Tert.-Butanol (TBA) ist ein wichtiges
großtechnisch
hergestelltes Produkt und wird als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt
für die
Herstellung von Methacrylsäuremethylester
verwendet. Es ist Vorstufe für
die Herstellung von Peroxiden, wie Peroxiketale, Perester oder Dialkylperoxide,
mit mindestens einer tertiären
Butylgruppe. Diese Verbindungen werden als Oxidationsmittel und
als Starter für
Radikalreaktionen, wie beispielsweise Olefinpolymerisation oder
Vernetzung von Kunststoffen, eingesetzt. Als Zwischenstufe dient tert.-Butanol
zur Gewinnung von reinem Isobuten aus Isobutengemischen. Darüber hinaus
ist es ein Reagenz zur Einführung
von tertiären
Butylgruppen. Seine Alkalisalze sind starke Basen, die in vielen
Synthesen Verwendung finden.
Tertiäres Butanol kann durch sauer
katalysierte Anlagerung von Wasser an Isobuten erhalten werden. Technische
Isobutengemische enthalten häufig
auch andere Olefine, wie 2-Butene. Werden diese Edukte eingesetzt,
so wenden technische Verfahren Bedingungen an, bei denen fast ausschließlich das
Isobuten, nicht aber die anderen Olefine hydratisiert werden und
Nebenreaktionen, wie Homo- oder Heterooligomerisierung der Olefine,
nahezu vollständig
unterdrückt
werden. Solche Prozesse arbeiten gewöhnlich in der flüssigen Phase
und können
in zwei Gruppen unterteilt werden: a) Verfahren, bei denen die Umsetzung
in einer wässrigen
Katalysatorlösung
erfolgt und b) heterogene katalytische Prozesse, bei denen feste,
in der Reaktionsphase unlösliche
Katalysatoren eingesetzt werden.
Homogene katalytische Verfahren verwenden
als Katalysator Schwefelsäure,
Heteropolysäuren,
p-Toluolsulfonsäure,
oder andere starke Säuren.
Diese homogenen Katalysatoren mit hoher Aktivität bilden mit dem Reaktionsprodukt
gewöhnlich
eine homogene Phase, so dass der Katalysator nicht mechanisch abgetrennt
werden kann. Bei manchen Verfahren wird zusätzlich ein Lösungsmittel
verwendet. Wird das tertiäre
Butanol durch Destillation aus der Reaktionslösung gewonnen, wird die Ausbeute
durch die Rückreaktion
und die Bildung von Nebenprodukten gemindert.
Für
heterogene katalyiserte Verfahren werden häufig saure Ionenaustauscher
als Katalysatoren eingesetzt.
In
EP
0 579 153 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine
wässrige
Lösung
eines sulfonierten Polymer (Polystyrolsulfonsäuren oder Polyvinylsulfonsäuren mit
Molmassen von 1000 bis 100 000 g/mol) als Katalysator verwendet
wird. Isobuten bzw. das Isobuten-haltige Edukt und die Katalysatorphase
durchströmen den
Reaktor im Gegenstrom. Der Reaktionsaustrag ist zweiphasig und trennt
sich in eine tert.-Butanol enthaltene organische Oberphase und die
Katalysatorphase. Die organische Phase wird destillativ zu tert.-Butanol aufgearbeitet.
Die Katalysatorphase wird nach Ergänzung des verbrauchten Wassers
in den Reaktor zurückgeführt.
Die Hydratisierung von Isobuten zu
tert.-Butanol mit Hilfe fester, weder in den Edukten noch in den Produkten
löslicher,
saurer Katalysatoren hat den Vorteil, dass das Reaktionsgemisch
säurefrei
ist und ohne Verluste durch Rückspaltung
oder durch andere Nebenreaktionen zu tert.-Butanol aufgearbeitet
werden kann. Die Reaktion läuft
an der Oberfläche
des Katalysators ab. Damit eine Reaktion zustande kommt, müssen beide Reaktionspartner
zur gleichen Zeit an der aktiven Stelle des Katalysators sein. Dies
wird dadurch erschwert, dass Wasser und Isobuten bzw. ein Isobuten-haltiges
Kohlenwasserstoffgemisch nicht miteinander mischbar sind. Um akzeptable
Umsätze
zu erhalten, werden hier Solventien verwendet, die ein homogenes
Gemisch aus Wasser und Isobuten-Einsatzgemisch ermöglichen.
In
DE
30 31 702 wird Methanol für diesen Zweck als Lösungsmittel
sowohl für
Wasser als auch für Isobuten
bzw. für
ein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch beschrieben. Als
Produkte werden tert.-Butanol und Methyl-tert.-butylether nebeneinander
erhalten.
In
EP
0 010 993 werden aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen als
Lösungsmittel
für beide Edukte
eingesetzt. Dabei entstehen als Nebenprodukte die tertiären Butylester
dieser Säuren.
Diese müssen zu
tert.-Butanol und Carbonsäuren
hydrolisiert werden.
In
DE
30 31 702 werden Sulfolane und in
US 4 327 231 mehrwertige Alkohole
des Neo-Typs, wie beispielsweise Neopentylglykol, eingesetzt. Diese
Lösungsmittel
müssen
vom tert.-Butanol abgetrennt werden. Darüber hinaus besteht die Gefahr,
dass das verwendete Lösungsmittel
im Dauerbetrieb einer solchen Anlage zersetzt wird.
In WO 99/33775 wird ein Verfahren
zur Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzung einer Mischung,
bestehend aus Wasser, tert.-Butanol und Isobuten bzw. einem Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffbemisch, an einem Kationenaustauscherharz in einem
Reihen-Multistufen-Reaktor
beschrieben. Die Reaktionstemperatur in den einzelnen Reaktoren
liegt unter 65 °C.
Ein Teil des Zwischenprodukt aus dem ersten Reaktor wird in den
Eingang des gleichen Reaktors zurückgeführt. Die Zirkulationsrate (die
Menge an Zwischenproduktgemisch, die wieder in den ersten Reaktor
zurückgeleitet
wird, als Verhältnis
zum Einsatzgemisch) beträgt
hierbei 1,8 bis 10 und der Gewichtsanteil an tert.-Butylalkohol
gegenüber
dem Kohlenwasserstoffgemisch (Summe aus Isobuten und gegebenenfalls
anderen Kohlenwasserstoffen) am Eingang des ersten Reaktors 0,5
bis 3,5. Das nicht zurückgeführte Gemisch
aus dem ersten Reaktor durchströmt
ohne Zwischeneinspeisung von Wasser zwei weitere Reaktoren im geraden
Durchgang. Das Rohprodukt aus dem letzten Reaktor wird destillativ
aufgearbeitet. Gegebenenfalls wird ein Teil des gewonnenen tert.-Butanol
in den ersten Reaktor zurückgeführt.
Nachteilig an diesem Verfahren ist
die geringe Raum-Zeit-Ausbeute. Die Produktionsrate an tert.-Butanol
liegt im ersten Reaktor (Betrieb unter Produktrückführung) nach den Beispielen
1 bis 6 zwischen 0,078 und 0,085 kg je Stunde je Liter Katalysator
(bei einer Isobuten-Eingangskonzentration
zwischen 8,3 und 16,2 Massen-% und Umsätzen zwischen 60,2 und 66,1
%).
In
DE
30 25 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von TBA unter
Einsatz eines Dreistoffgemischs Wasser/Isobuten/TBA beschrieben.
Das Verfahren wird bevorzugt an der
Mischungslücke
dieses Systems durchgeführt,
kann aber auch in einem heterogenen und homogenen Bereich um die
Mischungslücke
ausgeübt
werden.
Der Arbeitsbereich des Verfahrens
ist durch ein Dreiecksdiagramm beschrieben, wobei auf Grund des ternären Gemisches
sowohl bei heterogener wie homogener Phase eine große Variabilität der Zusammensetzung
des Gemischs besteht.
Die Zusammensetzungen dieses Gemisches
im homogenen, d. h. einphasigen Bereich, beginnen bei den Zusammensetzungen
mit maximalem Wasseranteil (Löslichkeitsgrenze
des Wassers im Gemisch, erreichbar durch Wasserabscheider) und enden
bei Mischungen mit einem geringen Wasseranteil (kleiner als ca.
5 % bezogen auf die Löslichkeitsgrenze).
Das ternäre Gemisch Isobuten-haltiger
Kohlenwasserstoff/Wasser/tert.-Butanol mit einem schwankenden Isobutenanteil
in Kohlenwasserstoffgemisch lässt
daher auch unter Zuhilfenahme von
DE
30 25 262 eine große
Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten
offen, um möglichst
selektiv und mit ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten unter
heterogener Katalyse tert.-Butanol herzustellen. Um jedoch hohe
Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten zu erhalten, werden in
DE 30 25 262 bevorzugt Gemische
eingesetzt, die bezüglich
ihrer Wassergehalte nahe an der Löslichkeitsgrenze liegen.
Da die bekannten Verfahren, die saure
Kationenaustauscherharze als Katalysator einsetzen, zwar eine einfache
Aufarbeitung bieten, jedoch nicht hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute
und/oder Selektivität
befriedigen, bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen,
das es ermöglicht,
tert.-Butanol aus Isobuten oder Isobuten-haltigen Gemischen mit
guten Raum-Zeit-Ausbeuten
und guter Selektivität
bei möglichst
hohem Isobuten-Umsatz zu erhalten.
Es wurde überraschend gefunden, das Reaktionsgeschwindigkeit,
Selektivität
und Raum-Zeit-Ausbeute
bei der Umsetzung eines homogenen Gemisches, bestehend aus Wasser,
tert.-Butanol und Isobuten bzw. einem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoff-Gemisch,
an einem saueren Ionenaustauscherharz zu tert.-Butanol vergrößert werden
kann, wenn das Einsatzgemisch weniger als die aufgrund der Löslichkeit
des Wassers im ternären
Gemisch mögliche
Wassermenge enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzung
eines homogenen Reaktionsgemisches aus Wasser, tert.-Butanol und
einem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch, an einem sauren
Ionenaustauscherharz bei 30 bis 120 °C, wobei das homogene Reaktionsgemisch
bei Beginn der Umsetzung einen Massenanteil von Isobuten von über 10 Massen-% und
einen Wasseranteil von 30 bis 80 % der durch die Löslichkeit
von Wasser im Reaktionsgemisch möglichen Wassermenge
enthält.
Bevorzugt ist der Wasseranteil im
Reaktionsgemisch geringer, wie z. B. 50 – 80 %, 60 – 30 % oder 70 – 80 %.
Diese Angaben beziehen sich jeweils auf die Maximalmenge des durch
die Löslichkeit
von Wasser im homogenen Reaktionsgemisch definierten Hauptmenge.
Nach dem Massenwirkungsgesetz für die Reaktion
von Isobuten mit Wasser zu TBA gilt Gleichung 1: CB =
K·CI·Cw (Gl. 1)
CB: molare Konzentration von tert.-Butanol
im Reaktionsgemisch
CI: molare Konzentration
von Isobuten im Reaktionsgemisch
CW:
molare Konzentration von Wasser im Reaktionsgemisch
K: Gleichgewichtskonstante
Für
die Reaktionsgeschwindigkeit der tert.-Butanol-Bildung bei der Umsetzung
einer homogenen tert.-Butanol/Wasser/Isobuten-Lösung gilt folgende Gleichung
(E. Velo, L. Puigjaner, F. Recasens, Inhibition by Product in the
Liquid-Phase-Hydration of Isobutene to tert-Butyl Alcohol: Kinetic
and Equilibrium Studies, Ind. Eng. Chem.Res. 1988, 27, 2224–2231): r = k (CI·CW – CB/K):(1 + c·CB)n n = 1 oder 2 (Gl. 2)
r:
Reaktionsgeschwindigkeit
k und c sind Konstanten bei vorgegebener
Temperatur, Katalysator und Katalysatormenge.
Gemäß dieser Gleichung steigt die
Reaktionsgeschwindigkeit der tert-Butanolbildung mit zunehmender
Wasserkonzentration an. Dementsprechend wird in WO 99/33775 und
DE 030 25 262 bei Einsatz
einer homogenen Lösung
bevorzugt die maximal mögliche
Wassermenge eingesetzt.
Umso überraschender ist der Befund,
dass das Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit der tert.-Butanolbildung
bei gleichem Isobuten/tert.-Butanol-Verhältnis nicht bei Einsatz einer
mit Wasser gesättigten
Lösung,
sondern bei Gemischen mit geringerem Wassergehalt erreicht wird.
Bei der Umsetzung eines homogenen
Gemisches aus einem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch (z.
B. Raffinat I), tert.-Butanol und Wasser an einem saueren Ionenaustauscherharz
ist bei gleichbleibenden Parametern die Reaktionsgeschwindigkeit
für die
tert.-Butanol-Bildung zeitabhängig.
Abhängig
vom Wassergehalt des eingesetzten Ionenaustauscherharzes kann die
Anfangsgeschwindigkeit der TBA-Bildung fallen oder steigen. Ausgehend
von einem Harz mit geringen Wassergehalt verringert sich die Anfangsgeschwindigkeit,
die Geschwindigkeit für
die tert.-Butanol-Bildung nimmt erst nach 2 bis 6 Tagen einen konstanten
Wert an. In der gleichen Zeit nimmt der Katalysator Wasser auf,
wie sich aus der Wasserbilanz leicht feststellen lässt. Die
Wassermenge, die vom Katalysator aufgenommen wird, ist von der Wasserkonzentration
im Reaktionsgemisch und von der Entfernung der Wasserkonzentration
von der Löslichkeitsgenze
abhängig.
Je näher
die Wasserkonzentration an der Löslichkeitsgenze
liegt, desto mehr Wasser nimmt der Katalysator auf. Mit zunehmender
Wasseraufnahme des Katalysators geht unter sonst gleichen Bedingungen
die Reaktionsgeschwindigkeit der tert.-Butanol-Bildung zurück. Ursache
dafür könnte die
Herabsetzung der Säurestärke der aktiven
Zentren durch Hydratisierung und/oder eine Hemmung des Stoffübergangs,
insbesondere für
Isobuten, durch die wasserhaltige Quellschicht des Katalysators
sein. Der Wassergehalt im Einsatzgemisch beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit
für die
tert.-Butanol-Bildung im Dauerbetrieb also in zweifacher Hinsicht, nämlich durch
den Konzentrationseffekt (siehe Gleichung 2), der die Geschwirdigkeit
erhöht,
und durch die Wasseraufnahme des Katalysators, der die Geschwindigkeit
herabsetzt.
Für
die Wirtschaftlichkeit eines technisch ausgeübten Verfahrens sind nicht
die Anfangsgeschwindigkeiten, sondern die Geschwindigkeit im stationären Zustand,
d. h. im Dauerbetrieb einer Anlage relevant.
Die Zusammensetzung eines homogenen
Gemisches für
das erfindungsgemäße Verfahren
wird mit Hilfe eines Phasendiagramms verdeutlicht. In 1 ist das Phasendiagramm
für Wasser,
tert.-Butanol und einem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch
in einem Dreieckkoordinatensystem (Koordinaten 0 – 100 Massen-%)
dargestellt. Das Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat I) besteht aus
45 % Isobuten und aus 55 % gesättigten
und einfach ungesättigten
C4-Kohlenwasserstoffen. Das Phasendiagramm
gilt für
einen Temperaturbereich von 20 bis 80 °C und einem Druck, der über dem
Sättigkeitsdruck
des Kohlenwasserstoffgemisches liegt. In diesem Bereich besteht
praktisch keine Druck- und Temperaturabhängigkeit. Bei anderer Zusammensetzung
des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches verändert sich
dieses Diagramm nur wenig, sodass es sich für die Erläuterung der Erfindung eignet.
Die Kurve von einer Dreiecksspitze W über den Scheitelpunkt M zu
anderen Dreieckspitze K stellt die Grenzlinie zwischen dem homogenen
und heterogenen Bereich dar. Unterhalb der Kurve ist das Gemisch
heterogen, oberhalb der Kurve ist der Bereich der homogenen Lösungen.
Die Kurve gibt auch den maximalen Anteil an Wasser im Dreikomponentensystem
bei Vorliegen einer homogenen Lösung
wieder.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat der Reaktorzulauf
bevorzugt eine Zusammensetzung, die in 1 in der Fläche liegt, die durch den Kurvenabschnitt
KM, durch die Strecke MD und durch die Strecke DK definiert ist.
Die exakte Zusammensetzung des Gemisches bei Beginn der Reaktion
liegt auf Grund des erfindungsgemäß geringen Wasseranteils noch
weiter innerhalb dieser Fläche.
MD ist das Lot von M auf die Basislinie KB. Sie gibt die Gemischzusammensetzung
wieder, wenn ausgehend von Punkt M bei gleichbleibenden Kohlenwasserstoff/tert.-Butanol-Verhältnis die
Wasserkonzentration verringert wird.
Im Temperaturbereich 40 bis 90 °C kann der
maximale Wassergehalt (Löslichkeitskurve)
für das
Dreikomponentengemisch (tert.-Butanol/Wasser/Raffinat I mit 45 %
Isobuten) nach den unten stehenden empirischen Gleichungen für den interessierenden
Bereich (Linie KM) berechnet werden. Diese Gleichungen gelten auch,
wenn das Isobuten-haltige Kohlenwasserstoffgemisch eine andere Zusammensetzung
aufweist 1n XW = 0,0570 XB – 0,8215 (Gl. 3a)oder XW=
EXP [0,0570 XB – 0,8215] (Gl. 3b)mit
XW: Wassergehalt in Massen-%
XB: tert.-Butanolgehalt in Massen-%
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist dementsprechend
der Wassergehalt in der homogenen Reaktorzuflusslösung geringer
als maximal möglich
wäre (
Strecke KM). Er beträgt
30 bis 80 %, insbesondere 50 bis 80 %, 60 – 80 % oder 70 – 80 % der
durch die Löslichkeit
von Wasser im Gemisch von tert.-Butanol und dem Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffgemisch möglichen
Wassermenge und kann durch einfache Versuche ermittelt oder nach
Gleichung 3 a/b berechnet werden.
Erfindungsgemäß beträgt die Isobutenkonzentration
im Reaktorzufluss über
10 Massen-%, insbesondere über
15 Massen-%. Die Reaktorzuflüsse
sind also Gemische, deren Zusammensetzungen im bevorzugten Temperaturbereich
von 35 °C
bis 70 °C
weit vom thermodynamischen Gleichgewicht zwischen Isobuten, Wasser
und TBA entfernt sind.
Als Ausgangsstoff kann ein Isobuten-haltiges
Kohlenwasserstoffgemisch, aber auch reines Isobuten eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält
das Isobuten-haltige Kohlenwasserstoffgemisch keine Acetylenderivate, weniger
als 5000 ppm an Dienen und keine weiteren Olefine mit einer oder
mehreren Verzweigungen) an der olefinischen Doppelbindung.
Technische Gemische, die Isobuten
enthalten, sind beispielsweise Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien,
C4-Fraktionen aus FCC- oder Steamcracker,
Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen,
Gemische aus Dehydrierung von Butanen, Gemische aus Skelettisomerisierung
linearer Butene, Gemische, entstanden durch Metathese von Olefinen
oder anderen technischen Prozessen.
Diese Gemische werden ggf. nach Entfernung
der mehrfach ungesättigten
Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt. Beispielsweise kann die Gewinnung eines geeigneten Isobutengemisches
aus der C4-Fraktion eines Steamcrackers
durch Extraktion des Butadiens oder durch dessen Selektivhydrierung
zu linearen Butenen erfolgen. Dieser Einsatzstoff (Raffinat I bzw.
selektivhydriertes Crack-C4) besteht aus
n-Butan, Isobutan, den drei linearen Butenen und Isobuten und ist
ein bevorzugtes Edukt für
das erfindungsgemäße Verfahren.
Optional könnte Raffinat I, hydriertes
Crack-C4 oder ein ähnlich zusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch
in einer Reaktivkolonne hydroisomerisiert werden. Dabei kann ein
Gemisch aus Isobuten, (ggf. 1-Buten) und Isobutan gewonnen werden.
Die Konzentration des Isobutens im
Kohlenwasserstoffgemisch kann in weitem Bereich variieren. Es ist
jedoch wegen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ratsam, Kohlenwasserstoffgemische
mit einer Isobutenkonzentration größer 30 Massen-%, vorzugsweise
größer 40 Massen-%
einzusetzen.
Als Katalysator wird ein sauerer
Ionenaustauscher, der weder im Einsatzstoffgemisch noch im Produktgemisch
löslich
ist, eingesetzt. Der Katalysator darf unter Reaktionsbedingungen
weder durch Hydrolyse noch durch andere Reaktionen sauere Stoffe
an das Produktgemisch abgeben, weil dies zu Ausbeuteverlusten bei
der Aufarbeitung des Reaktionsgemisch führen würde.
Für
die Aktivität
der geeigneten Katalysatoren gilt, dass sie unter Reaktionsbedindungen
die Hydratisierung von Isobuten bewirken, jedoch kaum die von nicht
verzweigten Olefinen. Weiterhin dürfen sie die Oligomerisierung
von Olefinen kaum katalysieren.
Eine geeignete Gruppe von Katalysatoren
sind feste Ionenaustauscherharze mit Sulfonsäuregruppen. Besonders geeignete
Ionenaustauscherharze sind beispielsweise solche, die durch Sulfonierung
von Phenol/Aldehyd-Kondensaten oder von Cooligomeren von aromatischen
Vinylverbindungen hergestellt werden. Beispiele für aromatische
Vinylverbindungen zur Herstellung der Cooligomere sind: Styrol,
Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol,
Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden die Cooligomeren,
die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol entstehen, als
Vorstufe für
die Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit Sulfongruppen verwendet.
Die Harze können
gelförmig,
makroporös oder
schwammförmig
hergestellt werden. Geeignete Harze des Styrol-Divinyl-Typs werden
u. a. unter folgenden Handelsnamen verkauft: Duolite C20, Duolite
C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200,
Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, Lewatit K2611 (Fa. Bayer),
Lewatit K2631, OC 1501 (Fa. Bayer), Lewatit K2621, Lewatit K2629,
Lewatit K2431.
Die Eigenschaften dieser Harze, insbesondere
spezifische Oberfläche,
Porosität,
Stabilität,
Quellung bzw. Schrumpfung und Austauschkapazität, können durch den Herstellprozess
variiert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ionenaustauscherharze
bevorzugt in ihrer H-Form
verwendet. Die Ionenaustauscherkapazität liegt zwischen 2 bis 7, insbesondere
3 bis 6 eq/kg (bezogen auf feuchtes handelsübliches Harz).
Es werden vorzugsweise makroporöse Harze
eingesetzt, wie beispielsweise Lewatit SPC 118 , Lewatit SPC 108
oder Lewatit K2631.
Die Korngröße des technischen Harzes liegt
im Allgemeinen zwischen 0,5 und 2 mm. Die Korngrößenverteilung kann enger oder
weiter gewählt
werden. So können
beispielsweise Ionenaustauscherharze mit sehr einheitlicher Korngröße (monodisperse
Harze) eingesetzt werden.
Bei der Verwendung mehrerer Reaktoren
können
diese mit Harz gleicher oder unterschiedlicher Korngröße (bzw.
Korngrößenverteilung)
gefüllt
sein.
Optional können die Ionenaustauscherharze
als Formkörper,
wie beispielsweise Zylinder, Ringe oder Kugeln, eingesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein, in Reaktoren,
die mit hohen Lineargeschwindigkeiten durchströmt werden, zur Verringerung
des Differenzdruckes ein größeres Korn
einzusetzen, und in Reaktoren, die mit einer geringen Lineargeschwindigkeit
durchströmt
werden, zur Erzielung des optimalen Umsatzes ein kleineres Korn
einzusetzen.
Um zu verhindern, dass das Harz während des
Betriebs saure Gruppen abspaltet und somit Störungen im Aufarbeitungsteil
des Verfahren verursachen könnte
und um eine hohe Aktivität
des Katalysators über
einen langen Zeitraum beizubehalten, kann das Ionenaustauscherharz
vorbehandelt werden, beispielsweise durch Spülen mit Wasser, TBA oder TBA/Wasser-Gemischen im Temperaturbereich
von 40 bis 120 °C.
Da durch die Hydratisierung von Isobuten
Wasser verbraucht wird, sinkt der Wassergehalt in der Reaktionsgemischung.
Um eine möglichst
hohe Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, muss Wasser
nachdosiert werden.
Dies könnte bei Verwendung nur eines
Reaktors dadurch geschehen, dass beispielsweise in einem Rohrreaktor
an verschiedenen Stellen Wasser eingespeist wird. In der Praxis
ist es jedoch schwierig, genau die erforderliche Wassermenge einzubringen
und zu erreichen, dass sofort eine homogene Lösung entsteht. Es ist technisch
einfacher und daher vorteilhaft, mehrere Reaktoren in Reihe zu schalten
und die notwendige Wassermenge zwischen den Reaktoren einzuspeisen.
Da durch die Umsetzung die Konzentration
an tert.-Butanol steigt, erhöht
sich die Wasserlöslichkeit
im Reaktoraustrag. Es kann daher nach jedem Reaktor mehr Wasser
zugegeben werden, als Wasser im vorigen Reaktor umgesetzt worden
ist. Erfindungsgemäß wird das
verbrauchte Wasser ersetzt und darüber hinaus weniger Wasser zugesetzt
als zum Erreichen der Löslichkeitsgrenze
notwendig wäre.
Optional kann beim letzten Reaktor davon abgewichen und dieser mit
einer mit Wasser gesättigten
Lösung
oder mit einer Mischung, die etwas mehr Wasser enthält, als
der Löslichkeit
entspricht, beschickt werden. Dies hat den Vorteil, dass bei geringen
Isobutenkonzentrationen der Isobuten-Umsatz bei ausreichend großen Reaktorvolumen
geringfügig
erhöht
wird, jedoch den Nachteil, dass das tert.-Butanol/Wasser-Verhältnis für die destillative Aufarbeitung
ungünstiger
wird, besonders dann, wenn ein hoher Anteil an wasserfreiem tert.-Butanol
gewonnen werden soll.
Die Wassermenge im Eduktgemisch stammt
aus einer tert.-Butanol-Wasser-Lösung,
die, abgesehen von der Anfahrphase, im Prozess selbst nach Abtrennen
der Kohlenwasserstoffe anfällt,
d. h. durch Rezyclieren eines Teil des Reaktoraustrags. Wenn diese
Wassermenge nicht ausreicht, wird zusätzlich Wasser eingespeist.
Zwischen den Reaktoren kann reines Wasser oder auch seine Mischung
mit tert.-Butanol eingebracht werden. Es kann auch ein Teil des
durch die Umsetzung erhaltenen TBA zur Herstellung eines homogenen Gemisches
mit Wasser und dem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch rezycliert
werden. Zur Veränderung
des Gleichgewichts der Reaktion kann zwischen den Reaktoren Wasser
eingespeist werden.
Erfindungsgemäß werden nur homogene Lösungen den
Reaktoren zugeführt
werden. Daher müssen Wasser
bzw. Wasser-tert.-Butanol-Lösungen
mit dem Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisch oder einem Reaktoraustrag
gemischt werden, so dass bis zum Eintritt in den ersten Reaktor
bzw. einer der folgenden Reaktoren eine homogene Lösung entstanden
ist. Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines Statikmischers
erreicht werden. Die Einstellung der gewünschten Wasserkonzentration
im Reaktorzulauf erfolgt durch Mengenregelung der einzelnen Ströme nach
Messung deren Wassergehalte.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in chargenweise
oder kontinuierlich arbeitenden Reaktoren, die üblicherweise bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen
zum Einsatz gelangen, durchgeführt
werden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktoren
bedient man sich meistens, jedoch nicht ausschließlich, eines
Festbetts.
Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor
verwendet wird, kann die Flüssigkeit
aufwärts
oder abwärts
strömen.
Meistens wird ein Abwärtsströmen der
Flüssigkeit
bevorzugt.
Weiterhin ist es möglich, den
Reaktor unter Produktrückführung oder
im geraden Durchgang zu betreiben.
Bei der Verwendung von Rohrreaktoren
kann das Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser der Katalysatorschüttung variiert werden, entweder
durch die geometrischen Maße
des Reaktors oder durch dessen Füllgrad.
Bei gleicher Kontaktmenge und Belastung (LHSV) können somit unterschiedliche
Leerrohrgeschwindigkeiten erreicht werden. Reaktoren, bei denen
ein Teil des Reaktionsgemisches zurückgeführt wird, können mit Leerrohrgeschwindigkeiten
von typischerweise 13 bis 26 m/h betrieben werden. In den Reaktoren,
die im geraden Durchgang durchströmt werden, können die
Leerrohrgeschwindigkeiten typischerweise im Bereich von 1 bis 13
m/h liegen.
Dementsprechend beträgt die Katalysatorbelastung
(LHSV) bei Reaktoren, die unter Produktrückführung betrieben werden, 0,3
bis 10 h–1,
insbesondere 1 bis 5 h–1. Bei Reaktoren, die
im geraden Durchgang durchströmt
werden, liegen die Belastungen im Bereich von 0,1 bis 5,0 h–1,
insbesondere im Bereich von 0,4 bis 3 h–1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem,
aber auch in mehreren, insbesondere 2, 3 oder 4 hintereinandergeschalteten
Reaktoren, die in Fließrichtung
sinkende Temperaturen aufweisen können, durchgeführt werden.
Wird der erste Reaktor oder mehrere
Reaktoren unter Produktrückführung betrieben,
wird ein Kreislauffaktor (Verhältnis
vom im Kreis gepumpten Menge zu Frischzulauf) von 0,1 bis 10 eingestellt.
Dabei beträgt der
Kreislauffaktor für
den ersten Reaktor bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 2 bis 3,5.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante
ist, den ersten Reaktor unter Produktrückführung und die weiteren Reaktoren
im geraden Durchgang zu betreiben. Die Anzahl der verwendeten Reaktoren
liegt abhängig vom
angestrebten Umsatz typischerweise zwischen 2 und 10, insbesondere
zwischen 2 und 4.
Jeder Reaktor kann adiabatisch oder
praktisch isotherm, d. h., mit einem Temperaturanstieg unter 10 °C betrieben
werden. Ein zu hoher Temperaturanstieg ist wegen der ungünstigen
Gleichgewichtsbeeinflussung (Rückspaltung)
zu vermeiden.
Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
wird, liegen zwischen 30 und 120 °C.
Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering
und bei höheren
treten vermehrt Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Oligomerisierung
der Olefine auf. Vorzugsweise werden die Reaktoren im Temperaturbereich
35 bis 70 °C
betrieben. Die Temperaturen in verschiedenen Reaktoren können gleich
oder verschieden innerhalb des angegebenen Bereichs sein. Eine Verfahrensvariante
besteht darin, die Temperatur in Flussrichtung von Reaktor zu Reaktor
zu senken. Da mit sinkender Temperatur die Gleichgewichtslage günstiger
wird, kann somit ein höherer
Umsatz erreicht werden. Allerdings ist es nicht sinnvoll, die Temperatur
unter 35 °C
zu senken, da dann die Reaktion für ein technisches Verfahren
zu langsam wird.
Beispielsweise kann bei vier hintereinander
geschalteten Reaktoren der erste bei einer mittleren Temperatur
von 67 bis 70 °C,
der zweite bei einer von 53 bis 56 °C, der dritte bei einer von
42 bis 46 °C
und der vierte Reaktor bei 42 bis 38 °C betrieben werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei einem
Druck gleich oder über
dem Dampfdruck des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches bei der jeweiligen
Reaktionstemperatur durchgeführt
werden, vorzugsweise bei einem Druck unter 40 bar. Um in den Reaktoren
Verdampfungsprobleme zu vermeiden, sollte der Druck 2 bis 4 bar
höher als
der Dampfdruck des Reaktionsgemisches sein.
Der Gesamtumsatz an Isobuten hängt von
der An und Menge des verwendeten Katalysators, den eingestellten
Reaktionsbedingungen und Anzahl der Reaktionsstufen ab. Aus wirtschaftlichen
Gründen
wird der Isobuten-Umsatz im Bereich von 50 bis 95 %, vorzugsweise zwischen
70 und 90 % gehalten. Darüber
hinaus ist es sinnvoll, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, Kohlenwasserstoffe
mit einem Isobutengehalt nicht unter 20 %, vorzugsweise nicht unter
40 % einzusetzen.
Das den letzten Reaktor verlassende
Reaktionsgemisch wird einer Destillationskolonne zugeführt, die bei
oder unter dem Druck des letzten Reaktors, jedoch mindestens bei
oder einem Druck von über
1 bar arbeitet. Bei der Destillation fällt als Kopfprodukt ein Kohlenwasserstoffgemisch
an, das aus nicht umgesetztem Isobuten und aus den mit dem Edukt
eingebrachten "inerten" Kohlenwasserstoffen
besteht. Als Sumpfprodukt wird eine wässrige tert.-Butanol-Lösung gewonnen.
Das abgetrennte Kohlenwasserstoffgemisch
kann zu weiteren Wertprodukten aufgearbeitet werden. Wurde beispielsweise
Raffinat I oder selektivhydrierter C4-Schnitt
als Edukt eingesetzt, so enthält
das Kopfprodukt neben nicht umgesetztem Isobuten, lineare Butene
sowie Isobutan und n-Butan. Aus diesem Gemisch kann das restliche
Isobuten durch Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether
abgetrennt werden. Im verbleibenden Raffinat können die linearen Butene – optional
nach Abtrennung von 1-Buten – zu
Di-n-buten und ihren höheren
Oligomeren umgesetzt werden. Eine andere Verwendung des isobuten-freien
Gemisches ist die Aufarbeitung zu reinem 1-Buten.
Ein Teil der gewonnenen wässrigen
tert.-Butanollösung
kann in den Prozess zurückgefahren
(rezycliert) werden. Der andere Teil kann als solcher verwendet
werden oder auf reines tert.-Butanol
und einem Azeotrop aus Wasser und tert.-Butanol aufgearbeitet werden.
Weiterhin ist es möglich
einen anderen Strom, bestehend aus Wasser und tert.-Butanol, der
bei der Aufarbeitung des Roh-tert.-Butanol anfällt, in den ersten Reaktor
zurückzuführen.
Der Kreislauffaktor des auf diese
Weise rezyclierten tert.-Butanols liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 1,7.
Ein Blockschema einer Anlage mit
vier Reaktoren, in der das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
durchgeführt
werden kann, zeigt 3.
In den ersten Reaktor 3 werden ein Iso buten-haltiger Kohlenwasserstoffgemisch 1 (zum
Beispiel Raffinat I), Austrag 20 aus dem ersten Reaktor 3 und
ein tert.-Butanol/Wasser-Gemisch 2, das aus einem Rückführstrom 18 und
gegebenenfalls Wasser 19 besteht, eingespeist. Der Reaktoraustrag 4 wird
zum Teil wieder in den ersten Reaktor 3 zurückgeführt, der
andere Teil wird zusammen mit Wasser 5 in den zweiten Reaktor 6 geleitet.
Der Reaktoraustrag 7 wird zusammen mit Wasser 8 in
den Reaktor 9 geführt.
Die Reaktionslösung 10 wird
zusammen mit Wasser 11 im Reaktor 12 umgesetzt.
Der Reaktoraustrag wird in der Kolonne 14 fraktioniert.
Als Kopfprodukt 15 fällt
ein Kohlenwasserstoffgemisch an, das aus den unter Reaktionsbedingungen
inerten Kohlenwasserstoffen und aus geringen Mengen an nicht umgesetztem Isobuten
besteht. Das Sumpfprodukt 16 enthält im Wesentlichen tert.-Butanol
und Wasser. Ein Teil (18) davon wird in den ersten Reaktor 3 zurückgeführt, der
andere Teil (17) wird als solcher verwendet oder in einer
nicht dargestellten Destillation zu tert.-Butanol/Wasser-Azeotrop
und/oder tert.-Butanol aufgearbeitet.
Die folgenden Beispiele sollen die
Erfindung weiter erläutern,
nicht aber ihren Anwendungsbereich beschränken, der sich aus der Beschreibung
und den Patentansprüchen
ergibt.
Beispiele:
Der für die Versuche 1 bis 6 eingesetzte
Raffinatstrom hatte die folgende Zusammensetzung:
| n-Butan: | 8,2
% |
| Iso-Butan: | 2,3
% |
| 1-Buten: | 30,3
% |
| 2-Buten
(cis + trans): | 14,2
% |
| Isobuten: | 45,0
% |
Der Isobuten-Gehalt im Raffinat liegt
typischerweise im Bereich von 30 bis 60 %.
Dieser Raffinatstrom wurde in der
bestehenden Produktionsanlage mit Wasser und Rück-TBA als Lösungsvermittler
umgesetzt. Der Zulauf der Reaktoren der Produktionsanlage wurde
als Zulauf für
die Laborversuche benutzt. 2 zeigt
schematisch die realisierten Laboranlage. Der Zulauf (1)
wurde auf die gewünschte
Temperatur vorgeheizt und in den isotherm bei 60 °C, bei den
Versuchen 3 und 4 davon abweichend 55 °C, betriebenen Laborreaktor
(2) geleitet. Der Reaktor bestand aus einem Katalysatorfestbett
mit einem Durchmesser von 1 cm und einer Länge von 20 cm, bei den Versuchen
3 und 4 davon abweichend mit einer Länge von 25 cm. Als Katalysator
wurde Amberlyst 35 in H+-Form eingesetzt.
Die Katalysatormenge wurde bewußt
gering gehalten, um den Effekt des Wassergehalts genauer zu untersuchen.
Der Produktstrom (3) wurde gaschromatographisch analysiert.
Die Komponenten n-Butan, Iso-Butan,
1-Buten, 2-Buten (cis + trans) werden in Summe als Rest-C4 aufgelistet. Die angegebenen Zusammensetzungen
bezogen sich auf Produktausträge
im quasistationären
Gleichgewicht, das nach einer Versuchsdauer von 20 bis 30 Stunden
erreicht worden war.
Der Druck der Anlage betrug 12 bar,
absolut.
