DE10203565C1 - Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Polymethylmethacrylat- Formkörpers und Verwendung des so hergestellten Kunststoffformkörpers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Polymethylmethacrylat- Formkörpers und Verwendung des so hergestellten Kunststoffformkörpers

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues, schlagzähausgerüstetes Polymerisat auf Basis von PMMA.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft schlagzähes Polymethylmethacrylat (PMMA) und ein Verfahren zur Herstellung des Polymethylmethacrylats sowie aus dem schlagzähen PMMA herstellbare Gegenstände.
Stand der Technik
Schlagzähe PLEXIGLAS®-Formmassen sind bekannt und werden von der Röhm GmbH & Co. KG beispielsweise unter den Typbezeichnungen PLEXIGLAS®zkBR, PLEXIGLAS®zkHC, PLEXIGLAS®zkHT, PLEXIGLAS®zkHF und PLEXIGLAS®zk in den Handel gebracht.
Die schlagzähen Formmassen werden beispielsweise für Haushaltsgegenstände, Leuchtenabdeckungen, Sanitärartikel, Überdachungsmaterial und zur Oberflächenveredelung von Kunststoffen durch Coextrusion eingesetzt. Über die weiteren Eigenschaften, wie beispielsweise Vicat-Erweichungstemperatur (B/50) (ISO 306), Schlag- und Kaltschlagzähigkeit nach Charpy (ISO 179) gibt der Prospekt "Schlagzähe PLEXIGLAS®-Formmassen" der Röhm GmbH & Co. KG (Nr. 10/1001/06003 (d)) Auskunft.
PLEXIGLAS®GS wird durch Polymerisation von Methylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren und Hilfsstoffen im Kammerverfahren (Gussverfahren) gewonnen. Es stellt ein hochmolekulares Produkt im Vergleich zu PLEXIGLAS®XT dar und ist daher nicht durch Extrusion oder Spritzguss weiterverarbeitbar. Die Umformung erfolgt entweder durch spanende Bearbeitung oder durch Warmumformen.
Ähnliche Qualitäten werden auch von anderen Herstellern geliefert. Die folgende Tabelle stellt die Eigenschaften von PLEXIGLAS®GS und PLEXIGLAS®XT einander gegenüber:
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die schlagzähen Eigenschaften auch bei gegossenen Materialien zu realisieren.
DE 19 64 913 beschreibt witterungsbeständige, hochschlagfeste Harze, die ein Mischpolymer umfassen, das durch Polymerisation eines we­ nigstens eines der Monomeren Styrol und Methylmethacrylat enthalten­ den Vinylmonomers in Gegenwart eines kautschukartigen α-Olefinmisch­ polymers mit einer Seitenkette, die eine der Gruppen CH2=CHCOO- oder CH2=C(CH3)COO- enthält, gebildet ist, wobei vor, während oder nach der Polymerisation Buten, Isobuten, flüssiges Paraffin oder 1,2- Polybutadien zugesetzt werden.
EP 325 875 (Norsolor) beschreibt ein Harz aus einem interpenetrierenden Netzwerk auf Polysiloxan und Polyacrylat. Der entstandene Kunststoffformkörper kann zu vielfältigen Artikeln weiterverarbeitet werden. Die Lichtdurchlässigkeit der erhaltenen Gegenstände ist nicht allzu hoch.
EP 447 309 (Atochem) offenbart ein Mischpolymerisat auf Polymethylmethacrylat und Polyurethan. Vicat-Temperaturen von bis zu 107°C und Schlagzähigkeitswert (Charpy) von 39 kJ/m2 werden gemessen.
US-PS 5,084,495 löst das Problem, wie man schlagzähmodifizierende Teilchen, die durch einen Suspensionspolymerisationsprozess (wässrig) gewonnen werden, in eine Methylmethacrylat-Matrix eingearbeitet werden, bevor polymerisiert wird. Es wird die vollständige wässrige Dispersion des Schlagzähmodifiers mit Methylmethacrylat (MMA) gemischt, das Wasser abgetrennt und übrig bleibt der organische Teil des Schlagzähmodifiers im MMA. Der Prozess ist umständlich, erfordert Hilfsmittel zum Brechen der Dispersion der Schlagzähmodifiers und einen besonderen Apparat zur Phasentrennung.
JP 10265536 A beschreibt einen durch Siliconverbindungen (Copolymerisate aus zyklischen Organosiloxanen und vinylischen Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat) schlagzäh ausgerüsteten Kunststoffformkörper aus PMMA. Der Anteil an Schlagzähmodifier am Polymer beträgt ca. 10 Gew.-%.
JP 48010952 B beschreibt einen durch einen Polybutadiengummi schlagzäh modifizierten Kunststoffformkörper. Der Kunststoffformkörper besteht aus einem Copolymer aus MMA und Styrol als Monomerkomponenten.
EP 434 494 B1 beschreibt ein Herstellungsverfahren für eine gegossene Platte aus PMMA und einem Schlagzähmodifier auf der Basis von n-Butylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat. Die Latexteilchen des Schlagzähmodifiers werden nicht isoliert, sondern mit Hilfe einer Tensidlösung aus der wässrigen Phase in eine organische Phase aus MMA übertragen. Das mit Schlagzähmodifierteilchen beladene MMA wird anschließend im Gussverfahren polymerisiert.
Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass die Übertragung des Latex auf das Methylmethacrylat einen komplizierten und empfindlichen Verfahrensschritt darstellt. Für die industrielle Produktion von Gussplatten im großen Stil verbietet sich dieser empfindliche Verfahrensschritt von selbst.
EP 297 706 A2 beschreibt ebenfalls die Herstellung von schlagzähmodifizierten Gussplatten aus MMA. Die Herstellung des Schlagzähmodifiers erfolgt durch Emulsionspolymerisation, der Latex wird koaguliert und getrocknet und anschließend in MMA dispergiert. In der Dispersion von Schlagzähmodifier in MMA wird anschließend noch Polymersirup hinzugefügt.
EP 19 372 B1 beschreibt die Herstellung von Polybutadien-, Polyisopren- oder Polyisobutylen-Kautschukmodifizierten PMMA- Körpern. Die Körper können durch Gussverfahren oder Extrusionsverfahren hergestellt werden. Die Vorpolymerisation zu einem Sirup, enthaltend den Schlagzähmodifier, erfolgt kontinuierlich, indem die Reaktionsmischung durch mehrere Reaktionszonen geführt wird.
Aufgabe
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (PMMA) zu finden, das ohne interpenetrierende Netzwerke, Polyurethancopolymere oder umständliche Isolierungsschritte des Schlagzähmodifiers auskommt. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Produktion der neuen Formkörper auf der bereits vorhandenen Maschinenausstattung ohne größere Umbauten erfolgen kann.
Lösung
Es wurde gefunden, dass ein schlagzäher Kunststoffformkörper dadurch erhältlich ist, dass man schlagzähmodifierhaltiges PMMA in MMA oder anpolymerisiertem MMA (Sirup) löst und die Lösung anschließend in eine Kammer gießt und nach dem an sich bekannten Verfahren polymerisiert.
Man erhält einen gegossenen Kunststoffformkörper mit den Eigenschaften eines an sich bekannten PLEXIGLAS®GS-Formkörpers mit erhöhter Schlagzähigkeit. Die anderen positiven Eigenschaften, wie Witterungs- und Alterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und heißes Wasser, optische Brillanz und gute Umformbarkeit, bleiben bestehen.
Als Matrixmaterial kann eine Rezeptur verwendet werden, die die üblichen Stabilisatoren und weitere Zusatzstoffe enthält.
Beispielrezeptur für das Matrixmaterial
98-99 Gew.-% Methylmethacrylat
0-0,3 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure
0-1 Gew.-% Vernetzer
0,5-1 Gew.-% Stabilisatoren
0-0,01 Gew.-% Regler
0-0,01 Gew.-% Initiator
0,01-1,0 Gew.-% Trennmittel
Als Vernetzer können beispielsweise Glycoldimethacrylat und Triallylcyanurat verwendet werden.
Als Stabilisatoren können beispielsweise Benztriazole, HALS-Produkte oder sterisch gehinderte Phenole oder Mischungen aus den vorstehend genannten Komponenten verwendet werden. Unter HALS-Verbindungen werden sterisch gehinderte Amine verstanden, wie sie beispeilsweise in der JP 0347856 beschrieben sind. Diese "hindered amine light stabilizers" fangen die Radikale ab, die sich bei Strahlenbelastung bilden.
Als Regler werden beispielsweise γ-Terpinen und Terpinolen verwendet.
Als Initiatoren können alle handelsüblichen Radikalstarter eingesetzt werden, wie beispielsweise 2.2'Azobis-(isobutyronitril).
Als ungesättigte Carbonsäure kann beispielsweise Methacrylsäure oder Acrylsäure eingesetzt werden.
Als Schlagzähmodifier kann ein Kern-Schale I-Schale II- Schlagzähmodifier eingesetzt werden.
Ein Kern-Schale I-Schale II-Schlagzähmodifier hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
Als Vernetzer im Schlagzähmodifier (Kern oder Schale I) können beispielsweise Di(meth)acrylate oder Divinylbenzole oder Allyl(meth)acrylate eingesetzt werden. Auch Mischungen der Vernetzerkomponenten sind möglich. Das Gewichtsverhältnis von Kern : Schale I : Schale II beträgt zwischen 20-30 : 30-50 : 20-40 Gew.-%. Schlagzähmodifier und ihre Herstellung sind beispielsweise in der EP 0 828 772 oder US 3,793,402 oder US 4,690,986 beschrieben.
Der Schlagzähmodifier wird in Form eines Masterbatches eingesetzt.
Als Grundmasse für den Masterbatch kann eine handelsübliche PLEXIGLAS®- Formmasse verwendet werden, wie beispielsweise PLEXIGLAS®7H oder PLEXIGLAS®6N oder PLEXIGLAS®7N. Diese Formmassen werden von der Röhm GmbH & Co. KG in den Handel gebracht.
Als Grundmasse für den Masterbatch kann auch ein Granulat aus PLEXIGLAS®GS-Typen verwendet werden.
Die Herstellung des Masterbatches erfolgt nach einem üblichen Schmelzekoagulations-/Compoundierverfahren. Die Menge an Schlagzähmodifier im Masterbatch kann zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, betragen.
Beispiele
Es werden Platten mit den Abmessungen 2100 × 1290 × 4,0 mm nach dem üblichen Gussverfahren zwischen Glasplatten hergestellt.
Das Gussverfahren ist beispielsweise beschrieben im "Kunststoff-Handbuch", Bd. IX, S. 15, Carl Hanser Verlag (1975 oder in "Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie", Bd. 19, S. 22, 4. Auflage, Verlag Chemie (198).
Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde eine Mischung aus 80 Gew.-% MMA und 20 Gew.-% einer Schlagzähmodifiermischung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
Als Vergleich diente ein handelsübliches PLEXIGLAS®GS 233, hergestellt von der Röhm GmbH & Co. KG. Die Platte aus PLEXIGLAS®GS 233 hatte die gleichen Abmessungen wie die erfindungsgemäß hergestellte Platte.
Die Charpy-Schlagzähigkeit wurde nach ISO 179/1fU bestimmt.
Das Gerät wird von der Firma Coesfeld hergestellt und vertrieben. Die Bestimmung der VICAT-Temperatur erfolgt nach DIN 306.
Das E-Modul wurde nach ISO 527 bestimmt.
Die Ergebnisse zeigen, dass es gelungen ist, ein schlagzähmodifiziertes Gussmaterial aus MMA und einpolymerisiertem Schlagzähmodifier herzustellen, das neben der deutlich gesteigerten Schlagzähigkeit die üblichen positiven Eigenschaften eines PLEXIGLAS®GS-Materials aufweist. Die Platten waren farblos und ohne Trübung, sie zeigten weder Ablösungen von der Glasplatte noch Haftstellen an der Glasplatte.
Der erfindungsgemäß hergestellte Formkörper eignet sich für alle Anwendungen, in denen bisher PLEXIGLAS®GS oder XT verwendet wurde. Darüber hinaus eignet er sich auf Grund der höheren Schlagzähigkeit besonders zur Anwendung bei Balkonverkleidungen (farblos, farbig, transparent oder gedeckt), als Solarliegenmaterial, für Lärmschutzwände an Verkehrswegen und für Werbeflächen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformkörpers aus
65-99,5 Gew.-% Methylmethacrylat
0-3 Gew.-% ungesättigte Carbonsäure
0,5-35 Gew.-% Schlagzähmodifier
0-1 Gew.-% Vernetzer
0,5-1 Gew.-% Stabilisator
0,001-0,1 Gew.-% Initiator
0,01-1,0 Gew.-% Trennmittel und
0,001-0,031 Gew.-% Regler
im Gussverfahren,
dadurch gekennzeichnet,
dass man den Schlagzähmodifier (SZ) in Form eines Masterbatches aus 10-50 Gew.-% des SZ und 50-90 Gew.-% eines PMMA einsetzt und der SZ aus einem aus den Komponenten Methylmethacrylat und Ethylacrylat und Butylacrylat und Styrol oder alpha-Methylstyrol sowie Vernetzern aufgebauten Kern-Schale I-Schale II-Schlagzähmodifier mit einem Gewichtsverhältnis von Kern : Schale I : Schale II von 20-30 : 30-50 : 20-­ 40 Gew.-% besteht.
2. Verwendung des Kunststoffformkörpers, erhältlich nach einem Verfahren des Anspruchs 1, zur Herstellung von Lärmschutzwänden.
3. Verwendung des Kunststoffformkörpers, erhältlich nach einem Verfahren des Anspruchs 1, zur Herstellung von Balkonverkleidungen.
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