DE10211260A1

DE10211260A1 - Herstellung und Formgebung von Formkörpern mit Hilfe von Tiefkühl-und Trocknungsverfahren

Info

Publication number: DE10211260A1
Application number: DE2002111260
Authority: DE
Inventors: Alfred Haas
Original assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Current assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-09-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Formgebung von Formkörpern, insbesondere von heterogenen Katalysatoren, durch Tiefkühl-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine binde- und fließfähige Masse, bevorzugt von anorganischer Natur, beispielsweise Feststoff-Suspensionen, als Tröpfchen in der gewünschten Form und Größe in ein Tiefkühlmittel eingetragen wird, wobei die gefrorenen Tröpfchen daran anschließend durch Trocknungs- und/oder Kalzinier-Verfahren in den entsprechenden beständigen festen Formkörper überführt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin den Formkörper selbst, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung und Formgebung von Formkörpern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Formgebung von Formkörpern, insbesondere von heterogenen Katalysatoren, durch Tiefkühl-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine binde- und fließfähige Masse, bevorzugt von anorganischer Natur, beispielsweise Feststoff-Suspensionen, als Tröpfchen in der gewünschten Form und Größe in ein Tiefkühlmittel eingetragen wird, wobei die gefrorenen Tröpfchen daran anschließend durch Trocknungs- und/oder Kalzinier-Verfahren in den entsprechenden beständigen festen Formkörper überführt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin den Formkörper selbst, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Formkörpers für vielfältige industrielle Anwendungen.
Die vorliegende Erfindung befasst sich grundsätzlich mit der Herstellung von Formkörpern, d. h. dreidimensionalen Volumenkörper, die hergestellt werden aus einer binde- und fließfähigen Masse, welche mindestens, aber nicht ausschließlich, ein Bindemittel enthält. Die so hergestellten Formkörper sollen bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, von anorganischer Natur sein und können poröse Körper sein oder Körper ohne Poren, wobei poröse Körper bevorzugt sind. Die Formkörper können beispielsweise als Granulate, Absorbate, Füllkörper, Transportmaterialien, Speichermaterialien, Trägersubstanzen, keramische Materialien, Katalysatoren oder Schüttgut eingesetzt werden. Alle anderen Einsatzmöglichkeiten, für welche Formkörper der erfindungsgemäß erhältlichen Größe und Form verwendet werden können, sind ebenfalls eingeschlossen.
Im Sinne einer beispielhaften Erläuterung soll im Folgenden insbesondere die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper für Anwendungen in der heterogenen Katalyse behandelt werden. Dies kann aber keinesfalls dahingehend gedeutet werden, dass die erfindungsgemäßen Formkörper nicht auch zu anderen Zwecken, z. B. zu den beispielhaft im vorstehenden Abschnitt genannten, hergestellt oder eingesetzt werden können.
Heterogene Katalysatoren, d. h. typischerweise katalytisch aktive, feste Formkörper, welche die Umsetzung gasförmiger oder flüssiger Reaktanden zu gleichfalls flüssigen oder gasförmigen Produkten beschleunigen, oder überhaupt erst ermöglichen, sind von eminenter Bedeutung in der chemischen Technik, einschließlich biochemischer, pharmazeutischer und verwandter Anwendungen.
Die Funktionalität von heterogenen Katalysatoren, d. h. insbesondere deren Aktivität und Selektivität, hängt nicht nur von der Zusammensetzung und der Struktur der katalytisch aktiven Zentren sowie der für die Reaktanden zugänglichen Oberfläche ab, sondern insbesondere auch von makrokinetischen Faktoren wie Stoff- und/oder Wärmetransport im und/oder durch den katalytischen Formkörper. Diese Faktoren werden durch geometrische Kenngrößen des Formkörpers bestimmt, wie beispielsweise dessen äußere Form und Abmessungen, Porengröße und Porengrößenverteilung. Folgerichtig kommt der Kontrolle dieser Kenngrößen sowie der Möglichkeit, diese in einem weiten Rahmen variieren zu können, besondere Bedeutung zu.

Das Herstellen heterogener Katalysatoren, sei es als Pulver, als monolithischer Festkörper, als dünner Film oder als runder Formkörper (Bead, Pellet, Granulat), kann nach einer ganzen Reihe von Verfahren erfolgen, wobei die Auswahl des Verfahrens durch die spezifischen Anforderungen der jeweils gewünschten Anwendung bestimmt ist.

Prinzipiell kann bezüglich des prinzipiellen Aufbaus heterogener Katalysatoren zwischen drei verschiedenen Kategorien unterschieden werden: (i) Vollkatalysatoren, d. h. Katalysatoren, bei denen die aktive Masse gleichmäßig im gesamten Katalysatorvolumen verteilt ist, (ii) Tränkkatalysatoren, bei denen sich typischerweise die aktive Masse in den Poren von Trägerkörpern verteilt, sowie (iii) Schalenkatalysatoren, bei denen sich die aktive Masse auf der äußeren Oberfläche eines Trägers befindet, oder bei denen sich umgekehrt die aktive Masse im Inneren befindet und von einer äußeren Schale geschützt wird. Unter den Begriff "Schalenkatalysatoren" fallen auch alle beschichteten Substrate (coating).

Im Sinne der vorliegenden Erfindung, die Formkörper zum Gegenstand hat, ist der Fall (i) eines Vollkatalysators von besonderem Interesse. Für solche Vollkatalysatoren gehören z. B. Fällungsverfahren zum Stand der Technik (siehe z. B. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Voll, S. 73-85, Verlag Chemie, Weinheim, 1997), bei denen beispielsweise wässrige, saure Metallsalzlösungen mit basischen Lösungen ausgefällt werden. Während dieser erste Verfahrensschritt noch relativ leicht automatisiert werden kann, z. B. unter Zuhilfenahme von Flüssig-Dosierrobotern, so können die nachfolgenden Schritte - Waschen, Formgebung, Trocknen, Mahlen, Sieben etc. - nicht mehr ohne weiteres automatisiert werden, d. h. wenn die Aufgabe darin besteht, eine große Anzahl an Katalysator- Teilchen definierter Größe herzustellen, wie es beispielsweise für die kombinatorische Katalysatorforschung der Fall ist, so kann dies nur unter großem Zeitaufwand erreicht werden.

Alternativ zu Fällungsverfahren kommen in großtechnischen Anwendungen Spühtrocknungs-Verfahren zum Einsatz, bei denen Binder, Füllstoff und, je nach Anwendung, ein katalytisch aktives Material, z. B. ein Zeolith, in einer wässrigen Suspension vorgelegt werden und anschließend einer Sprühtrocknung unterzogen werden. Solche Verfahren liefern zunächst Partikel mit einem Durchmesser von einigen wenigen µm. Größere Partikel sind nur durch Agglomeration der noch flüssigen kleinen Partikel erhältlich, wobei hierbei Faktoren wie die Geometrie und die Größe der Trocknungs-Räume den Durchmesser der agglomerierten Teilchen bestimmen. Um Teilchen oder Formkörper zu erhalten, die von einer geeigneten Größe beispielsweise für Anwendungen in Fließbett- oder Festbett- Reaktoren sind, d. h. die beispielsweise Durchmesser von 50 µm bis 150 µm aufweisen, sind Trocknungs-Räume von mehr als 5 m Höhe erforderlich. Hierbei handelt es sich also um Dimensionen, die nicht mehr praktikabel sind für die Katalysator-Forschung und Herstellung im Labor-Maßstab.

Alternativ lassen sich im Labor-Maßstab durch Verfahren der sogenannten Sprüh- Granulation Formkörper herstellen, die größer sind als 10 µm, und die im Prinzip in ihrer Größe nach oben nicht begrenzt sind. In diesem Verfahren werden mittels einer Zweikomponenten-Düse Teilchen von 5 bis 10 µm Durchmesser erzeugt, auf die in einem fluidisierten Bett Lage um Lage an bindefähiger Masse aufgetragen wird, und die dann in einem "milden" Profil getrocknet werden. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen darin, dass ein großer Ansatz zur Erzeugung der Partikel notwendig ist, dass die Ausbeuten vergleichsweise gering sind (< 50%), dass die Partikel eine breite Verteilung bezüglich ihrer äußeren Form aufweisen und insbesondere nicht ausgeprägt sphärisch sind, sowie dass verfahrensgemäß die Bindefähigkeit der eingesetzten Masse hoch sein muss, d. h. dass viele im Prinzip bindefähigen Massen nach diesem Verfahren nicht zu Formkörpern geformt werden können.

Für solche Anwendungen, bei denen die Formkörper (Kügelchen) einen Durchmesser von mehreren Millimetern haben müssen, werden die Suspensionen deshalb oftmals nicht versprüht, sondern direkt getrocknet, beispielsweise in einer Labor-Mikrowelle. Der getrocknete Katalysatorkuchen wird dann gebrochen, in einer Labormühle zerkleinert und zuletzt wird die gewünschte Zielfraktion durch Vibrations-Sieben erhalten (siehe z. B. DE 101 34 871). Es ist einleuchtend, dass ein solches Verfahren nach dem Stand der Technik nur sehr schwer zu automatisieren und zudem sehr Zeit- und kostenaufwendig ist. Außerdem besteht die Gefahr, dass empfindliche Bestandteile des Formkörpers, wie beispielsweise die aktiven Zentren, durch die mechanischen Schritte, die mit einem ständigen Energieeintrag in das System verbünden sind, in ihrer Aktivität gemindert oder gänzlich zerstört werden können.

Eine zu den vorgenannten Methoden zur Herstellung von Formkörpern alternative Methode ist aus einem anderen Feld, nämlich der Kühlmittel-Industrie bekannt. Hierbei handelt es sich um das kontrollierte Einfrieren bzw. Pelletieren von zähfließenden Flüssigkeiten (siehe z. B. DE 37 11 169). Dort steht das möglichst zerstörungsfreie Überführen von empfindlichen Substanzen, wie beispielsweise biologisch aktiven Komponenten, organischen Substanzen oder Lebensmitteln, in den gefrorenen Zustand im Vordergrund. Dies wird erreicht durch kontrolliertes Eintropfen einer Masse in ein Kältebad, welches typischerweise direkt oder indirekt mit flüssigem Stickstoff betrieben wird. Beispiele für das "Schock"- Einfrieren, d. h. das besonderes schnelle Überführen einer empfindlichen lebensmitteltechnischen oder biologisch aktiven Substanz, d. h. einer in jedem Fall wasserhaltigen Substanz, in den gefrorenen Zustand, ohne die Bildung makroskopischer Eiskristalle und die damit verbundene Strukturänderung oder Zerstörung der umgebenden Matrix, sind beschrieben für Flüssig-Ei (siehe GB 1 376 972), lebende Zellen wie beispielsweise bakterielle Suspensionen (siehe DE 37 11 169) oder auch Fruchtsaft- oder Eiscreme-Pellets (siehe DE 199 56 167).

Eine Vorrichtung zum Pelletieren oder Granulieren eines flüssigen oder pastösen Stoffes, bevorzugt von Eiscreme oder anderen Lebensmittel, mit einem flüssigen Kühlmittel ist in DE 198 37 600 beschrieben. Mit dieser Vorrichtung ist das Herstellen großvolumiger Pellets möglich, wie es für die Konservierung von Eiscreme von Vorteil ist. Diese Druckschrift befasst sich ausschließlich mit dem Schock-Gefrieren flüssiger oder pastöser Stoffe für einen begrenzten Zeitraum, mit dem Ziel der Konservierung oder Lagerung. Analoges kann auch für die oben erwähnte DE 199 56 167 festgestellt werden, die sich mit dem Implementieren einer gerichteten Zwangsströmung im Kühlmittelbad befasst, sowie für US 4 655 047, die ein Verfahren betrifft, in welchem eine Rührschnecke im Kühlmittelbad zum Vermeiden von Turbulenzen eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Aufgabe aller vorstehend genannten und zum Stand der Technik zählenden Verfahren zum Einfrieren flüssiger oder pastöser Massen ist das möglichst unveränderte Konservieren des Zustandes, der beim Einfrieren vorliegt. Das Verfahren muss so geführt werden, dass nach dem Auftauen der ursprüngliche Zustand möglichst unverändert wiederhergestellt wird. Die Verfahren der schnellen Konservierung erteilen demnach keine Lehre bezüglich der Herstellung, Formgebung und Weiterverarbeitung von (temperatur)beständigen Formkörpern ganz allgemein. Insbesondere werden mögliche Verfahren der Vor- und Nachbehandlung, wie z. B. das Trocknen, Abbinden oder Kalzinieren, die für die Herstellung beständiger Formkörper essenziell sind, nicht offenbart oder auch nur nahegelegt.

Es kann also festgestellt werden, dass die Herstellung und Formgebung von Formkörpern durch Einfrieren und unter Berücksichtigung eines Trocknungs- oder Abbinde-Schrittes keinesfalls Stand der Technik ist. Dies gilt insbesondere für die Herstellung und Formgebung von anorganischen und/oder katalytisch aktiven Formkörpern, unter besonderer Berücksichtigung von katalytischen Vollkörpern. Die zum Stand der Technik gehörenden bereits existierenden Verfahren zur Herstellung anorganischer Formkörper, d. h. insbesondere Fällungs-, Sprüh-, Granulier- oder Mahl-Verfahren, d. h. Verfahren ohne Einfrier- aber eventuell mit Trocknungs-Schritt, sind jeweils mit mindestens einem der folgenden Nachteile behaftet: (i) wegen mechanischer Behandlungsschritte wie Mahlen, Klassieren, Vibrieren etc. sind empfindliche Formkörper nicht herstellbar, (ii) nicht alle Verfahrensschritte können automatisiert werden oder in einen automatisierten Gesamtprozess integriert werden, (iii) es sind nur Formkörper (Pellets, Beads, Granulate) im Sub-Millimeter Bereich erhältlich, nicht aber Formkörper von mehreren Millimetern Durchmesser, wie sie insbesondere in der kombinatorischen, Hoch-Durchsatz Katalysatorforschung benötigt werden, (iv) die Größe der zur Herstellung der gewünschten Formkörper notwendigen Anlagen übersteigt bei weitem die Kapazitäten, die für das Arbeiten im Labor-Maßstab üblich und sinnvoll sind, (v) das Verfahren kann nicht mit Milligramm-Ansätzen durchgeführt werden und ist (vi) nicht auf nur schwach bindefähige Massen anwendbar.

Demzufolge bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Formkörper, vorzugsweise Vollkatalysatoren, in frei wählbarer Größe, vorzugsweise zwischen 5 µm und 50 mm, und in frei wählbarer Form, vorzugsweise sphärischer Form, herzustellen, wobei das Verfahren zur Herstellung und Formgebung keine mechanischen Bearbeitungsschritte enthält, die möglicherweise die Integrität der Formkörper beeinträchtigen könnten, insbesondere keine nachträglich zu implementierenden Schritte der Formgebung wie beispielsweise Mahlen oder Zerteilen. Außerdem ist es Teil der gestellten Aufgabe, dass das Verfahren vollständig automatisiert und in andere Prozesse integriert werden kann.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine binde- und fließfähige Masse, die bevorzugt anorganischer Natur ist, zunächst in Tröpfchen zerteilt wird und dann in einem weiteren Schritt unter Zuhilfenahme eines Tiefkühl- Mittels schnell eingefroren und in ihrer Form definiert wird. Daran anschließend werden die so erhaltenen gefrorenen Tröpfchen weiter- und nachbehandelt, insbesondere unter Einschluss eines Trocknungs-Schrittes, z. B. via Vakuum- Sublimation (Gefriertrocknen), und eines optionalen Kalzinier-Schrittes (Brennen).

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist nicht begrenzt auf, aber insbesondere abgestellt auf die Herstellung von anorganischen Formkörpern, die als Vollkatalysatoren für die kombinatorische Katalysator-Forschung geeignet sind. Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von Vollkatalysatoren sind: (i) hohe Ausbeuten bis zu 90% sind möglich, (ii) kleinste Ansätze sind möglich, bis hinunter in den Milligramm-Bereich, (iii) das Verfahren ist einfach und flexibel und es ist möglich, ohne aufwendige Reinigungs- und Verfahrens-Schritte zwischen verschiedenen Substanzen zu wechseln, (iv) auch schwach bindende Massen können zu Formkörpern abgebunden werden, (v) alle Charakteristika der Formgebungs- und Herstellungs-Verfahren des Standes der Technik, z. B. von Sprüh-Trocknen oder Sprüh-Granulation, werden erreicht, bei gleichzeitig viel kleineren Apparate-Dimensionen und einfacherer Handhabung.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden fünf verschiedene Zustandsformen unterschieden, in denen die binde- und fließfähige Masse, also die Ausgangssubstanz, vorliegen kann: (i) als binde- und fließfähige Masse als solche, (ii) als Tröpfchen, (iii) als geformtes Tröpfchen, (iv) als gefrorenes Tröpfchen und (v) als Formkörper. Diese Zustandsformen werden bei der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers an der jeweils zugehörigen Stelle definiert.

Der Begriff "binde- und fließfähige Masse" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf jede denkbare Substanz, die im Sinne der Erfindung zerteilt, eingefroren und zu einem Formkörper abgebunden werden kann, und die weiterhin anorganische Bestandteile mit einem Anteil von 0 bis 100 Gew.-% enthält, wobei dieser Anteil bevorzugt 10 bis 100 Gew.-% beträgt, bzw. besonders bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%.

Eine solche binde- und fließfähige Masse enthält demzufolge zumindest ein Bindemittel. Selbstbindende Massen, z. B. gelbildende Systeme, sind also explizit als binde- und fließfähige Massen eingeschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die binde- und fließfähige Masse zumindest ein Bindemittel und eine Gerüstsubstanz. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die binde- und fließfähige Masse zumindest ein Bindemittel sowie eine Gerüst- und eine katalytisch aktive Substanz. Die Zugabe weiterer Hilfs-, Wirk- und Zusatzstoffe zu jeder der vorgenannten möglichen Substanzkombinationen ist ebenfalls denkbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die binde- und fließfähige Masse durch die Zugabe von Wasser fließfähig gehalten, d. h. unter einer binde- und fließfähigen Masse wird insbesondere eine Suspension der vorzugsweise in Pulverform vorliegenden Bestandteile - Bindemittel und optional Gerüstsubstanz(en) sowie optional katalytisch aktive Substanz(en) sowie optional Zusatz-, Wirk- bzw. Hilfsstoffe - in Wasser oder einer wässrigen Lösung verstanden.

Weiterhin ist es denkbar, dass die binde- und fließfähige Masse in einer anderen Form vorliegt denn als Suspension, beispielsweise als Emulsion, Dispersion, Sol, Gel, Sol/Gel, Kolloid, Flüssigkristalle oder als jede Kombination oder Mischung hiervon oder mit einer Suspension.

Als Bindemittel können im Prinzip alle festen Partikel mit einem Durchmesser im sub-Mikrometer Bereich eingesetzt werden. Dabei wird das für die binde- und fließfähige Masse zu verwendende mindestens eine Bindemittel ausgewählt aus der folgenden Gruppe ohne auf diese Gruppe beschränkt zu sein: anorganische Polymere mit der Tendenz zur Brückenbildung; Metall-Salze, vorzugsweise solche mit niedrigem Kristalhvasser-Gehalt; zur Gelbildung befähigte Polyoxometallate; pyrogene oder kolloidale Metalloxide; Polymere, insbesondere Hydroxy- Zellulose; Graphit oder Ruß; Alkoholate; organische Verbindungen der Haupt- und Nebengruppenelemente. Kombinationen aus zwei oder mehreren Substanzen aus dieser Gruppe oder Kombinationen mit anderen, hier nicht aufgeführten Substanzen sind ebenfalls denkbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden anorganische Polymere, die zur Brückenbildung befähigt sind, als Bindemittel eingesetzt. Dabei sind Aluminiumoxyhydroxychlorid-Sole weiter bevorzugt. Bezüglich des Molverhältnisses von Al zu Cl ist im Prinzip jeder Wert denkbar, der dazu führt, dass die Masse so bindefähig ist/bleibt, dass das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Bevorzugte Werte für das Verhältnis Al zu Cl reichen von 1 : 5 bis 5 : 1, wobei Werte zwischen 1 : 2 und 2 : 1 weiter bevorzugt sind und Werte zwischen 1 : 1 und 2 : 1 besonders bevorzugt sind.

Die für die binde- und fließfähige Masse optional zu verwendende mindestens eine Gerüstsubstanz wird ausgewählt aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese beschränkt zu sein: Oxide, Oxidmischungen, Mischoxide, Silikate, Kaoline, Alumosilikate, Alumophosphate, Mischoxide der Haupt- und Nebengruppenelemente und dabei insbesondere der Nebengruppenelemente, Alkali- oder Erdalkalioxide, glasbildende Oxide oder Mischungen hiervon, Lipide, Amphiphile, Kolloide oder Polymere sowie alle denkbaren Mischungen und Kombinationen dieser Substanzen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kaolin als Gerüstsubstanz verwendet.

Weiterhin kann das Einbringen faser- oder plättchenartiger Bestandteile von Vorteil sein und es ist denkbar, dass die gerüstbildenden Materialien als Vorläufer- Materialien (precursor) eingetragen werden, die erst unter Verarbeitungsbedingungen freigesetzt oder umgeformt werden. Als Beispiel kann der Einsatz von Alkoholaten, so z. B. von TEOS (Tetraethylorthosilikat), genannt werden und deren Hydrolyse zu Kieselsäure unter Abbindebedingungen oder unter anderen Bedingungen, die zur Kondensation führen.

Die für die binde- und fließfähige Masse optional zu verwendende mindestens eine katalytisch aktive Substanz wird ausgewählt aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese beschränkt zu sein: Oxide, enthaltend mindestens eine Silikatphase, wobei Teile des Siliziums ersetzt sein können durch beliebige Kombinationen mindestens eines anderen Elements, dadurch gekennzeichnet. Dabei sind Zeolithe bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith ZSM-5 als katalytisch aktive Substanz eingesetzt.

Die für die binde- und fließfähige Masse optional zu verwendende mindestens eine organische oder anorganische Hilfssubstanz wird ausgewählt aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese beschränkt zu sein: Schmiermittel, Fließmittel, Füllstoffe, Tenside, Lösungsmittel oder oberflächenaktive Agenzien. Kombinationen aus zwei oder mehreren Substanzen aus dieser Gruppe oder Kombinationen mit anderen, hier nicht aufgeführten Substanzen sind ebenfalls denkbar.

Weiterhin ist es denkbar, dass katalytisch aktive Substanz und Bindemittel und Gerüstsubstanz oder katalytisch aktive Substanz und Bindemittel oder katalytisch aktive Substanz und Gerüstsubstanz oder Bindemittel und Gerüstsubstanz identisch sein können, d. h. dass eine Substanz verschiedene oder sogar alle der oben genannten Funktionalitäten besitzen kann.

Die vorstehend definierte und in ihren möglichen Zusammensetzungen beschriebene binde- und fließfähige Masse wird nun im erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen des erfindungsgemäßen Formkörpers mindestens den folgenden Schritten unterworfen:

1. Zerteilen einer binde- und fließfähigen Masse in Tröpfchen;
2. Einfrieren der Tröpfchen unter Zuhilfenahme eines Kühlmittels;
3. Trocknen und Kalzinieren oder Trocknen oder Kalzinieren der eingefrorenen Tröpfchen.

Die Schritte (1) bis (3) sowie die unten definierten Schritte (1'), (1") und (T) könne beliebig oft wiederholt und/oder permutiert werden, wobei die Ausführung Schritt (1), optionaler Schritt (T), optionaler Schritt (1'), optionaler Schritt (T), optionaler Schritt (1"), optionaler Schritt (T), Schritt (2), optionaler Schritt (T), Schritt (3), optionaler Schritt (T) in beliebiger Wiederholung aber in genau dieser Abfolge und ohne Permutation bevorzugt ist.

Das Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse kann nach allen Verfahren erfolgen, die dazu führen, dass eine definierte Teilmenge von der binde- und fließfähigen Masse abgetrennt wird. Diese Teilmenge wird erfindungsgemäß als Tröpfchen bezeichnet.

Der Begriff "Tröpfchen", wie er im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf eine abgeschlossene, d. h. räumlich abgetrennte, Teilmenge der binde- und fließfähigen Masse, die beispielsweise durch eines der unten genannten Zerteilungs-Verfahren, abgetrennt worden ist. Ein Tröpfchen ist - im Gegensatz zum gefrorenen Tröpfchen oder zum Formkörper - dadurch gekennzeichnet, dass es sich noch im fließfähigen Zustand befindet und demzufolge einem Formgebungs-Schritt unterworfen werden kann. Im Gegensatz zur umgangssprachlichen Verwendung des Begriffes, ist ein Tröpfchen nicht notwendigerweise von einer "Tropfenform". Vielmehr ist jede denkbare Form der abgetrennten Untermenge explizit eingeschlossen, so z. B. insbesondere Plättchen, Stäbchen oder irregulär geformte Geometrien.

Das erfindungsgemäße Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse kann nach allen Methoden erfolgen, die dem Fachmann generell zum Zerteilen einer fließfähigen Masse bekannt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Zerteilen einfach durch Einstellen der Öffnung einer Zutropf-Einrichtung, z. B. eines Schlauches mit Klemme oder einer Kapillare mit Ventil. Die Öffnung kann so in ihrer Größe variiert werden, dass ein Tröpfchen der gewünschten Größe von der Öffnung abtropft. Insbesondere bei hochviskosen Fluiden ist jedoch ein Zerteilen nur mit zusätzlichem Energieeintrag möglich, z. B. durch komprimierte Gase, indirekte Druck-Verfahren, Ultraschall oder mechanische Verfahren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Düse zum Zerteilen verwendet, wobei man in diesem Zusammenhang typischerweise von "Versprühen" spricht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Zweikomponentendüse eingesetzt, in welcher die Sprühflüssigkeit durch ein Sprühgas zerrissen wird. Dabei ist ein großer Geschwindigkeitsgradient zwischen Gas und Flüssigkeit notwendig und der Betrag dieses Gradienten bestimmt die Größe der versprühten Teilchen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zum Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse ein Ultraschall-Zerteiler verwendet. Hierbei handelt es sich um eine Zerstäubereinheit, die sich piezoelektrisch erzeugtem Ultraschall, d. h. longitudinaler Impulsfluktuationen in einem Überträgermedium, bedient. Das Fluid, welches in einen Fluidkanal eingespeist wird, kommt in direkten Kontakt mit dem bei hohen Frequenzen vibrierenden Überträger ("converter") und wird so zerteilt bzw. zerstäubt. Die Größe der entstehenden Tropfen kann durch Einstellen der Ultraschall-Frequenz eingestellt werden. So erhält man beispielsweise bei 20 kHz Tropfen von 90 µm Durchmesser und bei 40 kHz Tropfen von 45 µm Durchmesser.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die binde- und fließfähige Masse mit Hilfe eines Jet Cutters zerteilt. Hierbei handelt es sich um eine rotierende Anordnung von Zerteilungs-Drähten, die konzentrisch um eine Drehachse montiert sind. Konstanter laminarer Fluss der zu zerteilenden binde- und fließfähigen Masse ist eine wichtige Voraussetzung für das Erzeugen von Tröpfchen in einem engen Größenspektrum. Das Zerteilen liefert zunächst stäbchenförmige Tröpfchen, die sich im Verlauf des Fallens aufgrund der Oberflächenspannung in Kugeln umwandeln. Je nach Fallweg zwischen Zerteilen und Einfrieren kann also die Tropfenform in einem gewissen Rahmen variiert werden. Die Größe der Tröpfchen lässt sich durch die Drehfrequenz der Draht-Anordnung einstellen.

Nach dem Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse wird das so entstandene Tröpfchen mit Hilfe eines Transportvorganges aus der Zerteilungs-Vorrichtung abtransportiert und weiterverarbeitet. Der Begriff "Transportvorgang", wie er im Sinn der Erfindung verwendet wird, bezieht sich ganz allgemein auf das Überführen von Materie, hier binde- und fließfähiger Masse, Tröpfchen, geformtes Tröpfchen, gefrorenes Tröpfchen oder Formkörper, von einem Punkt im Raum zu einem anderen. Bei dem an dieser Stelle auftretenden Transportschritt handelt es sich beispielsweise um den Transport eines Tröpfchens von der Zerteilungs- Einrichtung zur Kühl-Einrichtung.

Für diesen Transportvorgang, wie für jeden anderen erfindungsgemäß verwendeten Transportvorgang, sind alle dem Fachmann bekannten physikalischen, insbesondere jedoch mechanischen, Überführungsmechanismen denkbar, wobei in diesem speziellen Fall des Überführens des aus der Zerteilungs-Einrichtung kommenden Tröpfchens direkt in die Kühl-Einrichtung, der Transport unter Ausnutzen von Gravitations-Kräften, d. h. das Zutropfen, besonders bevorzugt ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein solcher, quasi natürlich erfolgender Transport nicht als separater Verfahrensschritt ausgewiesen sondern als Teil des Zerteilungs-Schritt (1) angesehen. Im Gegensatz dazu ist jeder nicht durch Gravitation erfolgende Transportvorgang als ein eigenständiger Transportschritt, wie unten definiert, anzusehen.

In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass das Überführen einer fließfähigen Masse in eine Kühleinrichtung durch Zutropfen bei genügend langem Transportweg im wesentlichen zu einer durch Gravitationskräfte leicht deformierten, im wesentlichen jedoch sphärischen Form des Tröpfchens führt, die folgerichtig auch als "Tropfenform" bezeichnet wird. In einem gewissen Rahmen lässt sich die Form des Tröpfchens durch die Länge des Fallweges variieren, wie z. B. oben für den Fall des Jet-Cutters gezeigt wurde.

Werden allerdings deutlich von einer Tropfenform abweichende Formkörper gewünscht, so muss das Tröpfchen vor dem Einfrieren zur Formgebung einem äußeren Kraftfeld ausgesetzt werden. Dabei kann die Formgebung mit dem Transport kombiniert werden, z. B. durch den Einsatz mechanisch bewegter Elemente, die sowohl dem Transport als auch der Formgebung gelten. In diesem Sinn kann dem oben definierten Zerteilungs-Schritt (1) noch ein zusätzlicher optionaler Formgebungs-Schritt (1') nachgelagert sein:
(1') Formgebung des durch Zerteilen entstandenen Tröpfchens aus binde- und fließfähiger Masse.

Dabei entsteht erfindungsgemäß ein geformtes Tröpfchen. Es ist ein Vorzug der vorliegenden Erfindung, dass die Formgebung, wenn sie nicht ohnehin schon intrinsisch durch das Zerteilen und/oder den Kugelbildungsprozess während des Fallens stattgefunden hat, stets vor dem Verfestigen, d. h. im fluiden Zustand, erfolgt und nicht mit aufwendigen mechanischen Mitteln, wie Mahlen und Sieben, nachträglich am bereits abgebundenen und eventuell sogar schon ausgehärteten Festkörper vorgenommen werden muss, wie es nach dem Stand der Technik üblich ist.

Jeder Transportvorgang kann an jeder Stelle im gesamten erfindungsgemäßen Verfahren und beliebig oft erfolgen, typischerweise z. B. zum Austrag der gefrorenen Tröpfchen per Fließband aus dem Kühlbad und zum Eintrag in die Trocknungs- und/oder Kalzinieranlage. Ein solcher Transportschritt ist wie folgt definiert
(T) Transport der binde- und fließfähigen Masse oder von Teilmengen hiervon von einem Punkt im Raum zu einem anderen, wobei die binde- und fließfähige Masse in einem beliebigen Zustand vorliegen kann, d. h. unverändert als Masse, als Tröpfchen, als geformtes Tröpfchen, als gefrorenes Tröpfchen oder als Formkörper.

Weitere Transport-Verfahren neben dem Transport durch Gravitation können ausgewählt sein aus der folgenden Gruppe, ohne auf diese Gruppe beschränkt zu sein: Einsatz von mit der binde- und fließfähigen Masse nicht mischbaren Träger- oder Transportfluiden, Kraftfelder allgemein, d. h. direkter oder indirekter Impulsübertrag, Schallfelder, elektrostatische Methoden, magnetische Methoden (sofern die Materialien magnetisch suszeptibel und/oder elektrisch leitend sind) sowie beliebige Kombinationen vorstehender Methoden. Von den mechanischen Methoden werden Rinnen, Impeller, Schnecken, Räder, Kämme, Fließbänder, "Drehtüren" (z. B. Flügelräder), Picker (z. B. Pick-and-Place Einrichtungen), Zangen, Greifer, Loren, Schläuche und/oder Kombinationen davon, bevorzugt.

Im Zusammenhang mit Transport-Vorgängen wie Eintrag, Weitertransport oder Austrag der erfindungsgemäßen Tröpfchen, geformten Tröpfchen, gefrorenen Tröpfchen oder auch Formkörpern in der/die Kühleinrichtung bzw. das/dem Kühlbad ist der Inhalt der Druckschriften DE 199 56 167, DE 196 48 394, US 4 655 047 und WO 87/04903, die sich allesamt mit technischen Weiterentwicklungen der Transportvorgänge von Stoff-Einheiten beim Eintragen in oder beim Transport in tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmitteln befassen, vollumfänglich Teil der vorliegenden Anmeldung.

Nach dem Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse und dem Erzeugen und gegebenenfalls der Formgebung eines erfindungsgemäßen Tröpfchens oder geformten Tröpfchens wird dieses nun in einer Tiefkühl-Einrichtung eingefroren. Die einzige Beschränkung, die der erfindungsgemäßen Tiefkühl-Einrichtung auferlegt ist, besteht in der Tatsache, dass es ein Tiefkühlmittel geeignet zum Einfrieren des Tröpfchens enthalten muss. Einfrieren bezeichnet hierbei den Übergang vom flüssigen in den festen Aggregatzustand. Werden Suspensionen verwendet, so ist der Gefrierpunkt des Lösungsmittels, z. B. Wasser, maßgeblich, wobei berücksichtigt werden muss, dass der Gefrierpunkt durch die Anwesenheit gelöster Stoffe gegenüber dem reinen Lösungsmittel erniedrigt ist. Erfindungsgemäß wird jedes Verfahren, welches sich eines Tiefkühl-Mittels und/oder einer Tiefkühl- Einrichtung bedient, als Tiefkühl-Verfahren bezeichnet.

Unter einem Tiefkühlmittel im Sinne der Erfindung ist jedes Mittel zu verstehen, welches das erfindungsgemäße Tröpfchen beim Inkontaktbringen zu einem festen Körper erstarren lässt. Die einfachste Ausführungsform, und auch eine bevorzugte, besteht aus einem isolierenden Behältnis, z. B. einem Dewar-Gefäß, welches ein tiefsiedendes, verflüssigtes Kühlmittel enthält und in welches das Tröpfchen eingetragen wird. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform befindet sich das Kühlbad in einem abgeschlossenen Behältnis, welches u. a. der Rückführung von verdampftem Kühlmittel und/oder der geregelten Abfuhr und/oder Kontrolle von eventuell giftigem oder erstickendem Kühlmittel-Dampf dient.

Alle nach dem Stand der Technik bekannten Hilfsmittel und Verfahrensschritte der Kühl-, Tiefkühl- und Cryo-Technik, die zum Aufbau und Betreiben einer erfindungsgemäßen Tiefkühl-Anlage notwendig sind, können für alle in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen eingesetzt werden. Diese Hilfsmittel und Verfahrensschritte sind aus der folgenden Gruppe ausgewählt, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein: kältebeständige Ventile, isolierte Zu- und Ableitungen, Isolationseinrichtungen ganz allgemein, Temperatur- und Gassensoren, etablierte Techniken und Sicherheits-Maßnahmen zum Umgang mit tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmitteln, sowie insbesondere Erkenntnisse aus der Materialforschung bezüglich der Auswahl von Materialien mit geeigneten Wärmeleit- und Wärmeausdehnungs-Koeffizienten.

Prinzipiell kann das Einfrieren der Tröpfchen direkt oder indirekt erfolgen. Beim direkten Einfrieren wird das Tröpfchen unmittelbar - durch Einbringen oder in einem Transportschritt - mit einem fluiden Kühlmittel in Kontakt gebracht. Dies garantiert den größten Temperatur-Gradienten, d. h. die schnellste Abkühl- und Einfrier-Rate. Außerdem stellt das direkte Einbringen in ein Fluid sicher, dass die Form des Tröpfchens, entweder eine Kugelform oder die Form, die durch das eventuell vorangeschaltete Formgebungsverfahren eingestellt wurde, weitestgehend erhalten bleibt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff "Fluid" alle fließfähigen, d. h. nicht festen Substanzen und somit insbesondere Flüssigkeiten und Gase.

Ein indirektes Verfahren kann z. B. das Eintragen eines Tröpfchens in ein anderes Fluid sein, wobei dieses andere Fluid über ein Wärmetauscher-System mit einem tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmittel oder einem anderen Kühl-Mechanismus in Kontakt tritt. Ein solches indirektes Verfahren ist in dem Sinn von Vorteil, dass die Temperatur besser kontrolliert werden kann, als beim direkten Eintropfen in, beispielsweise, flüssigen Stickstoff, in welchem Fall die Abkühltemperatur fest vorgegeben ist. Zudem ist es denkbar, dass es Anwendungen gibt, bei denen man nicht den extrem hohen Temperaturgradienten wünscht, wie er beispielsweise beim direkten Eintragen in flüssigen Stickstoff vorliegt.

Ein Verfahren, in welchem das Kühlmittel ein kaltes Gas ist, wobei das kalte Gas entweder durch Expansion gekühlt sein kann, oder aber einfach das Verdampfungsprodukt eines tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmittels ist, oder aber durch Wärmetausch gekühlt wird, ist explizit in den erfindungsgemäßen Kühlverfahren eingeschlossen.

Generell ist beim direkten Einbringen des Tröpfchens in ein tiefsiedendes, verflüssigtes Kühlmittel der ausgeprägte Temperaturgradient zwischen einzufrierendem Tröpfchen und Kühlmittel zu beachten. Ein zu schnelles Einbringen des Tröpfchens führt zur exzessiven Blasenbildung durch verdampfendes Kühlmittel. Dies kann den Wärmetransport stark behindern und letztlich dazu führen, dass das Einfrieren nicht so schnell erfolgt wie gewünscht. Es kann deshalb zu nicht kontrollierbarer sekundärer Agglomeration einzelner langsam erstarrender Tröpfchen kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird deshalb die Tropfenzahl pro Zeiteinheit so begrenzt, dass diese Agglomeration gerade nicht stattfindet oder in einem Masse stattfindet, das erfindungsgemäß gewünscht ist. In einer weiteren Ausführungsform wird der Oberfläche des fluiden Kühlmittels eine Zwangsströmung durch Rühren aufgezwungen, die gleichfalls zu kontrollierter Agglomeration und damit zu kontrollierter Tröpfchengröße führt (siehe Ausführungsbeispiele).

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform, die einen höheren Durchsatz erlaubt, wird eine apparatetechnische Lösung gewählt, die gewährleistet, dass stets frischer flüssiger Stickstoff zugeführt und verbrauchtes Stickstoff-Gas abgezogen wird, z. B. durch Einsatz einer Umwälzpumpe. Denkbar ist auch, wie z. B. in DE 198 37 600 beschrieben, ein im Kühlmittel befindliches Förderband zum sofortigen Abtransport der gefrorenen Tröpfchen von der Eintropfstelle zu verwenden.

Es ist weiterhin im Zusammenhang mit indirekten Kühlverfahren auch denkbar, dass das Tröpfchen nicht mit einer Flüssigkeit in Kontakt tritt, sondern mit einem von einem tiefsiedenden, verflüssigten Kühlmittel gekühlten Festkörper, so z. B. einer gekühlten Platte. Sinnvollerweise werden Platten gewählt, die ein gutes Wärmeleitvermögen besitzen, so beispielsweise Messing oder spezielle, wärmeleitende keramische Werkstoffe. Im Gegensatz zum Eintragen des Tröpfchens in eine Flüssigkeit, wird beim Inkontaktbringen des Tröpfchens mit einem gekühlten Substrat (z. B. einer Platte), die Form des Tröpfchens drastisch abgeflacht. Dies kann gewünscht sein, z. B. bei der Herstellung katalytischer Vollkörper in Plättchen- oder Splat-Form.

Unter dem Begriff tiefsiedendes, verflüssigtes Kühlmittel im Sinne der Erfindung werden im Prinzip alle Kühlmittel verstanden, die flüssig sind. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, sind hierunter verflüssigte Gase zu verstehen, bevorzugt flüssiger Stickstoff, Sauerstoff, flüssige Luft oder flüssiges Helium, sowie überkritische verflüssigte Gase wie insbesondere unter Druck verflüssigtes CO₂ oder Mischungen der vorgenannten Substanzen, wobei flüssiger Stickstoff aufgrund seiner vergleichsweise sicheren Handhabung und seines vergleichsweise niedrigen Preises besonders bevorzugt ist. Weiterhin zeichnet sich flüssiger Stickstoff dadurch aus, dass er ungiftig ist und in einem späteren Trocknungs- oder Kalzinierungs-Schritt rückstandslos entfernt werden kann.

Im Prinzip sind aber auch andere Flüssigkeiten denkbar, die zum Erstarren des Tröpfchens bei genügend niedriger Temperatur geeignet sind, und in denen sich das Tröpfchen nicht löst, oder mit denen das Tröpfchen nicht reagiert. Insbesondere, aber wiederum nicht ausschließlich, sind hier zu nennen: Mischungen aus organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol, mit Trockeneis (gefrorenem Kohlendioxid) oder Mischungen, die sich den kolligativen Effekt der Schmelzpunkterniedrigung durch Mischen zunutze machen, beispielsweise Wasser/Salz-Mischungen. Kühlfluide, die man auch als Wärmetausch-Fluide bezeichnen kann, d. h. flüssige Medien, die in Kontakt mit einem Kühlelement gebracht werden, fallen explizit auch unter den Begriff "Kühlmittel". Die dabei verwendeten Kühlelemente können Piezoelemente sein, konventionelle Kühlkreisläufe oder Kühlschränke oder Verfahren, die auf dem Joule-Thomson-Effekt beruhen, sowie weiterhin alle Kühlverfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Die Vorteile der Verwendung indirekter oder ganz allgemein in ihrer Temperatur kontrollierbarer Verfahren wurden bereits oben genannt.

Als Resultat des Inkontaktbringens des Tröpfchens oder des geformten Tröpfchens mit einem Tiefkühlmittel gefriert das Lösungsmittel (z. B. Wasser) und stabilisiert so die Form des eingetragenen Tröpfchens. Das Tröpfchen ist nun ein "gefrorenes Tröpfchen" im Sinne der Erfindung, aber noch nicht der erfindungsgemäße Formkörper. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Formkörper ist das zwar feste gefrorene Tröpfchen noch nicht abgebunden, d. h. würde beim Auftauen in den ursprünglichen Zustand des Tröpfchens, d. h. einer Teilmenge der eingesetzten binde- und fließfähigen Masse, revertieren. Das gefrorene Tröpfchen muss also bis zum Erreichen des Stadiums des Abbindens so gekühlt werden, dass es nicht schmelzen kann. Alle Transportvorgänge (T), die zwischen dem Einfrieren und dem nächsten Schritt, dem Trocknen und/oder Kalzinieren liegen, müssen demnach gekühlt sein und/oder so schnell durchgeführt werden, dass das gefrorene Tröpfchen nicht auftauen kann oder zumindest nicht seine Form verliert.

Unter dem an den Einfrier-Schritt anschließenden Trocknungs-Schritt versteht man das Entfernen des Lösungsmittels, meist Wasser, aus dem gefrorenen Tröpfchen. Dies kann durch Verwenden aller dem Fachmann bekannten Trocknungsverfahren erfolgen, die zum Entfernen des Lösungsmittels ohne Formverlust führen. Ein besonders geeignetes Verfahren, und somit ein im Sinne der Erfindung bevorzugtes Verfahren, ist das Vakuumtrocknen (auch als Vakuum-Sublimation bekannt). Hierbei wird das eingefrorene Lösungsmittel durch Anlegen eines Unterdruckes (Vakuum) aus dem gefrorenen Tröpfchen durch Sublimation entfernt. Sublimation bezeichnet den direkten Übergang vom festen Aggregatzustand in den gasförmigen. Das Vakuum wird durch eine Pumpe, z. B. eine Drehschieberpumpe, erzeugt. Zum Schutz sowohl der gefrorenen Tröpfchen als auch der Pumpe, ist eine Kühlfalle in die Anlage integriert. Der Wasserdampf wird aus der Anlage entfernt, um ein erneutes Benetzen der gefrorenen Tröpfchen (die immer noch gekühlt werden) zu verhindern. Dies geschieht durch Kondensation an den kalten Stellen der Apparatur (Eiskondensator). Dabei können kommerziell erhältliche Eiskondensatoren eingesetzt werden oder aber, vor allem im Labormaßstab, Kühlfallen. Die Sublimation kann im Prinzip bei allen Temperaturen erfolgen, bei denen das Lösungsmittel aus dem gefrorenen Tröpfchen entfernt wird. Besonders bevorzugt für das Entfernen von Wasser ist der Temperaturbereich von 0°C bis minus 30°C.

Der Trocknungs-Vorgang kann gleichzeitig zum Abbinden des gefrorenen Tröpfchens führen, insbesondere bei Verwenden von selbstbindenden Bindemitteln, z. B. Gelen oder nadelförmigen Kristallen, die bereits bei Raumtemperatur aushärten können. Unter Abbinden oder Binden im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Ausbilden von beständigen chemischen oder physikalischen oder physiko-chemischen Bindungen zwischen den Bestandteilen der als Ausgangs- Substanz eingesetzten binde- und fließfähigen Masse verstanden. Diese Bindungen müssen stabil genug sein, um die Formbeständigkeit des zerteilten, getrockneten, zumindest auf Raumtemperatur gebrachten und abgebundenen Tröpfchens während aller Schritte im erfindungsgemäßen Verfahren und bei der gewünschten späteren Anwendung zu garantieren. Das so getrocknete und abgebundene Tröpfchen, welches zumindest auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden Bestandteils erwärmt ist, z. B. auf Raumtemperatur, und nicht seine Form verliert, wird erfindungsgemäß als Formkörper bezeichnet.

Der Formkörper kann nun weiteren Trocknungs-Schritten unterworfen werden, oder aber dem für anorganische Formkörper charakteristischen Brennen oder Kalzinieren. Das Kalzinieren ist ein optionaler Schritt für Formkörper, die bereits beim Trocknen aushärten und ein zwingender Schritt für die gefrorenen Tröpfchen, die nach dem Trocknen noch nicht ausgehärtet sind, d. h. die bei weiteren Verfahrensschritten zerfallen könnten.

Beim Kalzinieren wird der Formkörper in einem Ofen unter Luftzufuhr oder aber bei kontrollierter Atmosphäre bei Temperaturen höher als Raumtemperatur verbrannt. Die Temperaturen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen der Temperatur des Trocknungs-Schrittes und 1500°C und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zwischen 200°C und 800°C.

Unter kontrollierten Atmosphären im Sinne der vorliegenden Erfindung werden verstanden: Inertgase, reduzierende Atmosphären, beispielsweise Formiergase enthaltend Wasserstoff, hydrothermale Bedingungen, insbesondere Dämpfe, oxidierende Atmosphären, Reaktivgase, Atmosphären unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck sowie alle möglichen Kombinationen und/oder Mischungen der vorstehend genannten Atmosphären.

Der so entstandene Formkörper, d. h. der Formkörper wie er nach dem Trocknen oder nach dem Kalzinieren oder nach beidem vorliegt, kann nun entweder als Endprodukt seiner erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden oder aber als erste Komponente eines Multi-Komponenten Formkörpers eingesetzt werden. Im Multi-Komponenten Verfahren wird zwischen Schritt (1), d. h. dem Zerteilen der binde- und fließfähigen Masse, und Schritt (2), d. h. dem Einfrieren, ein Auftragungsschritt (1") geschaltet:
(1") Auftragungs-Schritt, bei welchem eine binde- und fließfähige Masse auf einen Formkörper aufgetragen wird.

Dabei kann der Formkörper, auf den die binde- und fließfähige Masse aufgetragen wird, entweder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sein, oder aber ein anderweitig erzeugter oder erhaltener Formkörper sein, wobei der Formkörper in jedem Fall als Auflage für die zerteilte binde- und fließfähige Masse anzusehen ist.

Die aufgetragene binde- und fließfähige Masse kann gleich sein oder verschieden vom Material des Formkörpers auf welchen sie aufgetragen wird. Durch mehrfaches Wiederholen der Schritte (1), (1"), (2) und (3) und Verwenden von jeweils unterschiedlichen binde- und fließfähigen Massen in Schritt (1) lässt sich somit ein Formkörper mit sukzessive aufeinander folgenden Materialphasen aufbauen. Es soll betont werden, dass es sich bei einem solchen Multi-Komponenten Katalysator immer noch um einen Vollkatalysator und nicht um einen Schalenkatalysator handelt, da nicht dünne Filme auf ein Substrat aufgebracht werden, sondern Volumenphasen sukzessive aufeinander aufgetragen werden.

Ein weiteres wichtiges Verfahren der Nachbehandlung ist das Tränken des Formkörpers, insbesondere wenn dieser durch entsprechende Wahl der binde- und fließfähigen Masse porös ist, mit einer Flüssigkeit, wobei diese das Porenvolumen des Formkörpers zum Teil oder vollständig ausfüllt. Im Fall von katalytischen Formkörpern ist insbesondere das Tränken mit aktiven Komponenten für die betreffende Reaktion, insbesondere mit Metallsalz-Lösungen, zu nennen.

Der erfindungsgemäße Formkörper, erhältlich nach einem der oben in verschiedenen Ausführungsformen beschriebenen Verfahren, kann für alle Zwecke eingesetzt werden, wie gleiche oder ähnliche Formkörper, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Dies umfasst, ist aber nicht begrenzt auf Anwendungen der erfindungsgemäßen Formkörper als Sorptions-Materialien, z. B. in den Feldern der Chromatographie, der Entkalkung/Wasserenthärtung oder für verschiedene Ausführungsformen von Ionentauschern oder Chelatbildnern.

Weiterhin finden solche Formkörper Anwendung in der Baustoffindustrie, insbesondere als Baumaterial, aber auch als Isolier- oder Dämmstoff sowie als Füllstoffe in der Kunststoff oder Autoindustrie und weiterhin als Speicher- oder Füll- Materialien in der Nahrungs- und Futtermittel- sowie der Nahrungs- und Futtermittelersatzstoff-Industrie, insbesondere als diätisches Lebensmittel, sowie für Anwendungen als Trägermaterial in der kosmetischen Industrie, als Hygiene- Artikel, in der pharmazeutischen Industrie, insbesondere als Träger- und Transport-Material, und der Medizin-Technik.

Formkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, können auch als keramische Hochtechnologie-Materialien eingesetzt werden, so beispielweise in den Bereichen Hochleistungs-Dielektrika, magnetische Materialien, magneto-optische Materialien, nichtlinear optische Materialien oder Hochtemperatur-Supraleiter.

Eine besonders bedeutende Anwendung der erfindungsgemäß erzeugten und in ihrer Größe und Form variierbaren Formkörper ist die Herstellung von Vollkatalysatoren. Diese Katalysatoren können in Fließbett- oder in Festbett- Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich diese Formkörper aber für die kombinatorische Katalysator-Forschung, in welcher eine große Anzahl, z. B. 100 bis 1000, oder aber bevorzugt mehrere Tausende bis zu 106 von möglichst in ihrer Form ähnlichen kugelförmigen Volumenkörpern benötigt werden. Dadurch dass das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik sehr variabel ist und besonders einfach im Labor-Maßstab durchgeführt werden kann, ist es insbesondere geeignet, Bibliotheken verschiedener Katalysatoren in einem automatisierten Prozess herzustellen. Dabei ist die Herstellung von Voll-Katalysatoren direkt unter Verwendung einer katalytisch aktiven binde- und fließfähigen Masse ebenso eingeschlossen wie das Herstellen von porösen anorganischen Formkörpern, die anschließend mit verschiedenen, katalytisch aktiven Lösungen getränkt werden, so z. B. mit Metallsalz-Lösungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorteile des nach diesem Verfahren hergestellten Formkörpers gegenüber dem Stand der Technik ist in den folgenden Ausführungsbeispielen exemplarisch dargelegt, ohne die Allgemeingültigkeit der vorstehenden Beschreibung zu beeinträchtigen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Großtechnisch sprühgetrocknete Referenzprobe

Ein kommerziell erhältlicher sprühgetrockneter FCC-Katalysator mit ZSM-5 dient als Referenzprobe und repräsentiert einen anorganischen Formkörper, der nach einem großtechnischen Sprüh-Trocknungs Verfahren hergestellt worden ist. Analog zu den anderen Ausführungsbeispielen wurde auch dieser Katalysator kalziniert und es wurde eine Zielfraktion ausgesiebt, in diesem Fall mit einer Größenverteilung von ca. 50 µm bis ca. 150 µm. Fig. 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der Teilchen, wobei der Maßstab durch die Teilchen selber gegeben ist.

Beispiel 2

Referenzprobe erhalten durch Mikrowellentrocknung

107 g an ZSM-S (SM-55 von ALSI-Penta®) mit einer Trockenmasse von 93.5% werden in 70 g deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und mit Hilfe eines konventionellen Rührstabes ca. 1 min dispergiert. Zu dieser Suspension werden 227.3 g an basischem Binder gegeben, in diesem Fall ein Aluminiumoxyhydroxychlorid- Sol mit einer Trockenmasse von 22% (Gilufloc-83 der Firma Giulini). Anschließend werden 101.4 g Kaolin (Thiele) mit einer Trockenmasse von 98.6% unter Rühren zur Mischung gegeben. Diese Suspension wird für 2 min mit dem Rührstab homogenisiert und 10 min im Ultraschall-Wasserbad behandelt. Diese Mischung wird im folgenden Katalysatorsuspension I genannt.
Die Katalysatorsuspension I wird als dünner Film auf einen konventionellen Glas- Mikrowellenteller gegossen und bei einer Leistungsstufe von 500 Watt getrocknet bis nach etwa 2-5 Minuten ein trockener fester Kuchen entsteht. Der Kuchen wird von der Glasplatte mit einem Spatel entfernt und gebrochen und anschließend 3 Stunden bei 600°C in strömender Luft kalziniert. Der kalzinerte Katalysator wird mit einer Labormühle gemahlen, und nach jedem Mahlvorgang wird die Zielfraktion mit einer Größenverteilung zwischen 100-350 µm abgesiebt. Fig. 2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der gemahlenen und gesiebten Teilchen, wobei der Maßstab wiederum durch die Teilchen selber gegeben ist.

Beispiel 3

Referenzprobe durch Sprühgranulations-Trocknen im Labor- Maßstab

Die in Beispiel 2 beschriebene Katalysatorsuspension I wird durch Zugabe von 190 g deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt, mit dem Rührstab dispergiert und für 10 Minuten im Ultraschall-Wasserbad behandelt. Diese Katalysatorsuspension II wird mit Hilfe einer kommerziell für den Labor- Maßstab erhältlichen Sprühgranulations-Trocknungsapparatur (Mini-Glatt) in ein getrocknetes Schüttgut übergeführt. Dabei wird ein konstanter Volumenstrom der Suspension von 5 ml/min mit Hilfe einer Peristaltikpumpe durch eine Zweistoffdüse gefördert und mit einem Luftstrom zerstäubt. Ein zweiter vorgewärmter Luftstrom wird im Gleichstrom zum Trocknen und Fluidisieren der wachsenden Granulate von unten in die Sprühkammer dosiert. Die Temperatur der Fluidisierungsluft beträgt 80°C, die Ablufttemperatur < 60°C, der Druck für die Zerstäuberluft beträgt 1.2 bar und für die Fluidisierungsluft 0.9 bar. Die Ausbeute an Granulat beträgt < 50% der eingebrachten Masse, d. h. etwa die Hälfte der Trockenmasse geht als Anbackung innerhalb der Apparatur oder als Feinststaub verloren. Die durch Sprühgranulations-Trocknung erhaltenen Proben werden wie in Beispiel 2 beschrieben kalziniert. Fig. 3 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der sprühgranulierten und kalzinierten Teilchen, wobei der Maßstab wiederum durch die Teilchen selber gegeben ist.

Beispiel 4

Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysator-Probe

Die im vorstehenden Beispiel 3 beschriebene Katalysatorsuspension II wird mit Hilfe einer Zweistoffdüse der Fa. GLT direkt in ein Dewargefäß (Höhe 14 cm, Außendurchmesser 22 cm), gefüllt mit flüssigem Stickstoff, zerstäubt. Die wesentlichen Verfahrensparameter, die variiert werden können, sind der Abstand der Düse von der Oberfläche des flüssigen Stickstoffs (1 bis 5 cm), die Sprühintervall-Dauer (0,1 bis 0,5 sec), sowie die Option, den flüssigen Stickstoff zu rühren. Dabei erweist sich das Rühren des flüssigen Stickstoffs mit einem konventionellen Magnetrührer als ausreichend zum Erzeugen einer Oberflächenströmung, die eine unerwünschte Agglomeration der erstarrenden Partikel an der Eintropf-Stelle verhindert.
Anschließend wird das durchgefrorene Schüttgut vom flüssigen Stickstoff abgetrennt und in einer kommerziellen Gefriertrocknungsanlage der Fa. Christ bei minus 10°C unter Vakuum gefriergetrocknet und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben kalziniert. Fig. 4 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der so erhaltenen, eingefrorenen, getrockneten und kalzinierten Formkörper, wobei der Maßstab durch die Teilchen (Größe: 150 bis 300 µm) gegeben ist, wie in den obigen Beispielen erläutert.
Die in den Beispielen 1 bis 4 besprochenen anorganischen Formkörper können nun bezüglich ihrer für die Katalyse relevanten Eigenschaften untersucht werden (siehe Tabelle I).
Dabei zeigt sich klar, dass der erfindungsgemäße Katalysator in seiner äußeren Form weitgehend identisch ist zu großtechnisch hergestellten und kommerziell erhältlichen Produkten (Sprühtrocknung) und gegenüber anderen Katalysatoren, im Labor-Maßstab hergestellt werden, klar überlegen ist. Der Formfaktor ist ein ungefähres Maß für die Gleichförmigkeit der Partikel, wobei ein Wert von 1,0 für ideale Gleichförmigkeit steht. Man sieht, dass der erfindungsgemäße Katalysator zwar nicht ganz so gleichförmig ist, wie der sprühgetrocknete, aber deutlich besser als der getrocknete und gemahlene oder der im Wirbelschicht-Granulator hergestellte. Diese Festestellung wird durch visuelle Analyse (siehe Fig. 1 bis 4) bestätigt.
Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 3 unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator drastisch vom Stand der Technik bezüglich des Porenvolumens. Dies hat unmittelbare Auswirkungen auf die Zugänglichkeit der aktiven Zentren und damit auf die Reaktionsgeschwindigkeit heterogen katalysierter Reaktionen.

Beispiel 5

Variation des Durchmessers des erfindungsgemäßen Formkörpers

Ziel dieses Beispiels ist es, die Variabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Teilchengröße zu zeigen. Teilchen mit einem Durchmesser von ca. 0.5 mm bis 5 mm werden wie folgt erhalten: Die vorstehend beschriebene Katalysatorsuspension II wird mit Hilfe einer Peristaltikpumpe und unter Verwendung von Einwegpipetten direkt in mit einem Magnetrührer gerührten flüssigen Stickstoff getropft. Bei einer Fließrate von 20µ1/min können unterschiedliche Kugeldurchmesser realisiert werden, indem durch Klopfen mit dem Finger Tropfen von der Pipette abgelöst werden. Die Geschwindigkeit des Klopfens sowie der Duchmesser der Einwegpipettenspitze bestimmen dabei den Durchmesser der gebildeten Kugeln. Anschließend wird das durchgefrorene Schüttgut vom flüssigen Stickstoff abgetrennt und in einer kommerziellen Gefriertrocknungsanlage der Fa. Christ bei minus 10°C unter Vakuum gefriergetrocknet und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben kalziniert.
Teilchen mit kleinerem Durchmesser, z. B. von 50 bis 500 µm sind erhältlich durch Verwendung einer Sprühdüse mit dem entsprechenden Durchmesser der Öffnung sowie durch Variieren der Verfahrensparameter wie Sprühdauer, Abstand der Düse vom flüssigen Stickstoff und/oder der Anwesenheit einer Oberflächenströmung im flüssigen Stickstoff. So zeigt z. B. Fig. 5 die Verteilungsdichte (senkrechte Achse) als Funktion des Mittelwertes der Partikelgröße in µm (horizontale Achse). Dabei ist die Verteilungsdichte das Produkt aus Massenanteil (von 0 bis 1) und Partikelgrößen-Intervall. Als Parameter wurde der Feststoffgehalt variiert und zwar von 10% (Sternchen) in Schritten von 10% bis zu 50% (Raute). Die Kreise beziehen sich auf eine 5%ige Feststoff-Suspension. In diesem Beispiel wurde der Steuerluftdruck konstant bei 4,8 bar belassen, der Sprühdruck bei 0,7 bar und der Flüssigkeitsdruck bei 1 bar.
Dieses Beispiel zeigt deutlich einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: Formkörper bzw. Partikel dieser Größe, d. h. von mehreren Hundert Mikrometern und größer, sind nur durch kommerzielle Sprüh-Trocknungs-Verfahren erhältlich, die sich im Labor-Maßstab nicht realisieren lassen und die insbesondere sehr große Ansätze verlangen, d. h. für die Herstellung vieler verschiedener Katalysatoren überhaupt nicht geeignet sind. Teilchen dieser Größe lassen sich zwar mit Sprüh-Granulations-Verfahren im Labormaßstab herstellen, wobei dann allerdings, wie in der Beschreibung ausgeführt, die primären Teilchen nur wenige Mikrometer groß sind und nur durch Aufwachsen größer erhalten werden können. Dieses Aufwachsen führt allerdings, wie in Beispiel 3 gezeigt, zu nicht sphärischen Teilchen (siehe Fig. 3).

Beispiel 6

Imprägnierung von gefriergetrockneten erfindungsgemäßen Formkörpern

Die kalzinierten Trägerproben aus den Beispielen 4 und 5 werden mit einer wässrigen Metallsalzlösung imprägniert, so daß 80-100% des Porenvolumens mit Imprägnierlösung gefüllt sind und die Konzentration 0.13 mol Metall/100 g Träger beträgt. Die imprägnierten Proben werden bei 80°C im Trockenschrank in ruhender Luft getrocknet und anschließend in strömender Luft temperaturprogrammiert kalziniert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:

1. Zerteilen einer binde- und fließfähigen Masse in Tröpfchen;

2. Einfrieren der Tröpfchen unter Zuhilfenahme eines Tiefkühlmittels;

3. Trocknen oder Kalzinieren oder Trocknen und Kalzinieren der eingefrorenen Tröpfchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse anorganische Bestandteile enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse wenigstens ein Bindemittel enthält.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: gerüstbildende Substanzen, katalytisch aktive Substanzen, Hilfsstoffe, Wirkstoffe.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse als Emulsion, Suspension, Dispersion, Sol, Gel, Sol/Gel, Kolloid, Flüssigkristalle oder als Kombination von zwei oder mehrerer dieser Zustandsformen vorliegt.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse Wasser enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse unter Verwendung mindestens einer Vorläufer-Verbindung hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Vorläufer-Verbindung aus der Gruppe der Alkoholate ausgewählt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: feste Partikel mit einem Durchmesser im sub-Mikrometer Bereich; anorganische Polymere mit der Tendenz zur Brückenbildung; Metall- Salze, vorzugsweise solche mit niedrigem Kristallwasser-Gehalt; zur Gelbildung befähigte Polyoxometallate; pyrogene oder kolloidale Metalloxide; Polymere, insbesondere Hydroxy-Zellulose; Graphit oder Ruß; Alkoholate; organische Verbindungen der Haupt- und Nebengruppenelemente; sowie Kombinationen oder Mischungen aus zwei oder mehr hiervon.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel als mindestens eine Komponente Aluminiumoxyhydroxychlorid-Sole mit einem Molverhältnis Al : Cl von 1 : 2 bis 2 : 1 enthält

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Al : Cl mit einer Varianz von 10% 2 : 1 beträgt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gerüstsubstanz ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Oxide, Oxidmischungen, Silikate, Alumosilikate, Kaoline, Alumophosphate, Mischoxide der Haupt- und Nebengruppenelemente und dabei insbesondere der Nebengruppenelemente, Alkali- oder Erdalkalioxide, glasbildende Oxide oder Mischungen, Lipide, Amphiphile, Kolloide oder Polymere sowie Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Substanzen.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse mindestens eine katalytisch aktive Substanz enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Oxide, amorphe oder kristalline Silikatphasen, Silikatphasen, in denen Teile des Siliziums ersetzt oder ergänzt sein können durch beliebige Kombinationen mindestens eines anderen Elements, insbesondere durch Al, B, Fe, Ga, V, Zr, Mo, Ti, Zn, Te, Nb oder Cr, sowie alle möglichen Kombinationen oder Mischungen dieser Substanzen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine katalytisch aktive Substanz mindestens einen Zeolithen enthält.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine optionale Hilfsstoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Schmiermittel, Fließmittel, Füllstoffe, Tenside, Lösungsmittel, oberflächenaktive Agenzien, Wirkstoffe und Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon.

16. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die binde- und fließfähige Masse in einem Zerteiler in räumlich abgegrenzte Tröpfchen aufgeteilt wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Verfahren zum Zerteilen ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend: Zerteilen durch Zutropfen, Jet-Cutting, Versprühen aus einer Düse, Ultraschall-Zerstäuben, Strang-Extrudieren, drehende Lochplatte und Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon.

18. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich unmittelbar an den Zerteilungs-Schritt ein Formgebungsschritt (1') anschließt:
(1') Formgebung des durch Zerteilen entstandenen Tröpfchens aus binde- und fließfähiger Masse zu einem geformten Tröpfchen.

19. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach mindestens einem der Schritte (1), (1'), (2) oder (3) mindestens ein Transportschritt (T) durchgeführt wird:
(T) Transport der binde- und fließfähigen Masse oder von Teilmengen hiervon von einem Punkt im Raum zu einem anderen, wobei die binde- und fließfähige Masse als solche, oder als Tröpfchen, oder als geformtes Tröpfchen, oder als gefrorenes Tröpfchen oder als Formkörper transportiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Transport-Schritt sich mindestens einer Methode bedient, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Gravitation, mechanische Methoden, Träger- oder Transportfluide, Kraftfelder, Schallfelder, elektrostatische oder magnetische Methoden und beliebige Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der für den Transportschritt eingesetzten Methoden eine mechanische Methode ist und erfolgt durch ein Mittel, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Rinnen, Impeller, Schnecken, Räder, Kämme, Fließbänder, "Drehtüren" (z. B. Flügelräder), Picker (z. B. Pick-and-Place Einrichtungen), Zangen, Greifer, Loren, Kapillaren, Schläuche und beliebige Kombinationen aus zwei oder mehr hiervon.

22. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tiefkühlmittel eine Temperatur und eine Wärmekapazität aufweist, die zum Einfrieren der Tröpfchen führt.

23. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tiefühlmittel ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: verflüssigte Inertgase, insbesondere flüssiger Stickstoff, verflüssigte Edelgase, insbesondere flüssiges Helium; flüssige Luft; unter Druck verflüssigte Gase, insbesondere flüssiges Kohlendioxid; expandierende, nach dem Joule-Thomson Effekt abkühlende Gase; aus verflüssigten Gasen abdampfende kalte Gase; Alkohol/Trockeneis- Mischungen; in einem Wärmetauscher indirekt gekühlte Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe; Piezoelemente; Kühlschränke oder Kühlkreisläufe; sowie jede Kombination von mindestens zwei der vorstehend genannten Tiefkühlmittel.

24. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen direkt in ein fluides Kühlmittel eingetragen werden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen unmittelbar nach dem Einfrieren von der Eintragstelle in das Kühlmittel wegtransportiert werden.

26. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Trocknungs-Schritt durch Sublimation erfolgt.

27. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Trocknungs-Schritt zum Abbinden des gefrorenen Tröpfchens ausreichend ist und zu einem ausgehärteten Formkörper führt.

28. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich an den mindestens einen Trocknungs-Schritt mindestens ein Kalzinier-Schritt anschließt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von der Temperatur des Trocknungs- Schrittes bis zu 1500°C, bevorzugt im Bereich von 200°C bis 800°C erfolgt.

30. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Trocknungs-Schritt und der mindestens eine Kalzinier-Schritt, oder der mindestens eine Trocknungs-Schritt oder der mindestens eine Kalzinier-Schritt in einer kontrollierten Atmosphäre stattfindet, wobei die kontrollierte Atmosphäre ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe umfassend: Inertgase; reduzierende Atmosphären, insbesondere Formiergase enthaltend Wasserstoff; hydrothermale Bedingungen, insbesondere Dämpfe; oxidierende Atmosphären; Reaktivgase; Atmosphären unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck; sowie Kombinationen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Atmosphären.

31. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (1), (2) und (3) in dieser Abfolge beliebig oft hintereinander durchgeführt werden, wobei zwischen Schritt (1) und (2) ein Auftragungs-Schritt (1") tritt,
(1") Auftragungs-Schritt, bei welchem eine binde- und fließfähige Masse auf einen Formkörper aufgetragen wird, wobei der Formkörper als Templat für das Aufbringen der binde- und fließfähigen Masse fungiert.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragung auf einen beliebigen Formkörper erfolgt.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragung auf einen Formkörper erfolgt, der bereits mindestens einmal dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 unterworfen worden ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass durch mindestens zweimaliges Verwenden desselben Formkörpers und durch Verwenden unterschiedlicher Materialien im Schritt (1) ein mehrphasiger Formkörper mit aufeinander folgenden unterschiedlichen Materialien aufgebaut wird.

35. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (1) bis (3) sowie die Schritte (1'), (1") und (T) beliebig oft wiederholt oder permutiert oder wiederholt und permutiert werden.

36. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Schritt vollständig automatisiert ist.

37. Formkörper erhältlich mittels eines Verfahrens welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:

1. Zerteilen einer binde- und fließfähigen Masse in Tröpfchen;

2. Einfrieren der Tröpfchen unter Zuhilfenahme eines Tiefkühlmittels;

38. Formkörper nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass Teile des Porenvolumens oder das gesamte Porenvolumen mit einer katalytisch aktiven Substanz, insbesondere mit einer Metallsalzlösung getränkt werden bzw. getränkt wird und optional einem Kalzinierungs-Schritt unterworfen wird.

39. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 36 hergestellten Formkörpers oder des Formkörpers gemäß Anspruch 37 oder 38 in der Katalysator-Forschung oder der Katalysator-Herstellung oder der Katalysator-Forschung und der Katalysator-Herstellung.

40. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 36 hergestellten Formkörpers oder des Formkörpers gemäß Anspruch 37 oder 38 in der kombinatorischen Katalysator-Forschung.

41. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 36 hergestellten Formkörpers oder des Formkörpers gemäß Anspruch 37 oder 38 als Ionentauscher, chromatographisches Material, Chelatbildner, absorbierendes Material, Hochtemperatur-Keramik, magnetoresisitives Material, supraleitendes Material, Dielektrikum, Baustoff, Füllstoff, Dämmstoff, Trägermaterial für Produkte aus der Nahrungsmittel-, Futter- und kosmetischen Industrie, insbesondere als diätisches Lebensmittel, sowie als Wirkstoff-Lieferant oder Speicher in der pharmazeutischen Industrie.

42. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass diese wenigstens die folgenden apparativen Einrichtungen enthält: eine Zerteiler-Einheit zum Aufteilen der binde- und fließfähige Masse in Tröpfchen, eine Tiefkühl-Einrichtung zum Einfrieren der Tröpfchen sowie eine Trocknungs-Einrichtung zum trocknen und Abbinden der eingefrorenen Tröpfchen.