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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Überprüfung der
Funktionsfähigkeit
eines Sensors.
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Sensoren aller Art werden auf den
verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt. Um zuverlässige Messungen
durchführen
zu können,
muß der Sensor
funktionsfähig
sein. Es wird angestrebt, möglichst
früh festzustellen,
ob ein Sensor gewartet werden muß oder gar ausgewechselt werden
muß.
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Eine wichtige Klasse von Sensoren
sind elektrochemische Sensoren, die beispielsweise für Leittähigkeitsmessungen
oder in starkem Umfang für pH-Messungen
eingesetzt werden.
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Die Messung des pH-Wertes ist eine
der häufigsten
und wichtigsten Online-Messungen von chemischen Größen in Chemie,
Pharmazie, Bio- und Lebensmitteltechnologie. pH-Messungen werden zum
Beispiel bei der prozessnahen Qualitätskontrolle oder auch bei der
Qualitätskontrolle
von Wasser in Klärwerken
durchgeführt.
pH-Messungen werden in der Regel mit Messketten durchgeführt. Messketten sind
potentiometrische Zellen, bei denen eine der beiden elektrischen
Halbzellen eine Messelektrode, die zweite eine Bezugselektrode ist.
Die Messketten können
z. B. aus Metall oder Wasserstoffelektroden aufgebaut sein. Insbesondere
für industrielle
Anwendungen haben sich pH-Glaselektrodenmessketten durchgesetzt.
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Irreversible Alterungsvorgänge an Elektroden
können
durch hohe Temperaturen bei Lagerung und Messung, durch Polarisation
und Kurzschluss oder durch chemische Einflüsse des Messguts verursacht
werden. Sie können
die Lebensdauer der Elektrode erheblich verkürzen. Die Alterung der Elektrode macht
sich durch merklich verlängerte
Einstellzeiten, Zunahme des elektrischen Widerstandes und Abnahme
der Steilheit bemerkbar. Außerdem
verschiebt sich der Nullpunkt der Elektrodenkennlinie.
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Insbesondere bei industriellen Anwendungen
besteht der Wunsch, den Funktions- und Alterungszustand der pH-Messketten
so prozessnah wie möglich
zu ermitteln, um den Wartungsbedarf rechtzeitig zu erkennen und
den Aufwand für
Wartung wie Kalibrierung, Reinigung oder Austausch der Messkette
zu minimieren.
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Es gibt bereits Ansätze, die
diesem Wunsch Rechnung tragen. Durch Anlegen einer Wechselspannung
an die Messkette wird über
eine Impedanzmessung ihr Betriebswiderstand ermittelt. Bei einer
funktionsfähigen
Messkette sollte dieser bei ca. 500 MΩ liegen. Falls es zu einem
mechanischem Bruch beispielsweise der pH-Glasmembran kommt, sinkt
der Betriebswiderstand der Glaselektrodenmesskette auf einen Bruchteil
dieses Wertes.
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Zwei Messketten können auch zu einer Doppel-pH-Messkette
verbunden werden, indem zwei Messelektroden mit unterschiedlichem
Nullpunkt zusammen mit einer gemeinsamen Referenzelektrode zum Einsatz
kommen. Mit Hilfe einer Doppel-pH-Messkette erhält man gleichzeitig zwei pH-Messwerte.
Durch Differenzbildung lässt
sich die Steilheit der Doppelmesskette ermitteln, die somit kontinuierlich überwacht
werden kann. Über
diese Messmethode können
keine Alterungserscheinungen an der Referenzelektrode festgestellt
werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
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Dies wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch
1.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis
zugrunde, dass die Antwort eines Messsystems mit wichtigen Kenngrößen des
Sensors nach Aufschalten einer Störgröße korreliert ist. Indem in
regelmäßigen Zeitabständen ereignis-
oder belastungsgesteuert die Antwort des Messsysternes auf eine
Störgröße, d.h. die
Dynamik des Signalverlaufs in Reaktion auf die Störgröße überwacht
wird und auf wichtige Sensorkenngrößen zurückgeschlossen wird, können Alterungszustände bzw.
Funktionsbeeinträchtigungen des
Sensors schon in einem frühen
Stadium erkannt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Störsignal
während
des Betriebes des Sensors aufgeschaltet, so dass die wichtigen Sensorkenngrößen online überwacht
werden können.
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Handelt es sich um einen elektrochemischen Sensor,
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Störgröße eine externe Hilfsspannung
aufzuschalten. Die externe Hilfsspannung kann über die Signalleitung zum Messeingang
des zum Sensor zugehörigen Messumformers
aufgeschaltet werden. Da elektrochemische Sensoren eine Spannung
als Messsignal liefern, kann ein bereits vorhandener Messumformer verwendet
werden, um die zeitliche Änderung
der Signalspannung beim Anlegen und Entfernen der externen Hilfsspannung
zu messen.
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Vorzugsweise wird als Störsignal
eine Gleichspannung aufgeschaltet. Diese kann positiv oder negativ
sein. Sie kann auch den Wert 0 V haben. Beispielsweise bei pH-Messketten
erreicht man dies durch Kurz schließen der Mess- und der Bezugselektrode.
Die Wahl der Gleichspannung hängt
insbesondere von der Kennlinie des Sensors und dem konkreten Anwendungsfall
ab.
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Vorzugsweise wird für die Erzeugung
der Hilfsspannung eine Spannungsquelle verwendet, deren Innenwiderstand
in der Größenordnung
des Nennwiderstandes des elektrochemischen Sensors liegt. Bei pH-Messketten hat sich
herausgestellt, dass vorteilhafterweise der Innenwiderstand der Hilfsspannungsquelle
das bis zu Zehnfache des Nennwiderstandes der Messkette aufweisen
kann.
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Für
den Fall, dass es sich bei dem elektrochemischen Sensor um eine
pH-Messkette handelt, werden aus der zeitlichen Änderung des Messkettensignals
vorzugsweise die Änderung
von Einstellzeit und/oder Steilheit und/oder der Nullpunkt der pH-Messkette
ermittelt. Diese Ausführungsform
des Verfahrens wird besonders bevorzugt bei pH-Glaselektrodenmessketten durchgeführt. Dabei
kann es sich auch um pH-Doppelelektrodenmessketten handeln.
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Die Einstellzeit ist ein Maß für die Zeitspanne für das Einstellen
einer Kettenspannung von einem Startwert auf einen definierten Abstand
zum Endwert. Die Einstellzeit ruft bei einer schnellen Änderung
der Einflußgröße, d.h.
des pH-Wertes, eine mehr oder weniger große Verzögerung des Messsignals hervor.
In vielen Fällen
verlängert
sich die Einstellzeit mit dem Alter. Die Einstellzeit konnte bisher nicht
während
des Betriebes der Messkette gemessen werden, sondern war nur dann
feststellbar, wenn die pH-Messkette ohnehin vom Messgut getrennt war,
um die Messeinrichtung mit Pufferlösungen zu kalibrieren. Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich,
auch die Kenngröße Einstellzeit online
zu überwachen.
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Auch die Kenngrößen Steilheit, d.h. Änderung
der Messkettenspannung mit dem pH-Wert, und Nullpunkt, dem pH-Wert,
bei dem die pH-Messkette bei
einer gegebenen Temperatur die Messkettenspannung Null ergibt, sind
mit der zeitlichen Änderung
des Messkettensignals aufgrund der Aufschaltung einer Störgröße korreliert
und verändern
sich mit der Alterung der Messkette.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gleichzeitig
alle drei wichtigen Messkettenkenngrößen Steilheit, Nullpunkt und
Einstellzei online überwacht
werden. Erste Änderungen
der Funktionsfähigkeit
der Messkette können
schon in einem sehr frühen
Stadium erkannt werden und durch Wartung behoben werden.
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Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Dazu
zeigen
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1 eine
Prinzipskizze einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
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2a die
Korrelation zwischen der zeitlichen Änderung des Messsignals und
der Steilheit eine pH-Glaselektrode
und die
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2b,c die Korrelation zwischen der zeitlichen Änderung
des Messsignals und dem Nullpunkt eine pH-Glaselektrode
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In 1 ist
der prinzipielle Aufbau einer Anordnung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
dargestellt.
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Eine Messkette aus pH-Glaselektrode 1 und Bezugselektrode 2 ist
in eine in einem Gefäß 4 befindliche
zu messende Lösung 3 getaucht.
Die pH-Glaselektrode 1 und die Bezugselektrode 2 sind beide
an einen Schalter angeschlossen, der in diesem konkreten Fall aus
einem Relais 5 und einem Widerstand 2 aufgebaut
ist. Da der Nullpunkt der Messkette und der pH-Wert der Messlösung 3 weit auseinander
liegen, wird der Messkette im vorliegenden Fall ein Störereignis
in Form eines Kurzschlusses zwischen Messelektrode 1 und
Bezugselektrode 2 aufgeschaltet. Zu diesem Zweck ist der
Widerstand 2 derart dimensioniert, dass er 1/1000 des Nennwiderstandes
der Messkette beträgt.
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Der Kurzschluss von Messelektrode 1 und Bezugselektrode 2 wird
durch Schließen
des Relais 5 hervorgerufen. Wird das Relais 5 wieder
geöffnet, baut
sich zwischen der pH-Glaselektrode 1 und der Bezugselektrode 2 eine
Spannung auf, die mittels dem Verstärker 7 detektiert
wird und mittels dem Datenlogger 8 gemessen und weiterverarbeitet
wird.
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Im vorliegenden Beispiel werden die
pH-Glaselektrode 1 und die Bezugselektrode 2 über 30 Sekunden
kurzgeschlossen. Nach Öffnen
des Kurzschlusses wird der zeitliche Verlauf der zwischen beiden
Elektroden 1 und 2 anliegenden Spannung in 0,5 Sekundenschritten
vom Datenlogger 8 aufgezeichnet. Als Vergleichsparameter
für die
zeitliche Änderung
des Messkettensignals nach dem Kurzschluss wird die Zeit gewählt, die
benötigt
wird, damit nach dem Kurzschluss wieder 90 der Ausgangsspannung zwischen
beiden Elektroden 1 und 2 erreicht wird. Sie soll
im Folgenden t90-Zeit abgekürzt
werden.
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In den 2a-c wird
die derart gemessene t90-Zeit bei verschiedenen künstlichen
Alterungszuständen
gezeigt. Sie wird verglichen mit der bei der jeweiligen Messkette
im gleichen Alterungszustand ermittelten Steilheit (2a)
bzw. Nullpunkt (2b,c).
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Der künstliche Alterungszustand ist
folgendermaßen
kodiert: K1 ist ein Kurzschluss, der vorherige Belastung der pH-Glaselektrode
durchgeführt wurde;
Kx bedeutet, dass der Kurzschluss zum x-1-sten Mal nach jeweils
4 Stunden Belastung durchgeführt
wurde; die Kodierung Ty bedeutet, dass die Belastung auf y Tage
ausgedehnt wurde.
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Künstlich
gealtert wurden die pH-Glaselektroden, indem sie entweder in 37%-iger
Salzsäure oder
in 10 mol/l Natronlauge 4 Stunden bei 80°C erhitzt
wurden. Nach ihrem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wurden sie in eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 4 gegeben
und kurzgeschlossen. Zwischen den Versuchen wurden die Elektroden
in KCl-Lösung (1 mol/l)
aufbewahrt.
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Die in 2a und b dargestellten Elektroden wurden mittels
Säure gealtert,
die 2c dargestellte Elektrode wurde
mittels Lauge gealte rt.
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Aus den 2a-c wird
deutlich, dass bei kürzeren
Belastungsdauern (Kurzschlüsse
K1 bis K7) die pH-Glaselektroden keine signifikanten Alterungserscheinungen
aufweisen. Erst wenn die Belastung sich über mehrere Tage hinzieht (K2T4,
K3T6) sinkt die Steilheit deutlich bzw. steigt die t90-Zeit sehr deutlich
an. Ebenso äußert sich
eine Verschiebung des Nullpunktes in einer Erhöhung der t90-Zeit.
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Die Änderung der Einstellzeit der
Messkette lässt
sich ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermitteln.
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Das Kurzschließen der Elektroden lässt sich problemlos
während
des Messbetriebs der Messkette durchführen, so dass online die wichtigen
Kenngrößen Steilheit,
Nullpunkt und Einstellzeit überwacht
werden können.
Das Kurzschließen
kann beispielsweise in regelmäßigen Zeit abständen geschehen
oder nach jeder Kalibration oder nach jeder stärkeren pH-Wertänderung
des Messgutes.