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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung umfassend einen Ruß. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats umfassend die Kautschukmischung.
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Eine Vielzahl von Rußtypen, insbesondere die ASTM-Ruße nach ASTM D1765, sind im Stand der Technik bekannt und unterscheiden sich hinsichtlich der Oberfläche und der Struktur. Ruße werden in der Kautschukindustrie häufig zur Optimierung verschiedener Produkteigenschaften verwendet, u.a. in der Laufstreifenmischung zur Erhöhung der Abriebresistenz und der Härte. Eine erhöhte Abriebresistenz kann zur Erhöhung der Lebenszeit des Gummiprodukts führen und durch die Erhöhung der Härte eines Gummiprodukts kann dieses beispielsweise resistenter gegen Schnitte gemacht werden. Die Verbesserungen der zu optimierenden Produkteigenschaften sollte idealerweise erreicht werden, ohne andere Produkteigenschaften, wie z.B. die Bruchdehnung, zu verschlechtern.
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Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Mischung von Ruß und Ölen bekannt.
DE 3323582 A1 offenbart beispielsweise Verfahren, bei denen verschiedene Ruß enthaltende Kautschukmischungen mit Öl vermischt werden.
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Es war daher eine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein im Vergleich zum Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung oder zur Herstellung eines Vulkanisats bereitzustellen.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Verfahren zumindest die folgenden Schritte aufweist:
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- a) Mischen eines oder mehrerer Weichmacher und eines Rußes A in einer Mischvorrichtung zu einer Rohmaterialmischung und
- b) Herstellen einer Kautschukmischung durch Mischen der Rohmaterialmischung mit Kautschukbestandteilen,
wobei
- - der Ruß A eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 85 bis 145 g/kg, bevorzugt im Bereich von100 bis 140 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 50 bis 75 ml/100 g aufweist,
- - in der Rohmaterialmischung das Verhältnis der Gesamtmasse an dem Ruß A zu der Gesamtmasse an Weichmachern im Bereich von 1:1000 bis 1:1, bevorzugt im Bereich von 1:50 bis 1:2, liegt und
- - die Gesamtmasse an dem Ruß A und Weichmachern mindestens 80 Gew.-% der Rohmaterialmischung ausmacht, bevorzugt 90 Gew.-% der Rohmaterialmischung, besonders bevorzugt 95 Gew.-% der Rohmaterialmischung, ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% der Rohmaterialmischung.
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Die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukmischung enthält wenigstens einen Ruß A, welcher bevorzugt ein Industrieruß ist. Der erfindungsgemäß enthaltene Ruß A weist eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 85 bis 145 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 50 bis 75 ml/100 g auf. Dieser Ruß A zeichnet sich somit durch eine vergleichsweise niedrige DBP Zahl bei einer vergleichsweise hohen Jodabsorptionszahl aus. Bevorzugt weist der Ruß A eine Jodadsorptionszahl 100 bis 140 g/kg, besonders bevorzugt 110 bis 130 g/kg. Der erfindungsgemäß enthaltene Ruß A weist dabei bevorzugt eine Stickstoff-Oberfläche gemäß ASTM D6556 von 100 bis 130 m2/g auf. Ein vorstehend beschriebener Ruß mit einer Jodadsorptionszahl 110 bis 130 g/kg, mit einer Stickstoff-Oberfläche gemäß ASTM D6556 von 100 bis 130 m2/g und mit einer DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 50 bis 75 ml/100 g ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Raven ® 1200 der Firma Birla Carbon erhältlich.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch das Vordispergieren (entspricht dem Mischen in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) eines vorstehend beschriebenen Rußes A mit einem Weichmacher der Dispersionsgrad des Rußes A in der Kautschukmischung erhöht werden kann. Dies führt wie weiter unten in den Beispielen dargelegt insbesondere zu einer Verbesserung des Abriebs des hergestellten Produkts oder Vulkanisats ohne eine signifikante Veränderung dessen Bruchdehnung. Ohne an irgendeine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass durch die Scherkräfte, welche in der Mischvorrichtung während des Vordispergieren vorliegen, eine Rohmaterialmischung erhalten wird, die gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren besser in einer Kautschukmischung verteilt werden kann als in Verfahren, bei denen der Ruß A nicht mit einem oder mehreren Weichmachern vordispergiert wurden.
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Neben dem vorstehend beschriebenen Ruß A kann auch ein weiterer Ruß mit anderen Jodadsorptionszahlen oder anderen DBP-Zahlen in der Rohmaterialmischung vorliegen. Dieser ist bevorzugt ein weiter unten beschriebener Ruß B, welcher weniger als 20 Gew.-% der Rohmaterialmischung ausmacht.
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Bevorzugt enthält die Rohmaterialmischung Kautschukbestandteile in einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Rohmaterialmischung, ganz besonders gar keine Kautschukbestandteile. Der Begriff „Kautschukbestandteile“ wird im Rahmen dieser Erfindung synonym mit dem Begriff „Kautschuke“ verwendet.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die Kautschukbestandteile wenigstens einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
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Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
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Ganz besonders bevorzugt enthalten die in Schritt b) hinzugemischten Kautschukbestandteile mindestens einen Kautschuk enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloropren, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) und Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
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Bei dem vorstehend beschriebenen natürlichen und synthetischen Polyisoprenen kann es sich sowohl um cis-l,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4 Anteil von größer als 90 %, bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomereinheiten des Polyisopren. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, wobei der cis-1,4- Anteil im Naturkautschuk größer 99 % ist, bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomereinheiten des Polyisopren.
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Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) vorteilhaft.
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Falls in der erfindungsgemäß hergestellten en Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um sämtliche im Stand der Technik bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 % als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90% als low-cis-Typ bezeichnet wird, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomereinheiten des Polyisopren. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomereinheiten des Polyisopren. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
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Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um chemische Reaktionen mit Hydroxy-Gruppen oder Ethoxy-Gruppen oder Epoxy-Gruppen oder Siloxan-Gruppen oder Amino-Gruppen oder Aminosiloxan oder Carboxy-Gruppen oder Phthalocyanin-Gruppen oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Bestandteile solcher modifizierten Gruppen oder chemischen Reaktionen können Metallatome sein.
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Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
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Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
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Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-DienKautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen zum Einsatz.
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Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Begriff „Kautschukmischung“ insbesondere schwefelvernetzbare Kautschukmischungen gemeint.
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Bevorzugt ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) 0,1 bis 50 phr, bevorzugt 0,1 bis 25 phr, der Rohmaterialmischung mit Kautschukbestandteilen und optional weiteren Ingredienzien vermischt werden.
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Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
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Es kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Ruße des beschriebenen Types A in der Kautschukmischung enthalten sein. Die angegebenen Mengen beziehen sich in jedem Fall auf die Gesamtmenge an enthaltenen Rußen A.
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Insbesondere mit einer Menge von 0,1 bis 25 phr Rohmaterialmischung in der erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischung weist das erfindungsgemäß hergestellte Vulkanisat eine hohe Abriebresistenz bei einer gleichzeitig sehr guten Bruchdehnung auf.
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Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein. Der Weichmacher ist auch bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Öl, Faktissen und Flüssig-Polymere. Öl, insbesondere Mineralöle, sind als Weichmacher besonders bevorzugt. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und RAE (Residual Aromatic Extract) und TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenische Öle.
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Ganz besonders bevorzugt ist jedoch ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der oder mindestens einer der mehreren Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- MES (medium extraction solvate), RAE (Residual Aromatic Extract),
- TDAE (treated distillate aromatic extract), Rubber-to-Liquid-Ölen (RTL),
- Biomass-to-Liquid-Ölen (BTL), Rapsöl, Faktissen und Flüssig-Polymeren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.
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Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) während eines Zeitraums von mindestens 1 Minute ausgeführt wird, bevorzugt in einem Bereich von 5 Minuten bis 150 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 Minuten bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 Minuten bis 60 Minuten.
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Der Zeitraum des Schrittes a) beginnt mit dem Beginn des Mischens durch die Mischvorrichtung und endet mit dem Beenden des Mischens durch die Mischvorrichtung. Die Zeit, in der der eine oder die mehreren Weichmacher und der Rußes A in der Mischvorrichtung vor Anschalten des Mischens der Mischvorrichtung oder nach dem Beenden des Mischens durch die Mischvorrichtung verweilen, zählt nicht zu dem Zeitraum des Schrittes a).
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Bereits nach einem Mischen von einer Minute sind deutliche Verbesserungen in den Produkteigenschaften, insbesondere beim dynamischen Speichermodul, im Abrieb und in der Zugfestigkeit erkennbar. Eine weitere deutliche Steigerung der vorstehend beschriebenen Produkteigenschaften ergibt sich bei einer Mindestdauer der Mischzeit von 30 Minuten.
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Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einem Teil der Rohmaterialmischung am Ende des Schrittes a) eine Temperatur im Bereich von 30 °C bis 250 °C in der Mischvorrichtung vorliegt, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 50 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 150 °C.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur, unmittelbar nachdem die Mischvorrichtung in Schritt a) das Mischen beendet hat, gemessen. Dazu wird die Mischvorrichtung geöffnet und die Temperatur der hergestellten Rohmaterialmischung z. B. mit einem Thermometer gemessen.
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Rohmaterialmischungen, welche nach Schritt a) die vorstehenden Temperaturen aufweisen, können besonders gut zu einer Kautschukmischung weiterverarbeitet werden und haben verbesserte Produkteigenschaften, insbesondere beim dynamischen Speichermodul, im Abrieb und in der Zugfestigkeit.
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Insbesonders gute Produkteigenschaften werden im Rahmen der Erfindung erzielt, wenn die Versuchsdurchführung in Schritt a) mit den weiter oben beschriebenen Zeiträumen und mit den vorstehend beschriebenen Temperaturen am Ende des Schrittes a) erfolgt.
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Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischvorrichtung in Schritt a) zumindest ein Mischer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- - Mischern mit Scheibenrührer,
- - Mischern mit Hollowbladerührer,
- - Mischern mit Zahnscheibenrührer,
- - Hochschermühlen,
- - Inline-Rotor-Stator-Mischern, bevorzugt Inline-High-Shear-Rotor-Stator-Mischern,
- - Pflugscharmischern,
- - High-shear-Mischern, bevorzugt Ultrahochscher-Inline-Mischern
und
- - Dynamischer Rotor-Stator-Homogenisierern.
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Die vorstehend genannten Mischer sind vorteilhaft, da sie besonders große Scherkräfte beim Mischen in der gemischten Mischung bilden. Sie führen daher bei gleicher Mischzeit zu besseren Ergebnissen in den Produkteigenschaften, insbesondere bei Fahrzeugreifen.
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Die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukmischung kann optional weitere Ingredienzien, z. B. weitere Ruße enthalten, im Folgenden Ruße B genannt. Mögliche weitere Ruße B umfassen insbesondere sämtliche ASTM Ruße, welche nicht eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 100 bis 140 g/kg, bevorzugt 110 bis 130 g/kg, besonders bevorzugt 85 bis 145 g/kg, aufweisen oder welche nicht eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 50 bis 75 ml/100 g aufweisen.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 10 phr wenigstens eines weiteren Rußes B. Falls die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukmischung wenigstens einen weiteren Ruß B enthält, zählt dieser nicht zu der Gesamtmenge an enthaltenen Rußen A.
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Es ist auch denkbar, dass die Kautschukmischung ein Gemisch zweier oder mehrerer Ruße B enthält, wobei die angegebene Menge an Rußen B in jedem Fall die Gesamtmenge an weiteren Rußen B darstellt.
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Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 phr an weiteren Rußen B, d.h. sie ist frei von weiteren Rußen B.
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Falls ein weiterer Ruß B in der Kautschukmischung enthalten ist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß B eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 20 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 50 bis 140 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 90 bis 180 ml/100g, besonders bevorzugt 110 bis 180 ml/100g, aufweist. Ein besonders geeigneter Ruß B im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise der Ruß des ASTM-Typs N220 mit einer Jodadsorptionszahl von 90 g/kg und einer DBP-Zahl von 120 ml/100g.
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In besonders hohem Maße bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Rohmaterialmischung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zumindest den folgenden Schritt aufweist:
- a) Mischen eines oder mehrerer Weichmacher und eines Rußes A in einer Mischvorrichtung zu einer Rohmaterialmischung
und
- b) Herstellen einer Kautschukmischung durch Mischen der Rohmaterialmischung mit Kautschukbestandteilen,
wobei
- - der Ruß A eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 im Bereich von 85 bis 145 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von im Bereich 50 bis 75 ml/100 g aufweist,
- - in der Rohmaterialmischung das Verhältnis der Gesamtmasse an dem Ruß A zu der Gesamtmasse an Weichmachern im Bereich von 1:50 bis 1:2 liegt,
- - die Gesamtmasse an dem Ruß A und Weichmachern mindestens 95 Gew.-% der Rohmaterialmischung ausmacht,
- - die der Schritt a) während eines Zeitraums in einem Bereich von 5 Minuten bis 60 Minuten ausgeführt wird,
- - zumindest in einem Teil der Rohmaterialmischung am Ende des Schrittes a) eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 150 °C in der Mischvorrichtung vorliegt,
- - der eine oder einer der mehreren Weichmacher MES (medium extraction solvate) ist
und
- - die Mischvorrichtung in Schritt a) ein High-shear-Mischer ist.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben aufweist und zusätzlich die folgenden Schritte aufweist:
- c) Mischen der Kautschukmischung mit Vulkanisationsmitteln zu einer Fertigmischung und
- d) Vulkanisieren der in Schritt c) hergestellten Fertigmischung, sodass ein Vulkanisat resultiert.
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Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte eines nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines Vulkanisats und die nachstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats gelten entsprechend für sämtliche Aspekte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kautschukmischung.
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Der Kautschukmischung werden in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats in der Fertigmischstufe, d.h. in dem vorstehend beschriebenen Schritt c), wenigstens ein Vulkanisationsmittel zugegeben, wobei die Vulkanisationsmittel bevorzugt mindestens eine Verbindung enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwefelspender und Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen. Hierdurch lässt sich aus der in dem vorstehend beschriebenen Schritt c) hergestellten Fertigmischung durch Vulkanisation, welche in dem vorstehend beschriebenen Schritt d) stattfindet, eine schwefelvernetzte Kautschukmischung herstellen.
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Besonders bevorzugt als Vulkanisationsmittel ist die Verwendung von TBBS oder CBS oder Diphenylguanidin (DPG). Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
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Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der Fertigmischung, d.h. in dem vorstehend beschriebenen Schritt c), mehrere der vorstehend genannten Vulkanisationsmittel in der Fertigmischstufe zugegeben.
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Die Vulkanisation einer in Schritt c) hergestellten Fertigmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen, wie z. B. Schwefelspender und Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel) hergestellt wird. Durch Zugabe der Vulkanisationsmittel in einer letzten Mischstufe, d.h. in dem vorstehend beschriebenen Schritt c), wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
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Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund der vorstehend genannten zugegebenen Vulkanisationsmittel im Rahmen der Vulkanisation bevorzugt eine Schwefelvernetzung stattfindet.
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Besonders bevorzugt ist ein vorstehend beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, dadurch gekennzeichnet, dass das Vulkanisat zumindest ein Teil eines Laufstreifens für Reifen oder zumindest ein Teil eines Förderbands ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Vulkanisat kann aber auch gänzlich den Laufstreifen für Reifen oder das Förderband darstellen.
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Zur Verwendung in Laufstreifen für Reifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
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Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukmischung oder das erfindungsgemäß hergestelltes Vulkanisat sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap ein erfindungsgemäß hergestelltes Vulkanisat auf. Die Cap ist hierbei der Teil des Laufstreifens des Fahrzeugreifens, der mit der Fahrbahn in Berührung kommt, während die Base der radial darunter befindliche innere Teil des Laufstreifens ist, der nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt.
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Unter Reifen werden bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen verstanden, besonders bevorzugt Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen.
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Die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukmischung oder das erfindungsgemäß hergestellte Vulkanisat ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukmischung oder das erfindungsgemäß hergestellte Vulkanisat ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits vorstehend zur Verwendung in Laufstreifen für Reifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang und dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
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Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen verstanden, welche geeignet sind für die inneren Bauteile eines Reifen, wie Squeegee, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage.
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Zur Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, welcher bevorzugt aus
- - einer oder mehreren Lagen einer Kautschukmischung,
- - einer oder mehreren Lagen gleicher oder verschiedener Festigkeitsträger und optional
- - einer oder mehreren weiteren Lagen dergleichen oder einer anderen Kautschukmischung
besteht.
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Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.
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Experimentelle Beispiele:
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Messmethoden:
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Tabelle A:
| Eigenschaft | Einheit | ermittelt in Anlehnung an die Messmethode: |
| Härte bei 23°C | ShA | DIN 53 505 |
| Härte bei 70°C | ShA | DIN 53 505 |
| Rückprallelastizität bei 23 °C | % | DIN 53512 |
| Rückprallelastizität bei 70 °C | % | DIN 53512 |
| Modulus 300% | MPa | ASTM D412 (1998) |
| Zugfestigkeit bei 23°C | MPA | DIN 53504 |
| Bruchdehnung bei 23°C | % | DIN 53504 |
| Verlustfaktor tan δ (tan delta) aus dynamisch-mechanischer temperaturabhängiger Messung mit einem statischen Stress von 0,64 MPa, dynamischem Stress von 0,38 MPa und einem Temperatur-Sweep von - 80 °C (Minus 80 °C) bis 120 °C | | DIN 53 513, 50/30 N |
| Dynamisches Speichermodul E‘ bei 70°C aus dynamisch-mechanischer temperaturabhängiger Messung mit einem statischen Stress von 0,64 MPa, dynamischem Stress von 0,38 MPa und einem Temperatur-Sweep von - 80 °C (Minus 80 °C) bis 120 °C | MPa | DIN 53 513, 50/30 N |
| Abrieb bei 23° C | mm3 | DIN 53516 |
| Hochgeschwindigkeitsbruchdehnung (HSTE) | MJ/m3 | DIN EN 10045 |
| Weiterreißwiderstand | N/mm | DIN 53515 |
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Herstellung:
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Herstellung der Kautschukmischung:
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Die Kautschukmischung wurde, falls nicht anders angegeben, auf üblicherweise in einem dreistufigen Mischverfahren in einem Innenmischer durch Mischen der Bestandteile der Kautschukmischung (s. Tabelle 1) hergestellt.
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Bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischungen für „Exp. E1“ und „Exp. E2“ wurden die 2,25 phr Ruß A und die 22 phr MES in einem High-shear-Mischer während 10 Minuten (in Exp. E1) bzw. 60 Minuten (in Exp. E2) bei 80 bis 120° C vordispergiert, wobei die Temperatur der Mischung unmittelbar nach Ausschalten des Mischer im Bereich von 80 bis 120° C lag.
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Der Ruß A war hierbei das Handelsprodukt „Raven ® 1200“ in Form von Perlen (engl. beads) der Fa. Birla Carbon und hatte eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 120 g/kg, eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 55 ml/100 g und eine NSA-Oberfläche gemäß ASTM D 6556 von 106 m2/g.
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Herstellung der Laufstreifen für Fahrzeugreifen:
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Aus den erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischungen wurden in einer weiteren Mischstufe Fertigmischungen auf allgemein bekannte Weise hergestellt und anschließend zu Laufstreifen für Fahrzeugreifen weiterverarbeitet. Die Laufstreifen für Fahrzeugreifen wurden dann in einen Fahrzeugreifen eingebaut und für die jeweilige Messung getestet.
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Ergebnisse:
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Tabelle 1 enthält Angaben zu Inhaltsstoffe und Messdaten der erfindungsgemäß und nicht erfindungsgemäß hergestellten Mischungen:
| Bestandteile | Einheit | Vgl.-Exp. V1 | Exp. E1 | Exp. E2 |
| | | Nicht erfind.gemäß | Erfind.gemäß | Erfind.gemäß |
| Ruß Aa) und MES vordispergiert | | Nein | Ja | Ja |
| SBR b) | phr | 100 | 100 | 100 |
| Ruß (B) N 220 | phr | 42,76 | 42,76 | 42,76 |
| Ruß A a) | phr | 2,25 | 2,25 | 2,25 |
| MES | phr | 22 | 22 | 22 |
| Sonstige Zusatzstoffe d) | phr | 9,5 | 9,5 | 9,5 |
| Beschleuniger e) | phr | 3,15 | 3,15 | 3,15 |
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| Messergebnisse |
| Härte bei 20°C | ShA | 48,2 | 49,0 | 49,6 |
| Härte bei 70°C | ShA | 41,6 | 43,6 | 44,0 |
| Rückprallelstizität bei 20 °C | % | 40,4 | 40,5 | 40,0 |
| Rückprallelstizität bei 70 °C | % | 45,7 | 46,5 | 46,5 |
| Modulus 300% | MPa | 4,3 | 4,5 | 4,7 |
| Zugfestigkeit bei 23°C | MPA | 13,5 | 14,0 | 14,3 |
| Bruchdehnung bei 23°C | % | 649 | 630 | 634 |
| tan delta | | 0,959 | 0,934 | 0,836 |
| Dynamisches Speichermodul E‘ bei 70°C | MPa | 3,6 | 3,8 | 3,8 |
| Abrieb bei 23° C | mm3 | 129 | 125 | 112 |
| Hochgeschwindigkeitsbr uchdehnung (HSTE) | MJ/m3 | 11,3 | 10,6 | 10,7 |
| Graves Average bei 100°C | N/mm | 13,9 | 15,3 | 15,1 |
- a) Ruß A: Raven ® 1200 in Form von Perlen (engl. beads), Fa. Birla Carbon: Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 120 g/kg; DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 55 ml/100 g; NSA-Oberfläche gemäß ASTM D 6556 von 106 m2/g.
- b) ESBR
- c) Kohlenwasserstoffharze: 4 phr Inden-Cumarom-Harz mit einem Erweichungspunkt von 90 °C (NOVARES C 90, Ruetgers Germany GmbH) und 4 phr HC RESIN LIGHT AROM. (UNILENE A90 von Braskem Qpar)“
- d) Sonstige Zusatzstoffe: Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs, Zinkoxid, Stearinsäure, Prozesshilfsmittel
- e) Vulkanisationsbeschleuniger: Schwefel, CTP, TBBS und DPG.
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Aus der Tabelle 1 lässt sich entnehmen, dass durch das Vordispergieren des Rußes A mit dem Weichmacher MES bessere Eigenschaften bei dem hergestellten Reifen als Beispiel eines Vulkanisats ergeben. Verbesserte Eigenschaften sind beispielsweise der verringerte Abrieb bei annährend gleichbleibender Bruchdehnung.
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Der Abrieb kann insbesondere noch einmal verbessert werden, in dem die Vordispergierung von 10 auf 60 Minuten verlängert wird. Hierbei erhöht sich die Zugfestigkeit und Graves 100°C sogar leicht, was ein Indikator für einen verbesserten Widerstand gegen Risse sein kann.
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Durch das Vordispergieren des Rußes A mit dem Weichmacher MES wird zusätzlich erreicht, dass der tan delta herabgesetzt wird. Dies führt im Reifen zu einen verringerten Rollwiderstand und geringeren Wärmeaufbau. Der tan delta kann insbesondere noch einmal verbessert werden, in dem die Vordispergierung von 10 auf 60 Minuten verlängert wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ASTM D1765 [0002]
- DIN 53512 [0058]
- ASTM D412 [0058]
- ASTM D 1510 [0062]
- ASTM D 6556 [0062]