1986-08-20 1989-01-10 Uop Inc. Process for separating mono-, di- and triglycerides
DE102004001600A1 (de) * 2004-01-09 2005-08-11 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Glycerinmono(meth)acrylat

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0054700A2 (de) 1980-12-22 1982-06-30 Hoechst Aktiengesellschaft Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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