DE10204166A1

DE10204166A1 - Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkernen für Hochtemperatur-Reaktorbrennelemente (HTR) durch Umwälzen der Brennstoffteilchen beim Kalzinieren und Reduzieren/Sintern in einem Kaskaden-Drehrohrofen sowie die Auslegung von Öfen

Info

Publication number: DE10204166A1
Application number: DE10204166A
Authority: DE
Inventors: Milan Hrovat; Rainer Schulten
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2022-02-02
Also published as: DE10204166B4

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkernen für Hochtemperatur-Reaktor-Brennelemente, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Brennstoffteilchen, gefertigt nach einen trocken- oder naßchemischen Verfahren, bei den Fertigungsschritten Kalzinieren, Reduzieren und Sintern in einem Drehrohrofen mit integrierten Tiegelformteilen (Kaskaden) senkrecht zur Ofenachse bewegt werden und die Tiegelformteile bodenseitig Durchbrechungen (Ausschnitte) zum Durchtritt der Teilchen aufweisen und aufeinanderfolgend versetzt angeordnet sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkernen durch Kalzinieren, Reduzieren und Sintern in einem Kaskaden-Drehrohrofen. Der Ofen besteht aus einem beiderseitig gelagerten und geneigten Rohr. Im Rohrinneren sind Tiegelformteile (Kaskaden) integriert. Die Tiegelformteile weisen bodenseitig Durchbrechungen zum Durchtritt der Teilchen auf und sind aufeinanderfolgend versetzt angeordnet. Bei einer Umdrehung des Rohres bewegen sich die Teilchen schonend in den nächsten, den in der Fließrichtung befindlichen Tiegelformteil (Kaskade). Die Bodenrestfläche des Tiegelformteils beträgt etwas mehr als 50%. Sie verhindert das Durchrutschen der Teilchen in der Drehachse und dient als Strahlenschirm. Folglich wird eine optimale Quermischung der bewegten (umgewälzten) Teilchen ohne Vermischung mit den Teilchen in den Nachbarkammern (Kaskaden) gewährleistet. Außerdem wird ein definierter Teilchenstrom entlang des gesamten Ofens erzielt.
Das sind die wichtigsten Voraussetzungen für die Vergleichmäßigung der angestrebten Kernqualität und zur Vermeidung von Rißbildung in den Teilchen bei der Wärmebehandlung.
Bei gasgekühlten Hochtemperatur-Kernreaktoren kommen Brennelemente aus Graphit in kugelförmiger und in prismatischer Form zur Anwendung. Dabei dient Graphit als Strukturmaterial und als Moderator.

Die verschiedenen Typen von HTR-Brennelementen sind u. a. beschrieben in den nachfolgenden Veröffentlichungen:

1. Lands, J. E., Everett, J. K., Fortescue, P., Goddjohn, A. J., Trauger, D. B.:
Gas-Cooled Reactor Development in the United States, 4. Genfer Atomkonferenz 49-P-833, Sept. 1971;
2. Hrovat, M., Rachor, L., Huschka, H.:
Fabrication and Properties of Molded Block Fuel Elements for HTGRS, Proceedings of the European Nuclear Conference, Paris 1975, Paper G 2,
3. Fuel Fabrication, Reprinted Pergamon Press, Oxford & New York, 1976, Hrovat, M., Huschka, H., Mehner, A.-W., Warzawa W.:
Spherical Fuel Elements for Small and Medium Sized HTR, Nuclear Engineering and Design, 109, 1988, S. 253-256.

Unabhängig von der Brennelementform wird bei allen Brennelement-Typen der Brenn- und Brutstoff in Form von beschichteten Teilchen (coated particles) eingesetzt. Die beschichteten Teilchen sind etwa 0,5 mm große Kügelchen (Brennstoffkerne), vorzugsweise aus Uranoxid, und zur Rückhaltung der während des Reaktorbetriebes entstehenden Spaltprodukte mit Pyrokohlenstoff und Siliziumcarbid mehrfach beschichtet.

Zur Zeit werden alle im Betrieb, im Bau und in der Planung befindlichen Hochtemperatur-Reaktoren für den Brennstoffzyklus mit niedrig angereichertem Uran ausgelegt. Folglich bestehen die Brennstoffkerne aus Uranoxid (UO₂). Der Anreicherungsgrad an Uranisotop U-235 beträgt etwa 10%, der Rest, U-238, dient als Brutstoff.

Um Brennelemente herzustellen, die während der gesamten Verweilzeit im Reaktor ein hohes Rückhaltevermögen für feste und gasförmige Spaltprodukte aufweisen, werden an die Brennstoffkerne hohe Anforderungen gestellt: Sie müssen rund sein, geringe Durchmesserabweichungen aufweisen, eine nahezu theoretische Dichte besitzen und frei von Verunreinigungen und Rissen sein.

Zur Herstellung von Brennstoffkernen sind trockene und naßchemische Verfahren bekannt. Bei trockenen Verfahren wird ein feingemahlenes UO₂ oder U₃O₈ Pulver unter Zusatz von organischen Hilfsstoffen und Wasser oder organischen Lösungsmitteln durch mechanische Bewegungen zu kugelförmigen Teilchen aglomeriert. Nach dem Trocknen werden die Teilchen zum Herausbrennen der organischen Hilfsstoffe kalziniert, danach in Wasserstoffatmosphäre reduziert und abschließend zu UO₂ Kernen gesintert. Das Verfahren ist beschrieben in:

1. Price, M. S. T., Gaugh, F. G., Horsley, G. W.:
Fuel element fabrication for the DRAGON reactor experiment J. Brit. Nucl. Energy Soc. 5, 1966, S 361.

Zur Herstellung von Brennstoffkernen nach dem naßchemischen Verfahren wurde eine Reihe von Verfahren bekannt, wobei im Wesentlichen zwei, das Sol-Gel-Verfahren und das Gel-Fällungsverfahren zur Produktionsreife entwickelt wurden und somit technisch-wirtschaftliche Bedeutung erlangten.

Das Sol-Gel-Verfahren wurde vom ORNL (Oak Ridge National Laboratory, USA) entwickelt, weil es in zunehmendem Maße eine große Variationsbreite der Kerne verschiedener Größe bei hohen Durchsätzen und enger Durchmesserverteilung der Kerne zuläßt. Das Verfahren ist beschrieben in:

1. Wymer, R. G.:
Laboratory and Engineering Studies of Sol-Gel-Processes Oak Ridge National Laboratory, Report No. ORNL-TM-2205, 1968
2. Hawz, C. C., Finhey, W. C., Band, W. D.:
Engineeringscale Demonstration of the Sol-Gel Process, Preparation of 100 kg of Th0₂-UO₂ Microspheres at the Rate of 10 kg/day, ORNL Report No. 4544, 1971.

Das Gel-Fällungsverfahren wurde in Deutschland hauptsächlich zur Herstellung von Brennelementen für den AVR (Arbeitsgemeinschafts- Versuches-Reaktor) und den THTR (Thorium-Hochtemperatur-Reaktor) entwickelt.

In den 70er und 80er Jahren wurden nach diesem Verfahren insgesamt Brennstoffkerne für etwa 1,2 Millionen Brennelementkugeln gefertigt, was etwa 12.000 kg Kernen entspricht.

Bei der Herstellung nach diesem Verfahren wird eine Uranilnitratlösung mit Zusätzen von organischen Hilfsstoffen zur Einstellung der Viskosität und Oberflächenspannung durch Vibration vertropft. Um Kerne nach dem Sintern von etwa 0,5 mm Durchmesser zu erhalten, beträgt der Durchmesser der Vertropfungsdüsen etwa 4 mm. Beim Vertropfen werden durch die Reaktion mit NH₃ Gas, dann mit der NH₄OH Lösung, die Ammoniumdiuranat (ADU) sphärischen Teilchen als Gel gefällt. Anschließend werden die Teilchen mit Ammoniakwasser frei von NH₄NO₃ gewaschen, mit Isopropanol entwässert und bei 80°C im Unterdruck unter Rückgewinnung des Isopropanols getrocknet. Die getrockneten Teilchen werden an der Luft bei einer maximalen Temperatur von etwa 350°C kalziniert und dabei werden das Ammoniumdiuranat (ADU) und die organische Hilfsstoffe thermisch zersetzt. Anschließend werden die kalzinierten Teilchen in einer Atmosphäre, bestehend aus Wasserstoff und Inertgas, zu UO₂ reduziert und gleichzeitig bei einer maximalen Temperatur von etwa 1700°C auf die End- Dichte gesintert.

Die letzten drei Fertigungsschritte: Kalzinieren, Reduzieren und Sintern, werden bei allen bekannt gewordenen Verfahren (trocken und naßchemisch) durchgeführt. Zum Kalzinieren werden die Teilchen als lose Schüttung auf Schalen oder Bleche, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, ausgebreitet und wärmebehandelt. Zum Reduzieren und Sintern werden die kalzinierten Teilchen auf Molybdän-Schiffchen ebenfalls als lose Schüttung ausgebreitet und durch den Ofen geschoben. Das Verfahren ist beschrieben in der Veröffentlichung

1. Kadner, M., Baier, J.:
Über die Herstellung von Brennstoffkernen für Hochtemperaturreaktor- Brennelemente, Kerntechnik 18, Jahrgang 1976, Nr. 10.

Bei der Wärmebehandlung (Kalzinieren, Reduzieren und Sintern) werden die Teilchen mechanisch hoch belastet. Bereits beim Kalzinieren verringert sich das Volumen der Teilchen um etwa den Faktor 2,5. Hinzu kommt eine innere Druckbelastung als Folge des Druckaufbaus bei der Zersetzung von Ammoniumdiuranat (ADU) und organischen Hilfsstoffen. Die Spannungsbelastung der Teilchen setzt sich beim Reduzieren und Sintern fort. Dabei verringert sich das Volumen der Teilchen um einen weiteren Faktor von etwa 4,5. Außerdem werden die Teilchen zusätzlich durch thermische Spannungen belastet, was insbesondere in einer schlecht wärmeleitenden Schüttung von RUHENDEN Teilchen hervorgerufen wird. Bei einer ruhenden Schüttung durchlaufen die Teilchen der unteren Schichten, verglichen mit den Teilchen der oberen Schichten, eine unterschiedliche Temperatur-Zeit-Geschichte. Insbesonders betrifft dies die Teilchen, die unmittelbar mit dem Schalen- oder Schiffchen-Werkstoff in Berührung kommen. Folglich läßt es sich nicht vermeiden, daß bei fertiggesinterten Brennstoffkernen Eigenschaftsschwankungen auftreten und dabei einige Teilchen reißen bzw. einige wenige fertiggesinterte Brennstoffkerne latente Risse aufweisen. Dieser Anteil ist relativ gering und beträgt weniger als 0,1%. Da an die Brennelemente für HTR- Einkreisanlagen mit Heliumturbine extrem hohe Forderungen bezüglich der Rückhaltung für feste und gasförmige Spaltprodukte gestellt werden, ist dieser Anteil fehlerhafter Brennstoffkerne unzulässig. Die Kernfragmente der gerissenen Teilchen können durch anschließendes Sieben und Sortieren weitgehend abgetrennt werden. Dennoch verbleibt ein kleiner, unzulässiger Anteil von Kernfragmenten und Kerne mit latenten Rissen. Der Anteil an Kernen mit latenten Rissen übersteht den Beschichtungsvorgang in Wirbelbettanlagen nicht und ist hauptsächlich dafür verantwortlich, daß die Schichten aus Pyrokohlenstoff und Siliziumkarbid mit Uran kontaminiert werden. Ferner werden die verbliebenen und durch Wirbeln hervorgerufene Kernfragmente unregelmäßig beschichtet. Die beiden Unregelmäßigkeiten, Kontamination der Schichten und unregelmäßige Beschichtung der Kernfragmente vermindern das Rückhaltevermögen der Brennelemente für feste und gasförmige Spaltprodukte erheblich.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkernen auszuarbeiten, das es gestattet, die Bildung von Rissen, die zu Fragmenten führen oder latente Risse bei der Wärmebehandlung der Teilchen (Kalzinieren, Reduzieren und Sintern) hervorrufen, zu beheben und außerdem eine Vergleichmäßigung der angestrebten Kernqualität zu erreichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wärmebehandlung der getrockneten Brennstoffteilchen zum Kalzinieren, Reduzieren und Sintern in einem Drehrohrofen mit integrierten Tiegelformteilen (Kaskaden) erfolgt. Der Ofen besteht aus einem beiderseitig gelagerten und geneigten Rohr. Im Rohrinneren sind Tiegelformteile (Kaskaden) integriert. Die Tiegelformteile weisen bodenseitig Durchbrechungen zum Durchtritt der Teilchen auf und sind aufeinanderfolgend versetzt angeordnet. Bei einer Umdrehung des Rohres bewegen sich die Teilchen schonend in den nächsten, in Fließrichtung befindlichen Tiegelformteil (Kaskade). Die Bodenrestfläche des Tiegelformteils beträgt etwas mehr als 50%. Sie verhindert das Durchrutschen der Teilchen in der Drehachse und dient als Strahlenschirm. Folglich wird eine optimale Quermischung der bewegten (umgewälzten) Teilchen ohne Vermischung mit den Teilchen in den Nachbarkammern (Kaskaden) gewährleistet.

Außerdem wird ein definierter Teilchenstrom entlang des gesamten Ofens erzielt.

Das sind die wichtigsten Voraussetzungen für die Vergleichmäßigung der angestrebten Kernqualität und zur Vermeidung von Rißbildung.

Die Öfen zum Kalzinieren und Reduzieren/Sintern sind vom Aufbau her identisch. Sie unterscheiden sich hauptsächlich voneinander bezüglich der max. Temperatur und der Ofenatmosphäre. Der Kalzinierungsofen ist für eine max. Temperatur von etwa 400°C ausgelegt und wird mit Luft gespült. Folglich können das Außenrohr und die Tiegelformteile aus den üblichen rostfreien Stählen bestehen, die für den Einsatz unter Luft in diesem Temperaturbereich geeignet sind.

Reduzieren und Sintern erfolgen gemeinsam in einem zweiten Ofen, der für eine max. Temperatur von 1700°C und eine reduzierende Atmosphäre (Gemisch aus H₂ und Inertgas) ausgelegt ist. Als Werkstoff für das Außenrohr und die Tiegelformteile kommen Molybdän oder Wolfram in frage.

Um die Erfindung zu verdeutlichen, sind nachfolgend die Verfahrensabläufe und die wichtigen Merkmale des Verfahrens näher beschrieben. Diese sind den Zeichnungen (Fig. 1 bis Fig. 4) zu entnehmen.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung das Prinzip eines Kaskaden- Drehrohrofens zum Kalzinieren und Reduzieren/Sintern.
In Fig. 2 ist die Vorderansicht eines im Drehrohrofen nach Fig. 1 angeordneten Tiegelformteils (Kaskade) dargestellt.
Fig. 3 zeigt das Tiegelformteil nach Fig. 2 in Seitenansicht und Fig. 4 die Draufsicht des Tiegelformteils.
Der schematisch in Fig. 1 dargestellte Längsschnitt eines Drehrohrofens (10) besteht aus einem äußeren Rohr (12) mit einer Innenauskleidung (14), dem über einen Vorratsbehälter (16A) und einem Zufuhrrohr (18) durch Vibration die Brennstoffteilchen zugeführt werden.
Die Auskleidung (14) setzt sich aus aneinandergereihten Tiegelformteilen (Kaskaden) zusammen, die mit dem Bezugszeichen (16) versehen sind.
Details der entsprechenden Tiegelformteile (Kaskaden) (16) ergeben sich aus den Darstellungen Fig. 2 bis 4.
So ist jeder Tiegel (16) als hohlzylindrischer Körper mit einer Umfangswandung (18), einer Teilbodenfläche (20) sowie einer Öffnung (22) ausgebildet.
Die Bodenfläche (20) weist einen Ausschnitt (24) auf, der sich bis zur Seitenwandung (18) erstreckt. Folglich ergibt sich im Bodenbereich (20) eine Ausklinkung die in Fig. 2 mit dem Bezugszeichen (26) gekennzeichnet ist.
Der Ausschnitt (24) beträgt weniger als 50% des Querschnitts des Tiegels (16), so daß sich der geschlossene Bodenbereich (20) bis über die Mittelachse (28) des Tiegels (16) erstreckt.
Um die in dem Außenrohr (12) angeordneten Tiegel (16) aneinanderzureihen und als Einheit derart auszubilden, daß diese gegeneinander nicht verdrehbar sind, greifen die aneinanderstoßenden Tiegel (16) in Art einer Verzahnung ineinander. Dabei wird der Ausklinkung (26) des einen Tiegels eine entsprechende Ausklinkung im Stirnbereich des nachfolgenden Tiegels deckungsgleich angepaßt. Eine entsprechende Ausklinkung des Tiegels (16) der Fig. 2 bis 4 weist das Bezugszeichen (30) auf.
Ferner sind die Ausklinkungen (30) der Tiegel (16) derart aufeinander ausgerichtet, daß die Bodenfläche (20) der aufeinanderfolgenden Tiegel (16) versetzt zueinander verlaufen, und zwar um einen Winkel, der im Bereich zwischen 30° und 60° liegt, vorzugsweise jedoch bei 45°.
Sind die Tiegel (16) untereinander durch die Verzahnung gegen ein Verdrehen gesichert, so werden die Tiegel (16), die die Auskleidung (14) in Form eines Innenrohres bilden, gegen ein Verdrehen gegenüber dem Außenrohr dadurch gesichert, daß eine axiale Federvorspannung erfolgt. Dies ist beispielhaft in Fig. 1 eingezeichnet (Bezugszeichen 32). Das Außenrohr (12) ist des weiteren gleichfalls vorzugsweise über Federelemente (34) und (36) gegen ein Festlager (38) bzw. ein Loslager (40) vorgespannt, um auf diese Weise sicherzustellen, daß das Außenrohr (12) im erforderlichen Umfang unabhängig von den auftretenden temperaturbedingten Ausdehnungen gedreht werden kann.
Die über das Zufuhrrohr (18) dem Drehrohrofen (10) zugeführten Teilchen werden durch Drehen des Außenrohres (17) und damit durch das Mitbewegen des Innenrohres (14) von Tiegel (16) zu Tiegel (16) befördert.
Am Ausgang des Rohrofens (10) befindet sich ein Auffangbehälter (42), in dem die kalzinierten Brennstoffteilchen oder gesinterten Brennstoffkerne aufgefangen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Brennstoffkernen für Hochtemperatur- Reaktor-Brennelemente, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Brennstoffteilchen, gefertigt nach einem trocken- oder naßchemischen Verfahren, beiden Fertigungsschritten Kalzinieren, Reduzieren und Sintern in einem Drehrohrofen mit integrierten Tiegelformteilen (Kaskaden) senkrecht zur Ofenachse bewegt werden und die Tiegelformteile bodenseitig Durchbrechungen (Ausschnitte) zum Durchtritt der Teilchen aufweisen und aufeinanderfolgend versetzt angeordnet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in einer Menge durch den Kaskaden-Drehrohrofen geführt werden, daß das Volumen der Teilchen sich zum Volumen des von den Kaskaden umgebenen Raumes verhält wie 1 : 2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 3.

3. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausschnitt (24) eine Fläche von weniger als 50% der Bodenfläche des Tiegelformteils (16) bildet und außerhalb der Längsachse (28) verläuft.

4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden Tiegel (16) verzahnt ineinander greifen.

5. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrechungen (24) sich bis zur Tiegelumfangswandung (18) erstreckende Ausschnitte sind.

6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aneinandergereihten Tiegel (16) in Längsrichtung federvorgespannt sind.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Tiegel (16) gegenüber dem Rohr (12) verdrehgesichert ist.

8. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausschnitte (24) von aufeinanderfolgenden Tiegeln (16) um einen Winkel α mit 30° ≤ α ≤ 60° gegeneinander versetzt verlaufen.

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausschnitte (24) eines jeden Tiegels (16) gleich groß sind.

10. Vorrichtung zum Kalzinieren der getrockneten Teilchen nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehrohrofen (10) für eine Betriebstemperatur von etwa 400°C ausgelegt ist und das Rohr (12) und die Tiegelformteile (16) aus den üblichen rostfreien Stählen bestehen, die für den Einsatz unter Luft in diesem Temperaturbereich eingesetzt werden.

11. Vorrichtung zum Reduzieren/Sintern der kalzinierten Teilchen nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehrohrofen (10) für eine Betriebstemperatur von ca. 1700°C ausgelegt ist und zur Herstellung des Rohres (12) und der Tiegelformteile (16) Molybdän oder Wolfram verwendet wird.