DE10204532A1

DE10204532A1 - Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10204532A1
Application number: DE2002104532
Authority: DE
Inventors: Michael Mertig; Wolfgang Pompe; Reiner Wahl; Thomas Bieber
Original assignee: Individual
Current assignee: Namos GmbH
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: DE10204532B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate, bei dem die Template durch unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind sowie deren Verwendung. Die Veränderung kann dabei sowohl im Herstellungsprozess als auch beim katalytischen Prozess selbst erfolgen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate, bei dem die Biotemplate durch unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind sowie deren Verwendung.

Als Katalysatoren werden Stoffe bezeichnet, die die Aktivierungsenergie zum Ablauf einer bestimmten Reaktion herabsetzen, dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, ohne bei der Reaktion verbraucht zu werden. Als Katalysatoren sind kolloidale Metalle bekannt, die durch Reduktion von Metallsalzen oder Metallkomplexen hergestellt werden.

Wesentlichen Einfluss auf die katalytische Aktivität hat die spezifische Oberfläche der Katalysatoren, die durch die äußere und innere Oberfläche der Katalysatorträger und die Größe der auf der Oberfläche erzeugten Metallcluster bestimmt wird. Die Clustergröße ist dabei bislang nicht homogen, sondern liegt als unregelmäßige Verteilung im Bereich von 1 bis 100 nm vor. Bei Erhöhung der Temperatur findet eine Aggregation einzelner Cluster zur größeren Einheiten statt.

Von Sleytr et al. wurde in EP 0154620 B1 eine Struktur mit Membranen, die durchgehende Poren aufweist, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren zum Patent angemeldet. Die Struktur besteht aus S-Layer-Proteinen, die durch Selbstorganisation zur kristallinen Oberflächenschicht aggregieren.

Ebenfalls von Sleytr. et al. wurde in PCT/AT89/00031 ein Verfahren zur Immobilisierung bzw. Ablagerung von Molekülen bzw. Substanzen auf einem Träger patentiert. Der Träger besteht dabei aus mindestens einer Schicht identischer Protein enthaltender Moleküle, die in Form eines Kristallgitters mit einer Gitterkonstante 1 bis 50 nm angeordnet sind.

In PCT/DE97/01236 sind metallische Nanostrukturen auf der Basis selbstassemblierter, geometrisch hochgeordneter Proteine sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Die assemblierten Proteine werden dabei mit einem Metallsalz oder Metallkomplex aktiviert und können anschließend stromlos in einem Metallisierungsbad unter für Proteine verträglichen Bedingungen metallisiert werden.

In der Veröffentlichung mit dem Titel "Three-dimensional metallization of microtubules" (Thin Solid Films 305 (1997), 248-253) wird bereits die katalytische Aktivität von abgeschiedenen Metallclustern auf hochgeordneten Biomolekülen beschrieben. Analog dazu beschreibt DE 199 30 893 A1 die Verwendung hochgeordneter Proteine, die mit inselförmig angeordneten Clustern eines katalytisch aktiven Metalls besetzt sind, als trägerfixierten Katalysator. Es wird dabei vorausgesetzt, dass die mit Clustern besetzten Proteine unverändert bleiben. Die Unveränderlichkeit der Proteine in DE 199 30 893 setzt insbesondere voraus, dass die Verwendung des Katalysators unter für Proteine verträglichen Bedingungen stattfindet und/oder bei der Herstellung des Katalysators für Proteine verträgliche Bedingungen herrschen. Im wesentlichen ist damit die Anwendung nach DE 199 30 893 A1 auf Hydrierungsreaktionen begrenzt.

Nach wie vor besteht ein erheblicher Bedarf an Katalysatoren, die bei unterschiedlichen und insbesondere bei für Biotemplate unverträglichen Umgebungsbedingungen wirksam und wirtschaftlich arbeiten und/oder bei deren Herstellung für Biotemplate unverträgliche Bedingungen herrschen. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, solche Katalysatoren zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur aus metallisierten Biotemplaten gelöst, bei dem die Biotemplate durch unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind. Die Veränderung kann dabei sowohl im Herstellungsprozess als auch beim katalytischen Prozess selbst erfolgen.

Überraschend wurde gefunden, dass metallische Nanostrukturen auf der Basis metallisierter Biotemplate auch bei biologisch unverträglichen Bedingungen katalytisch aktiv sind. Biologisch unverträglich bedeutet, dass sich die Biotemplate irreversibel verändern.

Erfindungsgemäß können Metallcluster, die durch Reduktion von Metallsalzen oder Metallkomplexen hergestellt und an aktive Zentren einer Templatstruktur auf der Basis selbstassemblierter, geometrisch hochgeordneter Proteine oder DNA gebunden werden und bei denen die Biotemplate durch unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind als Katalysator für chemische Reaktionen verwendet werden. Durch die zugrundeliegende Nanostruktur wird dabei eine geringe Clustergröße, eine relativ enge Größenverteilung sowie eine gleichmäßige räumliche Verteilung und damit ein hoher Wirkungsgrad erzielt. Dieser hohe Wirkungsgrad wird durch die Veränderung der Biotemplate unter dem Einfluss der unverträglichen Umgebungsbedingungen nicht wesentlich beeinträchtigt.

Die Stabilisierung der Metallcluster durch die Templatstruktur reduziert zudem die Alterung des Katalysators durch Zusammenwachsen von Clustern in Abhängigkeit von den Größen Zeit und Temperatur. So hergestellte Katalysatoren eignen sich somit auch für Anwendungen bei höheren Temperaturen wie z. B. als Abgaskatalysator.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind nach Metallisierung die Biotemplate durch Temperatureinwirkung in eine stabilisierende kohlenstoffhaltige Matrix überführt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirken enantioselektiv. Diese Eigenschaft ist vor allem bei der Herstellung von Pharmazeutika und Feinchemikalien von großer Bedeutung.

Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Katalystoren auf Träger mit großer Oberfläche aufgebracht. Dazu eigenen sich neben planaren anorganischen Oberflächen auch keramische Werkstoffe und Metallschäume.

Anhand beigefügter Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Ausführungsbeispiel 1

Herstellung einer zweidimensionalen regelmäßigen Anordnung von Pt-Cluster auf der Oberfläche des S-Layer Proteins von Sporosarcina ureae oder Bacillus sphaericus.

Die Isolation und Reinigung des S-Layerproteins ist bei Engelhard H.; Saxton, W.; Baumeister, W., "Three-dimensional structure of the tetragonal surface layer of Sporosarcina ureae", J. Bacteriology, Oct. 309-317, 1986 ausführlich beschrieben. Die so erhaltenen S-layer sheets werden in einer 50 mM Phosphatpufferlösung (pH 7,8) mit 1 mM MgCl₂ und 3 mM NaN₃ bei 4°C gelagert. Diese S-Layer Suspension mit einer Proteinkonzentration von ca. 10 mg/ml ist Ausgangspunkt für alle weiteren Aktivierungsschritte.

Ein Volumen von 30 µl dieser Proteinlösung wird mit einer 3 mM K₂PtCl₄ Lösung, die einen Tag zuvor angesetzt wurde, versetzt. Das Gesamtvolumen der Aktivierungslösung beträgt 1 ml. Die Aktivierungslösung wird 24 h inkubiert, bis eine ausreichende Anzahl von Pt-Clustern auf der S-Layer Oberfläche entstanden sind. Danach werden die aktivierten S-Layer mit Phosphatpuffer unter Verwendung eines 300 kDa Membranfilters oder mittels Dialysemembran VISKING 8/32 gewaschen. Der erzeugte Rückstand im Membranfilter wird in 500 µl Phosphatpuffer überführt.

Zur Untersuchung der Proben werden die aktivierten S-Layer auf einem Transmissionselektronen mikroskop-Grid immobilisiert. Die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 1 zeigt deutlich die Ablagerung von Pt-Cluster mit einem mittleren Durchmesser von 2 nm. Weiterhin erkennt man deutlich die periodische Anordnung der Pt-Cluster, die sich an der vierzähligen Symmetrie des S- Layers von Sporosarcina ureae orientieren. Bildanalysen der transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen lassen den Schluss zu, dass pro Einheitszelle 7 Pt-Cluster abgeschieden wurden, wobei der mittlere Abstand zwischen den Pt-Clustern ca. 3 nm beträgt. Die chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen Cluster wurde mittels einer energiedispersiven Röntgenmikrobereichsanalyse mit 99% Platin bestimmt (siehe Mertig, M.; Kirsch, R.; Pompe, W.; Engelhardt, H.; "Fabrication of Highly Oriented Nanocluster Arrays by Biomolecular Templating", European Physical Journal D9 (1999) pp. 45-48).

Die so hergestellte Nanostruktur wird auf einer Fläche eines Siliciumwafers der Größe 1 × 2 cm² aufgebracht. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde bezüglich seiner katalytischen Wirksamkeit bei der Hydrierung von Ethylpyruvat (2-Oxopropionsäureethylester) zu Ethyllactat (2- Hydroxypropionsäureethylester) untersucht:
Dazu wird der Katalysator in einen Labordruckautoklaven eingebracht, der eine aus folgenden Komponenten zusammengesetzte Reaktionsmischung enthält:
50 ml Cyclohexan
5 ml Ethylpyruvat

Nach dem Spülen mit Schutzgas wird bei 293 K, einem Wasserstoffdruck von 7,1 MPa und einer Rührfrequenz von 500 Umin^-1 hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 260 Minuten wird der Katalysator entnommen, mit Cyclohexan gespült und bis zum nächsten Einsatz unter Schutzgas aufbewahrt. Unter diesen Umgebungsbedingung wird der S-Layer irreversibel verändert. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte gaschromatographisch.

Die Ergebnisse von fünf aufeinanderfolgenden Einsätzen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bezieht man den Umsatz auf die im Katalysator verwendete Metallmenge (0.16 µg pro cm² Trägerfläche) zeigt sich die hervorragende katalytische Hydrieraktivität. Die erzielte Enantioselektivität wurde ohne Zugabe chiraler Hilfsmittel durch die hochgeordnete homochirale veränderte Proteinmatrix erreicht.

Ausführungsbeispiel 2

Herstellung einer zweidimensionalen gleichmäßig auf dem Biotemplat verteilten Anordnung von Pt- Cluster wie in Ausführungsbeispiel 1 auf dem S-Layer von Bacillus sphaericus. Es wurde zusätzlich Dimethylaminoboran (DMAB) als Reduktionsmittel verwendet. Die erhaltenen metallischen Nanostrukturen wurden in einem Ofen unter normaler Umgebungsluft geheizt und anschließend im Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Die so gemessene Entwicklung der Clustergrößen bei atmosphärischem Druck und zunehmender Temperatur ist in Tabelle 2 dargestellt:

Tabelle 2

Das Heizen einer solchen Probe direkt im Transmissionselektronenmikroskop unter Hochvakuumbedingungen bis 315°C führte zu vergleichbaren Resultaten.

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die stabilisierende Wirkung der Proteinmatrix, die zwar bei hohen Temperaturen zu einer nicht näher definierten kohlenstoffhaltigen Matrix umgewandelt wird, die aber trotzdem bei hohen Temperaturen eine vollständige Agglomerisierung der metallischen Nanocluster verhindert.

Die transmissionselektronischen Aufnahmen in Fig. 2 zeigen deutlich die Stabilisierung der Cluster durch die umgebende Matrix. Fig. 2A entspricht der Referenz bei Raumtemperatur, Fig. 2B der bei 250°C geheizten Probe und Fig. 2C der bei 700°C geheizten Probe.

Ausführungsbeispiel 3

Herstellung einer zweidimensionalen regelmäßigen Anordnung von Pt-Clustern oder Pd-Clustern (entsprechend mit K₂PtCl₄ oder K₂PdCl₄) auf den S-Layern von Sporosarcina ureae oder Bacillus sphaericus wie in Ausführungsbeispiel 1 oder 2. Die so entstandenen metallischen Nanostrukturen wurden auf Aluminium- oder Aluminiumoxid-Trägern immobilisiert und unter normaler Umgebungsluft in einem Ofen für 30 min. auf 300°C geheizt. Anschließend wurden die Strukturen bzgl. ihrer katalytischen Wirksamkeit bei der Oxidation von CO zu CO₂ untersucht: Dazu wurde über die in Reaktionskammern eingebrachten Proben ein Eduktgasgemisch aus 97% Argon, 0.5% CO und 2.5% O₂ bei einer Temperatur von 200°C geleitet und die Reaktionsprodukte mittels Massenspektroskopie untersucht. Fig. 3 zeigt die prozentualen Umsätze verschiedener Proben im Vergleich zu leeren Trägern und einer konventionellen Pd-Referenzprobe. Die daraus ablesbaren Werte machen den stark gesteigerten Umsatz durch die neuartigen Katalysatoren, vor allem für die nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Proben deutlich. Das Beispiel demonstriert auch die Anwendungsmöglichkeit der erzeugten Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Veränderung der stabilisierenden Proteinmatrix.

Claims

1. Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf der Basis metallisierter Biotemplate, dadurch gekennzeichnet, dass die Biotemplate durch unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Biotemplate aus selbstassemblierten, hochgeordneten Proteinen bestehen.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biotemplat in eine stabilisierende kohlenstoffhaltige Matrix überführt ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Nanostruktur auf einem Träger aufgebracht ist.

5. Verwendung metallisierter Biotemplate als Katalysatoren für Reaktionen bei biologisch unverträglichen, nicht-physiologischen Bedingungen.

6. Verwendung metallisierter, durch unverträgliche Umgebungsbedingungen veränderte Biotemplate als Katalysatoren.