DE10258671A1 - Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen - Google Patents

Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen Download PDF

Info

Publication number
DE10258671A1
DE10258671A1 DE10258671A DE10258671A DE10258671A1 DE 10258671 A1 DE10258671 A1 DE 10258671A1 DE 10258671 A DE10258671 A DE 10258671A DE 10258671 A DE10258671 A DE 10258671A DE 10258671 A1 DE10258671 A1 DE 10258671A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
saturated
carbon atoms
partially
proviso
bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10258671A
Other languages
English (en)
Inventor
Nikolai Dr. Ignatiev
Urs Dr. Welz-Biermann
Michael Dr. Schmidt
Michael Dr. Weiden
Udo Dr. Heider
Helge Prof. Dr. Willner
Andriy Dr. Kucheryna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE10258671A priority Critical patent/DE10258671A1/de
Priority to CNA2003801059765A priority patent/CN1726200A/zh
Priority to AU2003294712A priority patent/AU2003294712B2/en
Priority to EP03785645A priority patent/EP1569921A1/de
Priority to PCT/EP2003/012811 priority patent/WO2004054991A1/de
Priority to US10/538,847 priority patent/US7550491B2/en
Priority to RU2005121906/04A priority patent/RU2351601C2/ru
Priority to JP2004559692A priority patent/JP4790270B2/ja
Priority to CA2509226A priority patent/CA2509226C/en
Priority to KR1020057010682A priority patent/KR101222271B1/ko
Publication of DE10258671A1 publication Critical patent/DE10258671A1/de
Priority to JP2011074239A priority patent/JP2011201879A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/18—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus Bis(trifluormethyl)imid-Anionen und gesättigten, teilweise oder ganz ungesättigten, heterocyclischen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.

Description

  • Die vorliegende Endung betrifft Salze aus Bis(trifluormethyl)imid-Anionen und gesättigten, teilweise oder ganz ungesättigten, heterocyclischen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
  • Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem i.d.R. anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle, und weisen Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen.
  • So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US-Patenten ( US 2,446,331 , US 2,446,339 und US 2,446,350 ) offenbart. Diese „bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze" enthielten AlCl3 und eine Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.
  • Die US 5,827,602 beschreibt hydrophobe ionische Flüssigkeiten mit einem weiten elektrochemischen Fenster zur Verwendung als Elektrolyten in Batterien. Diese Salze haben bestimmte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kationen und polyatomare Anionen mit einem van der Waals-Radius größer 100 Å3, beispielsweise halogenierte Alkylsulfonimide, Mono- oder Diperfluorsulfonate, fluorierte Alkylfluorphosphate.
  • Darüber hinaus wurden in den letzten Jahren einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "lonic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem, 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten – neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem, 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature Tonic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).
  • Die EP 1 081 129 offenbart stabile N(CF3)2 –-Salze mit Tetraalkylammonium- und vergleichbaren Kationen. Es werden weder heterocyclische Kationen noch eine Verwendung der offenbarten Verbindungen als ionische Flüssigkeiten beschrieben.
  • Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen gemäß der allgemeinen Formel (I),
    Figure 00020001
    die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes, teilweise oder vollständige ungesättigtes, heterocyclisches Kation haben.
  • Dabei bedeuten:
    X N, P, O oder S
    n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 11,
    A eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8-gliedrige Kohlenwasserstoffkette,
    bei der alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können,
    wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
    R1, R2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
    geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen
    geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen
    geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen
    gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen
    Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
    -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
    -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
    wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
    wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
    wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
    und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
  • Unter Bindungswertigkeit des Atoms wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Bindungen, die von einem neutralen Atom ausgehen bzw. die Anzahl der Elektronenpaare, die ein neutrales Atom in einem Molekül mit anderen Atomen teilt und die in vereinfachter Darstellung der Elektronenformeln als Valenzstriche abgebildet werden, verstanden. Erfindungsgemäß besitzen Stickstoff- und Phosphoratome daher eine Bindungswertigkeit von 3, Sauerstoff- und Schwefelatome eine Bindungswertigkeit von 2 und Kohlenstoffatome eine Bindungswertigkeit von 4. Phosphoratome können, wenn sie neutrale Atome des Kations sind, auch eine Bindungswertigkeit von 5 haben.
  • Unter vollständig ungesättigten Verbindungen oder Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Verbindungen bzw. aromatische Substituenten verstanden.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Salze, die ein N(CF3)2 - -Anion und als Kation einen heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Ring, der gesättigt oder ungesättigt ist, besitzen. Als Heteroatome kommen dabei N, P, O oder S in Frage. Neben dem die positive Ladung tragenden Heteroatom kann der heterocyclische Ring noch weitere, gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S enthalten; der Ring enthält jedoch mindestens ein Kohlenstoffatom.
  • Als erfindungsgemäße Kationen geeignet sind heterocyclische Verbindungen, die stabil, insbesondere die isolierbar, sind.
  • Alle Atome des heterocyclischen Ringes tragen jeweils so viele gleiche oder verschiedene Substituenten R1 bzw. R2, dass sie entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind. Bei dem positiv geladenen Heteroatom entspricht die Anzahl der Substituenten der um 1 erhöhten Bindungswertigkeit.
  • Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt, die die erfindungsgemäße Anzahl der Substituenten pro Ringatom dokumentieren sollen: Einfach ungesättigte oder aromatische, also sp2-hybridisierte, Kohlenstoffatome besitzen einen Substituenten während gesättigte sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome zwei Substituenten haben. Ein mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom, welches die positive Ladung trägt, besitzt genauso wie ein einfach in den cyclischen Ring gebundenes Sauerstoff oder Schwefelatom ohne positive Ladung und ein mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundenes Stickstoff- oder Phosphoratom ohne positive Ladung keinen Substituenten. Einen Substituenten tragen einfach in den cyclischen Ring gebundene Sauerstoff- oder Schwefelatome mit positiver Ladung sowie mit Doppelbindung in den cyclischen Ring gebundene Stickstoff oder Phosphoratome mit positiver Ladung und einfach in den cyclischen Ring gebundene Stickstoff- oder Phosphoratome ohne positive Ladung.
  • Als Substituenten R1, R2 des heterocyclischen Ringes kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, C2- bis C20-, insbesondere C2- bis C12-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, NO2, CN oder Halogene. Für die Halogene gilt dabei allerdings einschränkend, dass sie nur als Substituenten an Kohlenstoffatomen oder an Phosphoratomen des heterocyclischen Ringes, nicht aber an den Heteroatomen N, O, S auftreten. H, NO2 und CN treten nicht als Substituenten des positiv geladenen Heteroatoms auf.
  • Die Substituenten R1, R2 können auch paarweise derart verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Die Substituenten können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder NO2 substituiert sein und ein oder zwei Heteroatome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C(O),C(O)O, S, S(O), SO2, SO2O, N, P, NH, PH, NR', PR', enthalten. In Fall einer vollständigen Halogenierung dürfen jedoch nicht alle vorhandenen Substituenten R1 und R2 vollständig halogeniert sein, d.h. mindestens ein R1 und/oder R2 ist nicht perhalogeniert.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße Substituenten des heterocyclischen Kations: -F, -Cl, -Br, -l, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11 -C6H13, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C12H25, -C20H41, -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -C2H4OCH(CH3)2, -SCH3, -SCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2C3H5, -SO2CH(CH3)2, -CH2SO2CH3, -OSO2CH3, -OSO2CF3, -CH2N(H)C2H5, -C2H4N(H)C2H5, -CH2N(CH3)CH3, -C2H4N(CH3)CH3, -N(CH3)2, -N(CH3)C3H5, -N(CH3)CF3, O-C4H8-O-C4H9, -S-C2H4-N(C4H9)2, -OCF3, -S(O)CF3, -SO2CF3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3, -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3, -CFH2, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CHO, -C(O)OH, -CH2C(O)OH, -CH2C(O)CH3, -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, CH2C(O)OC2H5, -C(O)CH3, -C(O)OCH3,
    Figure 00060001
  • Das [N(CF3)2]--Anion besitzt nach Modellrechnungen einen van der Waals-Radius von 90,90 Å3 und ist damit relativ klein im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bekannten Anionen von ionischen Flüssigkeiten.
  • Die erfindungsgemäßen Salze sind nicht hydrophob, d.h. sie mischen sich zumindest in gewissem Umfang mit Wasser.
  • Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Salze vorteilhafterweise sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich.
  • Im Vergleich zu bekannten flüssigen Salzen besitzen die erfindungsgemäßen Salze überraschenderweise eine niedrige Viskosität.
  • Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Salze stabil. Sie können bei Raumtemperatur isoliert und gelagert werden.
  • Ferner sind die erfindungsgemäßen Salze relativ leicht herstellbar, während insbesondere das aus dem Stand der Technik bekannte [N(SO2CF3)2]--Anion nur schwer zugänglich und insbesondere sehr teuer ist.
  • In erfindungsgemäß bevorzugten Salzen besitzt das Kation einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Fünf-, Sechs- oder Siebenring. Beispiel für einen erfindungsgemäßen Fünfring mit nur einem Kohlenstoffatom ist das Tetrazolium-Kation, z.B. in
    Figure 00070001
  • In einer weiteren bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Salze enthält der heterocyclische Ring des Kations insgesamt maximal 3 Heteroatome ausgewählt aus N, P, O oder S. Ganz besonders bevorzugt sind bei mehreren Heteroatomen nur maximal 2 Heteroatome direkt benachbart angeordnet.
  • Als Substituenten für den heterocyclischen Ring sind neben Wasserstoffatomen bevorzugt Halogene, insbesondere Fluor, sofern diese nicht an ein Heteroatom mit Ausnahme des Phosphors gebunden sind, geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-Alkylgruppen, insbesondere -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH(CH3)2, -n-C4H9, -n-C6H13 und geradkettige oder verzweigte, teil- oder perfluorierte C1- bis C6-Alkylgruppen, insbesondere -CF3, -C2F5, -C4F9.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Salze, bei denen das gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte heterocyclische Kation ein Fünf- oder Sechsring mit der folgenden Struktur ist:
    Figure 00070002
    mit X ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S und
    Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C, N, P, O und S, wobei mindestens ein Y ein Kohlenstoffatom ist, während die restlichen drei bzw. vier Y Kohlenstoff- oder Heteroatome sein können.
  • Die Anzahl n der Substituenten R1 am positiv geladenen Heteroatom X entspricht der um 1 erhöhten Bindungswertigkeit, d.h. ungesättigte Sauerstoff- oder Schwefelatome besitzen keine Substituenten, gesättigte Sauerstoff- und Schwefelatome wie auch ungesättigte Stickstoff- und Phosphoratome weisen einen Substituenten R1 auf und gesättigte Stickstoff- und Phosphoratome haben zwei Substituenten R1.
  • Die restlichen Atome (Y) des heterocyclischen Ringes besitzen jeweils so viele (m) gleiche oder verschiedene Substituenten R2, dass sie entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind. D.H. gesättigte Sauerstoff- und Schwefelatome wie auch ungesättigte Stickstoff- und Phosphoratome besitzen keine Substituenten, gesättigte Stickstoff und Phosphoratome sowie ungesättigte, sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome weisen einen Substituenten R2 auf und gesättigte, sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome haben zwei Substituenten R2.
  • Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
  • Besonders bevorzugt sind bei dieser Ausführungsform die Varianten, in denen die Heteroatome des gesättigten oder ungesättigten Fünf- oder Sechsringes des Kations derart verteilt sind, das das Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    mit X ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S und Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C, N, P, O und S. Die Anzahl n, m der Substituenten R1, R2 am positiv geladenen Heteroatom X bzw. den restlichen Atomen des heterocyclischen Ringes sind entsprechend der allgemeinen Formeln für die Fünf- bzw. Sechsring-Kationen definiert. Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen mit einem Fünf- oder Sechsring:
    Figure 00090002
    wobei die Substituenten R unabhängig voneinander wie R1 bzw. R2 in der allgemeinen Formel (1) definiert sind,
    sowie
    Figure 00090003
    Figure 00100001
  • In einer weiteren bevorzugten Variante besitzen erfindungsgemäße Salze ein gesättigtes, teilweise oder ganz ungesättigtes, heterocyclisches Kation, das einen annelierten Ring enthält, d.h. ein Kation, in dem zwei benachbarte Substituenten des heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sind, und das ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
    Figure 00110001
    mit X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe N, P, O, S und C, wobei mindestens ein X = N, P, O oder S ist.
  • Die Atome des heterocyclischen Ringes besitzen jeweils so viele (n) gleiche oder verschiedene Substituenten R1, dass sie entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, wobei n um 1 vermehrt ist für das Heteroatom X, welches die positive Ladung trägt.
  • A' hat die Bedeutung einer gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten 2- bis 7-gliedrigen Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind.
  • Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1) definiert, wobei die Substituenten R1 in α-Stellung zum positiv geladenen Heteroatom jedoch keine Methylengruppe direkt benachbart zum heterocyclischen Ring besitzen.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen
    Figure 00110002
    Figure 00120001
  • Ferner sind erfindungsgemäß Salze bevorzugt, bei denen das gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte heterocyclische Kation die folgende Struktur besitzt:
    Figure 00120002
    mit X ausgewählt aus der Gruppe N und P und Y ausgewählt aus der Gruppe N, P, O und S.
  • Die Anzahl n der Substituenten R' am Heteroatom Y ist 0 im Fall eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms und ist 1 im Fall eines Stickstoff- oder Phosphoratoms.
  • A' hat die Bedeutung einer 2- bis 7-gliedrigen, B' die einer 1- bis 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenwasserstoffketten gesättigt, teilweise oder vollständig ungesättigt sind und bei denen alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind.
  • Die Substituenten R1 bzw. R2 sind wie in der allgemeinen Formel (1) definiert.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen
    Figure 00130001
  • Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Salze gemäß der allgemeinen Formel (2)
    Figure 00130002
    die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes oder ungesättigtes, heterocyclisches Dikation enthalten, d.h. einen heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Ring, der gesättigt oder ungesättigt ist und zwei positiv geladene Heteroatome enthält.
  • Dabei bedeuten:
    X, Y jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
    n, m eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X, Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1,
    A'', B'' gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige Kohlenwasserstoffkette,
    bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können,
    wobei in den Ketten A'' und B'' zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten ist und
    wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A'' und B'' und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind,
    R1, R2, R3 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
    geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoftatomen
    geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen
    geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen
    gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen
    Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
    -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
    -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
    wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
    wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind,
    und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Positionen des R1 und des R3 für X = O, S oder Y = O, S nicht ersetzt sind,
    wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
  • In bevorzugten Salzen besitzt das Dikation einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Fünf-, Sechs- oder Siebenring.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Dikationen
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Salze gemäß der allgemeinen Formel (3)
    Figure 00160002
    die ein Bis(trifluormethyl)imid-Anion und ein gesättigtes teilweise oder vollständig ungesättigtes, heterocyclisches Kation enthalten, dessen heterocyclischer Sechsring keine Kohlenstoffatome enthält.
  • Dabei bedeuten:
    X, Y jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S
    n eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1,
    m eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass Y entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist,
    R1, R2 -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt,
    geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen
    geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen
    geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen
    gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen
    Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt,
    -OR mit der Maßgabe, dass das substituierte Heteroatom nicht O oder S ist,
    wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind,
    wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
    wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind,
    und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derartige erfindungsgemäße Kationen
    Figure 00180001
  • Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen unter milden Bedingungen einfach synthetisiert werden können. Die erfindungsgemäßen Salze werden mit hohen Ausbeuten isoliert.
  • Hierzu werden Verbindungen der allgemeinen Formel
    RFSO2N(CF3)2 oder RFC(O)N(CFa)2
    mit RF = F oder CpF2p+1, wobei p = 1 – 8,
    mit einem Alkalifluorid der allgemeinen Formel
    DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle
    in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt und anschließend oder gleichzeitig wird ein Salz der allgemeinen Formel (4)
    Figure 00180002
    oder ein Salz der allgemeinen Formel (5) zugegeben
    Figure 00180003
    mit einem gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigtem, heterocyclischen 4- bis 9-gliedrigen Mono- oder Dikation und einem Anion E- ausgewählt aus der Gruppe F-, Cl-, Br- , I-, BF4 - , ClO4 - , AsF6 - , SbF6 - , SbCl6 - , PF6 - , RFSO3 - , FSO3 - , (RF)2P(O)O-, RFP(O)2O-, RSO3 - , ROSO3 - ,½SO3 2-, CN-, SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-Dinitrophenolat und 2,4,6-Trinitrophenolat mit RF = perfluorierte C1 bis C8-Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R = C1 bis C8-Alkylgruppe oder Arylgruppe.
  • Die Heteroatome X und Y, die Parameter n und m, die Kohlenwasserstoffketten A, A'' und B'' sowie die Substituenten R1, R2 und R3 der Salze der allgemeinen Formel (4) bzw. (5) sind dabei definiert wie diejenigen in den allgemeinen Formeln (1) bzw. (2).
  • Bevorzugt wird bei der Reaktion fluoralkyliertes Sulfonsäurebis(trifluormethyl)amid zur Umsetzung mit dem Alkalifluorid verwendet.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante wird das Verfahren als Eintopfreaktion durchgeführt, d.h. das Zwischenprodukt aus Alkalifluorid und fluoralkyliertem Sulfonsäurebis(trifluormethyl)amid bzw. Acylbis(trifluormethyl)amid wird nicht isoliert, sondern direkt mit dem Salz der allgemeinen Formel (4) oder (5) umgesetzt. Vorzugsweise werden die Reaktanden in annähernd äquimolarer Menge eingesetzt, wobei bei Verwendung des Acylbis(trifluormethyl)amids dieses in zweifach äquimolarer Menge eingesetzt wird.
  • Wird das Salz der allgemeinen Formel (4) oder (5) in Form seines Fluorids eingesetzt, d.h. wenn E- = F- ist, kann die erfindungsgemäße Umsetzung direkt in einer Eintopfreaktion und ohne zugesetztes Alkalifluorid DF durchgeführt werden.
  • Es können flüchtige Nebenprodukte entstehen, die dann unter Vakuum entfernt werden. Meistens bilden sich jedoch in den verwendeten Lösungsmitteln unlösliche Nebenprodukte, die durch Filtration abgetrennt werden. Das Lösungsmittel wird gegebenenfalls zusammen mit flüchtigen Nebenprodukten unter reduziertem Druck entfernt. Die erfindungsgemäßen Salze können in der Regel mit Ausbeuten über 80% isoliert werden.
  • Um die gegebenenfalls zu niedrige Reinheit zu verbessern, kann das erfindungsgemäße Salz in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst und mit Rubidiumimid Rb+N(CF3)2 - behandelt werden. Das sich bildende, ausfallende Rubidiumsalz wird dann abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
  • Als Alkalifluorid wird erfindungsgemäß bevorzugt Kalium- oder Rubidiumfluorid verwendet, besonders bevorzugt das kostengünstigere Kaliumfluorid.
  • Das erfindungsgemäß bevorzugte polare organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Propionitril.
  • Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei Temperaturen zwischen -40°C und 80°C, insbesondere zwischen 0°C und 40°C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt.
  • Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100°C) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B. Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs- und Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen. Weiterhin können zum Beispiel fluorierte Lösungsmittel für sekundäre und primäre Batterien synthetisiert werden.
  • Sie eignen sich als Reagenzien zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen. Beispielsweise können N(CF3)2-Gruppen in organischen Halogenverbindungen die Halogenatome substituieren. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Salze als Vorstufen für die Herstellung von Flüssigkristallverbindungen und von Wirkstoffen u.a. für Arznei- und Pflanzenschutzmittel von Interesse.
  • Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.
  • Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässerige, polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator oder als Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden.
  • Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
  • Alle NMR-Spektren wurden auf einem Bruker Spektrometer Avance 300 gemessen (1H: 300,13 MHz, 19F: 282,40 MHz).
  • Beispiel 1
    Figure 00210001
  • Eine Lösung von 2.93 g (12.3 mmol) Rb+ N(CF3)2 - , die aus 1.29 g (12.3 mmol) RbF und 3.63 g (12.7 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 10 cm3 trockenem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 2.15 g (12.3 mmol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid in 5 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbCl wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 × 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 120 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 50°C getrocknet. Es werden 3.24 g ölartige Stoffe gewonnen.
  • Die Ausbeute an 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethyl)imid, [C8H15N2]+ N(CF3)2 - , beträgt 90.5 %.
  • 19F-NMR (Referenz: CCl3F; Lösungsmittel: CD3CN): –37.35 s
  • 1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 0.93 t (CH3); 1.32 m (CH2); 1.83 m (CH2); 3.87 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.46 dd (CH); 7.51 dd (CH); 9.08 br s (CH); J3 H,H = 7.3 Hz; J3 H,H = 7.4 Hz; JH,H = 1.8 Hz Beispiel 2
    Figure 00220001
  • Eine Lösung von 4.65 g (19.6 mmol) Rb+N(CF3)2 -, die aus 2.05 g (19.6 mmol) RbF und 5.95 g (20.9 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 20 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 3.65 g (18.8 mmol) N-Methyl-N-ethylpyrrolidiniumbromid in 20 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbBr wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 × 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 1.4 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 60-65°C getrocknet. Es werden 4.68 q feste Stoffe gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 80-85°C.
  • Die Ausbeute an N-Methyl-N-ethylpyrrolidinium-bis(trifluormethyl)imid, [C7H16N]+ N(CF3)2 - , beträgt 93.4 %.
  • 19F-NMR (Referenz: CCl3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.36 s
  • 1H-NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN): 1.34 tm (CH3); 2.17 m (2CH2); 2.27 s (CH3); 3.38 q (CH2); 3.47 m (2CH2); J3 H,H = 7.3 Hz Beispiel 3
    Figure 00230001
  • Eine Lösung von 6.93 g (29.2 mmol) Rb+N(CF3)2 - , die aus 2.05 g (29.2 mmol) RbF und 8.43 g (29.6 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 20 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 6.50 g (29.1 mmol) N-Butylpyridiniumtetrafluorborat in 15 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und das ausfallende RbBF4 wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 × 5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird im Vakuum von 1.4 Pa entfernt und der Rückstand wird 2 Stunden im Vakuum bei 60-65°C getrocknet. Es werden 8.28 g ölartige Stoffe gewonnen.
  • Die Ausbeute an N-Butylpyridinium-bis(trifluormethyl)imid, [C9H14N]+N(CF3)2 - , beträgt 98.7 %.
  • 19F-NMR (Referenz: CCl3F; Lösungsmittel: CD3CN): -36.23 s
  • 1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 0.95t (CH3); 1.38 m (CH2); 1.96 m (CH2); 4.59 t (CH2); 8.06 m (2CH); 8.54 tt(CH); 8.92 dm(2CH); J3 H,H = 7.3 Hz; J3 H,H = 7.5 Hz; JH,H = 7.9 Hz; JH,H = 1.3 Hz Beispiel 4
    Figure 00230002
  • Eine Lösung von K+N(CF3)2 - , die aus 1.90 g (32.7 mmol) sprühgetrocknetem Kaliumfluorid KF und 9.14 g (32.1 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 25 cm3 trocknem Dimethylformamid hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 6.28 g (31.7 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat in 10 cm3 trocknem Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einem Eisbad gekühlt. Das ausfallende KBF4 wird abfiltriert und mit trocknem Dimethylformamid (10 cm3) gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei 30-35°C im Vakuum von 1.3 Pa entfernt. Die Flüssigkeit wird vom Niederschlag getrennt. Es werden 7.8 g rot-gelbliche, ölartige Stoffe gewonnen.
  • Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethyl)imid, [C6H11N2]+ N(CF3)2 - , beträgt 93,5 % bei einer Reinheit (nach 19F-NMR Messung) vom 86,5 %.
  • Um die Reinheit zu verbessern, wird das Salz in 10 cm3 trockenem Acetonitril gelöst und mit einer Lösung von 1.35 g (5.7 mmol) Rb+N(CF3)2 - in 8 cm3 trockenem Acetonitril bei Raumtemperatur behandelt. Das ausfallende RbBF4 wird abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (5 cm3) gewaschen. Das Acetonitril wird bei 30-35°C im Vakuum von 1.3 Pa entfernt. Es werden 7.8 g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethyl)imid, [C6H11N2]+N(CF3)2 - mit einer Reinheit von 98% gewonnen.
  • 19F-NMR (Referenz: CCl3F; Lösungsmittel: CD3CN): –36.41 s
  • 1H-NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD3CN): 1.45 t(CH3); 3.84 s (CH3); 4.18 q (CH2); 7.40 t (CH); 7.46 t (CH); 8.92 br. s (CH); J3 H,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz Beispiel 5
    Figure 00240001
  • Eine Lösung von 0.69 g (2.9 mmol) Rb+N(CF3)2 - , die aus 0.303 g (2.9 mmol) Rubidiumfluorid RbF und 0.83 g (2.9 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 5 cm3 trocknem Acetonitril hergestellt wurde, wird bei -35 bis -38°C unter Rühren zu einer Lösung aus 0.71 g (2.9 mmol) N-Ethylbenzothiazoliumbromid in 10 cm3 trocknem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min bei –35 bis –38°C gerührt und anschließend wird das ausgefallene RbBr bei dieser Temperatur abfiltriert und mit trocknem Acetonitril (2 × 5 cm3) gewaschen. Der Rückstand sind 0.48 g Rubidiumbromid (positive Probe mit Silbernitrat sowie keine Signale in den 1H und 19F NMR-Spektren). NMR-spektroskopische Untersuchung der Acetonitril-Lösung bei niedirger Temperatur (–30°C) zeigte die Bildung von N-Ethylbenzothiazoliumbis(trifluormethyl)imid.
  • 19F-NMR (Referenz: CCl3F; Lösungsmittel: CD3CN): -39.15 s

Claims (23)

  1. Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Kationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 - , die die allgemeine Formel (1)
    Figure 00260001
    besitzen, mit X = N, P, O oder S n = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1, A = eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind, R1, R2 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoftatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R' vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
  2. Salze nach Anspruch 1, worin A eine 4-, 5- oder 6-gliedrige Kohlenwasserstoffkette ist.
  3. Salze nach Anspruch 1 oder 2, worin A eine Kohlenwasserstoffkette ist, bei der null, ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sind.
  4. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R1, R2 unabhängig voneinander die Bedeutung -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, Halogen, insbesondere Fluor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH(CH3)2, -h-C4H9, -n-C6H13, geradkettiges oder verzweigtes, teil- oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -CF3, -C2F5, -C4F9, haben.
  5. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
    Figure 00280001
    mit X = N, P, O oder S Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O, S oder C, wobei mindestens ein Y = C ist n = 0 für ungesättigtes X = O, S 1 für gesättigtes X = O, S oder für ungesättigtes X = N, P 2 für gesättigtes X = N, P m = 0 für gesättigtes Y = O, S oder für ungesättigtes Y = N, P 1 für gesättigtes Y = N, P oder für Y = sp2-C 2 für Y = sp3-C wobei die Reste R1, R2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  6. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
    Figure 00290001
    mit X = jeweils unabhängig voneinander N, P, O, S oder C, wobei mindestens ein X = N, P, O oder S ist n = 0 für gesättigtes X = O, S oder für ungesättigtes X = N, P 1 für gesättigtes X = N, P oder für X = sp2-C oder für Substitution am sp2-Ringkohlenstoffatom 2 für X = sp3-C oder für Substitution am sp3-Ringkohlenstoffatom wobei n um 1 vermehrt ist für ein X = N, P, O oder S A' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 2- bis 7-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind wobei die Reste R1, R2 wie in Anspruch 1 definiert sind mit der Maßgabe, dass die Substituenten R1 in α-Stellung zum positiv geladenen Heteroatom keine Methylengruppe direkt benachbart zum heterocyclischen Ring besitzen.
  7. Salze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte, heterocyclische Kation die folgende Struktur besitzt
    Figure 00300001
    mit X = N oder P Y = N, P, O oder S n= 0 für Y = O, S 1 für Y = N, P A' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 2- bis 7-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, B' = gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte 1- bis 6-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, wobei alle Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A' und B' entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind und wobei die Reste R1, R2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  8. Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Dikationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 - , die die allgemeine Formel (2)
    Figure 00310001
    besitzen, mit X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S n, m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X und Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1, A'', B'' = gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A" und B" zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A" und B" und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind, R1, R2, R3 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoff atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Positionen des R1 und des R3 für X = O, S oder Y = O, S nicht ersetzt sind, wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
  9. Salze nach Anspruch 8, worin das heterocyclische Dikation ein 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring ist.
  10. Salze gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter, heterocyclischer Kationen mit dem Bis(trifluormethyl)imid-Anion, N(CF3)2 - , die die allgemeine Formel (3)
    Figure 00330001
    besitzen, mit X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S n = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1, m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2 derart, dass Y entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, R1, R2 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoff atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Chlor, mit der Maßgabe, dass für X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -OR mit der Maßgabe, dass das substituierte Heteroatom nicht 0 oder S ist, wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
  11. Verfahren zur Herstellung von Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalifluorid der allgemeinen Formel DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt wird mit RFSO2N(CF3)2 oder RFC(O)N(CF3)2 mit RF = F oder CpF2p+1, wobei p = 1 – 8, und einem Salz der allgemeinen Formel (4)
    Figure 00350001
    mit E- = F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, RFSO3 -, FSO3, (RF)2P(O)-, RFP(O)2O-, RSO3 -, ROSO3 -, ½SO3 2-, CN- SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-Dinitrophenolat oder 2,4,6-Trinitrophenolat, wobei RF eine perfluorierte C1 bis C8-Alkylgruppe oder perfluorierte Arylgruppe und R eine C1 bis C8-Alkylgruppe oder Arylgruppe ist X = N, P, O oder S n = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X entsprechend seiner Bindungswertigkeit abgesättigt ist, vermehrt um 1, A = eine gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 3- bis 8-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der alle Kohlenstoffatome bis auf eines durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei die Kohlenstoftatome der Kohlenwasserstoffkette und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind, R1, R2 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoff atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoftatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, wobei die R2 und/oder R1 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die R2 und/oder R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R2 und/oder R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R2 und R1 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1 und/oder R2 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist.
  12. Verfahren zur Herstellung von Salzen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalifluorid der allgemeinen Formel DF mit D ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel umgesetzt wird mit RFSO2N(CF3)2 oder RFC(O)N(CF3)2 mit RF = F oder CpF2p+1, wobei p = 1 – 8, und einem Salz der allgemeinen Formel (5)
    Figure 00370001
    mit E- = F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, RFSO3 -, FSO3, (RF)2P(O)-, RFP(O)2O-, RSO3 -, ROSO3 -, ½SO3 2-, CN- SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-Dinitrophenolat oder 2,4,6-Trinitrophenolat, wobei RF eine perfluorierte C1 bis C8-Alkylgrvppe oder perfluorierte Arylgruppe und R eine C1 bis C8-Alkylgruppe oder Arylgruppe ist X, Y = jeweils unabhängig voneinander N, P, O oder S n, m = eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, derart dass X, Y jeweils entsprechend ihrer Bindungswertigkeit abgesättigt sind, vermehrt um 1, A'', B'' = gesättigte, teilweise oder ganz ungesättigte 0- bis 4-gliedrige Kohlenwasserstoffkette, bei der die Kohlenstoffatome durch gleiche oder unterschiedliche Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, ersetzt sein können, wobei in den Ketten A'' und B'' zusammen mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten ist und wobei die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffketten A'' und B'' und die darin befindlichen Heteroatome entsprechend ihrer Bindungswertigkeit mit Substituenten R2 abgesättigt sind, R1, R2, R3 = -H mit der Maßgabe, dass keine Bindung zum positiv geladenen Heteroatom vorliegt, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoff atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass für X, Y = N, O, S keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, -NO2 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, -CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt, wobei die R1, R2 und/oder R3 in unterschiedlicher und/oder gleicher Position des heterocyclischen Ringes jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die R1, R2 und/oder R3 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R1, R2 und/oder R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R1 , R2 und R3 vollständig halogeniert sind, und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R1, R2 und/oder R3 durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- und -PR'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder -C6F5, ersetzt sein können, wobei die α-Position des R1 für X = O, S nicht ersetzt ist, wobei das heterocyclische Dikation ein 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedriger Ring ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalifluorid KF oder RbF eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen –40°C und 80°C, insbesondere bei 0°C bis 40°C, erfolgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid und Propionitril erfolgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung als Eintopfreaktion durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung für E- = F- ohne zugesetztes Alkalifluorid DF durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte für die Umsetzung in annähernd äquimolarem Verhältnis zueinander eingesetzt werden.
  19. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ionische Flüssigkeit.
  20. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als nichtwässriger Elektrolyt.
  21. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Reagenz zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen.
  22. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Phasentransferkatalysator.
  23. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Zwischenprodukt für die Synthese von Flüssigkristrallverbindungen oder Wirkstoffen insbesondere für Arznei- oder Pflanzenschutzmittel.
DE10258671A 2002-12-13 2002-12-13 Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen Withdrawn DE10258671A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10258671A DE10258671A1 (de) 2002-12-13 2002-12-13 Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen
US10/538,847 US7550491B2 (en) 2002-12-13 2003-11-17 Ionic liquids having [N(CF3)2]− anions
AU2003294712A AU2003294712B2 (en) 2002-12-13 2003-11-17 Ionic liquids comprising [N(CF3)2]-anions
EP03785645A EP1569921A1 (de) 2002-12-13 2003-11-17 IONISCHE FL SSIGKEITEN MIT N(CF sb 3 /sb ) sb 2 /sb &r sqb; sp - /sp -ANIONEN
PCT/EP2003/012811 WO2004054991A1 (de) 2002-12-13 2003-11-17 Ionische flüssigkeiten mit [n(cf3)2]--anionen
CNA2003801059765A CN1726200A (zh) 2002-12-13 2003-11-17 含有[n(cf3)2] 阴离子的离子液体
RU2005121906/04A RU2351601C2 (ru) 2002-12-13 2003-11-17 Ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]-
JP2004559692A JP4790270B2 (ja) 2002-12-13 2003-11-17 ［ｎ（ｃｆ３）２］−アニオンを有するイオン液体
CA2509226A CA2509226C (en) 2002-12-13 2003-11-17 Ionic liquids having [n(cf3)2]- anions
KR1020057010682A KR101222271B1 (ko) 2002-12-13 2003-11-17 ［ｎ(ｃｆ３)２］- 음이온을 갖는 이온액
JP2011074239A JP2011201879A (ja) 2002-12-13 2011-03-30 ［ｎ（ｃｆ３）２］−アニオンを有するイオン液体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10258671A DE10258671A1 (de) 2002-12-13 2002-12-13 Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10258671A1 true DE10258671A1 (de) 2004-06-24

Family

ID=32336360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10258671A Withdrawn DE10258671A1 (de) 2002-12-13 2002-12-13 Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7550491B2 (de)
EP (1) EP1569921A1 (de)
JP (2) JP4790270B2 (de)
KR (1) KR101222271B1 (de)
CN (1) CN1726200A (de)
AU (1) AU2003294712B2 (de)
CA (1) CA2509226C (de)
DE (1) DE10258671A1 (de)
RU (1) RU2351601C2 (de)
WO (1) WO2004054991A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8669114B2 (en) 2006-05-17 2014-03-11 Philipps-Universitaet Marburg Hydrophobic ionic liquids

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0500029D0 (en) * 2005-01-04 2005-02-09 Univ Belfast Basic ionic liquids
JP4766914B2 (ja) * 2005-05-10 2011-09-07 関東電化工業株式会社 Ｓを含む環状イオン液体およびその製造方法
KR100866369B1 (ko) * 2006-05-16 2008-10-31 도요타지도샤가부시키가이샤 실린더 헤드 개스킷
DE112009000286A5 (de) * 2008-01-30 2010-10-28 Technische Universität Dresden Salze mit Aryl-Alkyl-substituierten Imidazolium- und Triazoliumkationen und deren Verwendung
CN101863855B (zh) * 2010-06-29 2013-05-29 四川大学 温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法
JP5328745B2 (ja) * 2010-10-25 2013-10-30 国立大学法人 名古屋工業大学 リチウム二次電池
ES2523689B1 (es) * 2013-04-26 2019-06-19 Consejo Superior Investigacion Liquidos ionicos, procedimiento de preparacion y su uso como electrolitos para dispositivos electroquimicos de almacenamiento de energia
KR102690302B1 (ko) * 2021-10-15 2024-07-30 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 리튬 이차 전지용 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
DE19941566A1 (de) 1999-09-01 2001-03-08 Merck Patent Gmbh Stabile (CF3)2N-Salze und Verfahren zu deren Herstellung
DE10026565A1 (de) * 2000-05-30 2001-12-06 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten
JP4011830B2 (ja) * 2000-06-20 2007-11-21 独立行政法人科学技術振興機構 Ｎ−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩、該イミダゾリウム塩からなるイオン液体ならびにイオン性ゲル
DE10107118A1 (de) * 2001-02-14 2002-08-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8669114B2 (en) 2006-05-17 2014-03-11 Philipps-Universitaet Marburg Hydrophobic ionic liquids

Also Published As

Publication number Publication date
CA2509226C (en) 2012-05-01
JP2011201879A (ja) 2011-10-13
JP4790270B2 (ja) 2011-10-12
AU2003294712B2 (en) 2010-08-12
KR101222271B1 (ko) 2013-01-15
CA2509226A1 (en) 2004-07-01
US20060079691A1 (en) 2006-04-13
RU2005121906A (ru) 2006-01-27
JP2006516123A (ja) 2006-06-22
CN1726200A (zh) 2006-01-25
AU2003294712A1 (en) 2004-07-09
WO2004054991A8 (de) 2005-09-01
EP1569921A1 (de) 2005-09-07
WO2004054991A1 (de) 2004-07-01
RU2351601C2 (ru) 2009-04-10
KR20050085577A (ko) 2005-08-29
US7550491B2 (en) 2009-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1592696B1 (de) Salze mit cyanoborat-anionen
EP2094667B1 (de) Salze aus pentafluorphenylimid- anionen und ihre verwendung als ionische flüssigkeiten
DE60122127T2 (de) Ionische Flüssigkeiten, die von Lewis-Säuren auf der Basis von Titan, Niob, Tantal und Antimon abgeleitet sind, und ihre Verwendung
DE10325051A1 (de) Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen
DE19708782C1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoethansulfonylazid-säureadditionssalzen, 2-Aminoethansulfonylazid-hydrochlorid sowie dessen Verwendung
DE10258671A1 (de) Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen
EP0885179A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorierten aromaten und fluorierten stickstoffhaltigen heteroaromaten
DE10129057A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten
DE10325050A1 (de) Ionische Flüssigkeiten mit Uronium-Kationen
DE1942264C3 (de) Polyfluorsulfonsäuren und deren Sulfonate, Verfahren zur Herstellung der Polyfluorsulfonate, sowie Verwendung der genannten Verbindungen als oberflächenaktive Mittel
EP0168344B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha,alpha-Difluoralkyl-phenyläther-Derivaten
EP1928839B1 (de) Verfahren zum herstellen von 5-fluor-1,3-dialkyl-1h-pyrazol-4-carbonsäurefluoriden
WO2005023422A2 (de) Herstellung und verwendung von ionischen flüssigkeiten mit thiocyanat als anion
DE10324891A1 (de) Ionische Flüssigkeiten mit Thiouronium-Kationen
DE102006005103A1 (de) Oxonium- und Sulfoniumsalze
DE2148597A1 (de) Perfluoralkylsulfinsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
EP0693466A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Verbindungen und neue Diamide
EP1874784B1 (de) Ionische flüssigkeit
DE69929453T2 (de) Zur sulfonierung von perhalogenierten sulfanilid verwendbare verfahren und reagenz zur sulfonierung
DE19732030B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid
DE2401819C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden
DE19904310A1 (de) Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen
DE4414091C2 (de) Verfahren zur Herstellung von schutzgruppentragenden Azakronenethern
DE102004040016A1 (de) Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten
AT313913B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 1.2.3-Trithianverbindungen und deren Salzen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee