DE10333749A1

DE10333749A1 - Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Polymerisaten

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Publication number: DE10333749A1
Application number: DE10333749A
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Hüffer; Gerhard Dr. Wolf; Matthias Dr. Klüglein; Stefan Dr. Becker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2005-02-10
Also published as: CN1826415A; CN1826415B; ATE434058T1; EP1651781A1; WO2005019480A1; AR046512A1; BRPI0412691A; EP1651781B1; US20070107135A1; DE502004009623D1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von DOLLAR A (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, DOLLAR A (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, DOLLAR A (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 DOLLAR A (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, DOLLAR A wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3· gleich oder verschieden und gewählt aus C¶1¶-C¶4¶-Alkyl oder Wasserstoff; DOLLAR A R·4·, R·5· jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C¶1¶-C¶4¶-Alkyl oder Wasserstoff; DOLLAR A R·6· gewählt aus Wasserstoff, SO¶3¶M, PO¶3¶M¶2¶, C¶1¶-C¶30¶-Alkyl, -CO-H(Formyl), CO-C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, -CO-C¶6¶-C¶14¶-Aryl; DOLLAR A M Alkalimetall oder NH¶4¶·+· oder CH¶3¶; DOLLAR A n eine ganze Zahl von 3 bis 100; DOLLAR A y eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von

(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R¹, R², R³ gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R⁴, R⁵ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R⁶ gewählt aus Wasserstoff, SO₃M, PO₃M₂, C₁-C₃₀-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-C₁-C₂₀-Alkyl, CO-C₆-C₁₄-Aryl M Alkalimetall oder NH₄ ⁺ oder CH₃, n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Zur Herstellung von Leder können bei der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen Fällen auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden. Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht.
Aus WO 01/96007 sind wasserlösliche Copolymere bekannt, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure oder von Maleinsäurehalbestern, einem alkylverkappten alkoxylierten Halbester und optional einer Dicarbonsäure sowie optional Styrol hergestellt werden, und ihre Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente wie beispielsweise CaCO₃ ist beschrieben.
In EP-A 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
Aus US 5,646,225 und US 5,728,777 sind Copolymere aus Styrol, Methacrylsäure und monopropoxyliertem Allylalkohol sowie die Verwendung der Copolymere in Tinten auf Lösungsmittelbasis ( US 5,728,777 ) bekannt.
Aus EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Styrol-Terpolymeren (Valiante I), durchgeführt wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
Zur Behandlung von insbesondere weichen Ledern sind die im Stand der Technik genannten Polymere jedoch noch nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen Methoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit und den Oberflächeneigenschaften verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder bereitzustellen, dass die oben genannten Schwächen vermeidet.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens einem der eingangs definierten Polymerisate. Eingangs definierte Polymerisate enthalten als einpolymerisierte Monomere:

(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens ein von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrid. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure; ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Als von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitete Anhydride seien beispielsweise genannt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Es kommen auch gemischte Anhydride in Frage, beispielsweise das gemischte Anhydrid aus (Meth)acrylsäure und Essigsäure.
(B) mindestens eine vinylaromatische Verbindung, beispielsweise der allgemeinen Formel VIII
in der R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R¹⁶ Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind R¹⁴ und R¹⁵ jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0. Bevorzugt wird als (B) α-Methylstyrol und ganz besonders bevorzugt Styrol eingesetzt.
(C) mindestens ein alkoxylierter ungesättigter Ether der allgemeinen Formel I
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R¹, R², R³ gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff; R⁴, R⁵ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff; R⁶ gewählt aus Wasserstoff, SO₃M, PO₃M₂, und vorzugsweise organische Reste wie C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl_; n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; CO-H (Formyl) oder CO-C₁-C₂₀-Alkyl, besonders bevorzugt Acetyl, Propionyl, n-Butynl, n-Stearyl, n-Lauryl; CO-C₆-C₁₄-Aryl wie beispielsweise α-Naphthoyl, β-Naphthoyl und bevorzugt Benzoyl CO-C₆H₅, M Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH₄ ⁺, oder CH₃, n eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt von 10 bis 40, y eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 oder 2.

Besonders bevorzugt ist R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff.
Besonders bevorzugt ist R¹ und R³ Wasserstoff, R² ist gewählt aus Wasserstoff oder Methyl, und y ist 1.
Es können optional ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (D) einpolymerisiert werden.
Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
Ethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
Acrylamide der Formel III,
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
C₁-C₂₀-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinyl-imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
Weiterhin geeignet sind Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel IX
wobei Phosphat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen oder Phosphanat-Gruppen gegebenenfalls partiell oder vollständig in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen können,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R⁷, gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
und insbesondere Wasserstoff;
R⁸ gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl; iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl
und insbesondere Wasserstoff;
R⁹ gleich oder verschieden und C₁-C₂₂-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl; n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
A¹ gleich oder verschieden und C₂-C₆-Alkylen, beispielsweise -CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylen; insbesondere -(CH₂)₂-, -CN₂-CH(CH₃)- und -CH₂-CH(C₂H₅)-;
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;
b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10,
m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, bevorzugt 10 bis 40; R¹⁰, R¹¹ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl wie oben stehend definiert ist;
X Sauerstoff oder N-R¹²;
R¹² gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,.-Hexyl; und insbesondere Wasserstoff oder Methyl; Phenyl.
Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid; beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer (D) eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso-butylether, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Monomere (A) bis (D) wie folgt einpolymerisiert:

(A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%,
(B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, bevorzugt 8 bis 50 Gew.-%,
(C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, bevorzugt bis 10 Gew.-%,

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) (C) und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz organischer Lösungsmittel.
Wählt man R⁶ = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomere, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Polymerisate. Die anfallenden Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, und man kann sie einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfällen oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I zur Herstellung von Leder einsetzen. Wenn ein Lösemittel oder Fällungs mittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
Die Polydispersität der oben beschriebenen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
Die K-Werte der oben beschriebenen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25°C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt.
Wünscht man Derivate mit R⁶ gleich -CO-H (Formyl) oder -CO-C₁-C₂₀-Alkyl oder -CO-C₆-C₁₄-Aryl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R⁶ gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um besonders bevorzugte Anhydride sind Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder H-CO-O-COCH₃.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Leder geht man üblicherweise von Blößen, Pickelblößen oder Halbzeugen aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder Gerben ausüben, im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das erfindungsgemäßen Gerbverfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute.
Die oben beschriebenen Polymerisate kann man dementsprechend erfindungsgemäß in der Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der Nachgerbung einsetzen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere oben beschriebene Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man die oben beschriebenen Polymerisate zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschriebenes Polymerisate bzw. hydrolysiertes Polymerisat : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man oben beschriebene Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerb verfahren genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell gegerbten Halbzeugen, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen, oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens lässt man die oben beschriebenen Polymerisate auf Halbzeuge einwirken.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen und Lösungen, enthaltend die oben beschriebenen Polymerisate. Unter Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen der oben beschriebenen Polymerisate zu verstehen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisate. Ihr pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis 8.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise sind sie besonders weich. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten die oben beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate, erhältlich durch Copolymerisation von

(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C') mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R¹, R², R³ gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R⁴, R⁵ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R¹³ gewählt aus Wasserstoff, SO₃M, PO₃M₂, -CO-H (Formyl), -CO-C₁-C₂₀-Alkyl, -CO-C₆-C₁₄-Aryl M Alkalimetall oder NH₄ ⁺ oder CH₃ n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.

In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisat Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten:

(A) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 50 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C') 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a,
(D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers,

Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen: Ethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
Acrylamide der Formel III,
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
C₁-C₂₀-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-Derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII

Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere,
wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C') und gegebenenfalls (D) durch Lösungs-polymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepoly-ämerisation miteinander zu copolymerisieren: Dabei können (A), (B), (C') und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) (C') und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in frage, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether öder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz organischer Lösungsmittel.
Wählt man R¹³ = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man erfindungsgemäße Polymerisate. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I a enthalten, und man kann sie einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfällen oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I a zur Herstellung von Leder einsetzen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterzogen werden, beispielsweise Umfällen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25°C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I a ist an sich bekannt.
Wünscht man Derivate mit R¹³ gleich CO-H (Formyl) oder CO-C₁-C₂₀-Alkyl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R¹³ gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um; bevorzugte Anhydride sind beispielsweise Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder H-CO-O-COOH₃ um.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen lassen sich besonders gut zur Lederherstellung unter den oben beschriebenen Bedingungen einsetzen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
1. Synthesevorschrift für die Polymerisation
Die K-Werte der Polymerisate wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58–64 und 761–774 (1932) in wässriger Lösung bei 25 °C und einer Polymerisatkonzentration von 1 Gew.-%.
Alle Reaktionen wurden – wenn nicht anders angegeben – unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.
1.1. Polymerisat P 1
249 g (0,52 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 482 g/mol wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurden innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig eine Lösung von 6,7 g tert.Butylperoctoat in 10 g Dipropylenglykol, 36 g (0,50 mol) Acrylsäure und 52 g (0,5 mol) Styrol zugetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 100°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 337 ml Wasser aufgenommen und mit 63 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6–7 eingestellt.
Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung des Polymerisats P 1 mit einem K-Wert von 15.
1.2. Polymerisat P 2
373,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 482 g/mol und 78 g (0,77 mol) Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren auf 150°C erhitzt und eine Stunde bei 150°C gehalten. Anschließend wurden bei 150°C innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig eine Lösung von 12,75 g Di-terf.Butylperoxid in 55 g Dipropylenglykol, 108 g (1,50 mol) Acrylsäure und 156 g (1,5 mol) Styrol tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 675 ml Wasser aufgenommen und mit 142 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6–7 eingestellt.
Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von erfindungsgemäßem Polymerisat P 2 mit einem K-Wert von 28.
1.3. Polymerisat P 3
273,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 498 g wurde unter Rühren auf 150°C erhitzt. Bei 150°C wurden innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig tropfenweise zugegeben:
eine Lösung von 13,2 g Di-tert.Butylperoxid in 50 g Dipropylenglykol,
54 g (0,75 mol) Acrylsäure und
234 g (2,25 mol) Styrol.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 670 ml Wasser aufgenommen und mit ab einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6–7 eingestellt.
Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von Polymerisat P 3 mit einem K-Wert von 18.
2. Anwendungstechnische Beispiele
Bei Reagenzien beziehen sich Angaben in Gew.-% sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
2.1. Herstellung von Schuhoberleder
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1,8–2,0 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in vier Streifen zu je ca. 1200 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 l) und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% mit 2 Gew.-% Natriumformiat, 10 Minuten später mit 0,4 Gew.-% NaHCO₃ und weitere 10 Minuten später mit 1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846 , Beispiel „Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 4 verteilt.
Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 4 bei 25–35°C mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16;
und anschließend 10 Minuten im Fass gewalkt.
Anschließend wurden wie in Tabelle 1 angegeben je 4 Gew.-% Polymerisat (Nachgerbstoff) gemäß Tabelle 1, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 und 2% Harzgerbstoff Relugan^® DLF, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Danach wurden die Streifen 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoft Mimosa^® zugesetzt, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Nach 30 Minuten wurden weitere 2 Gew.-% des oben bezeichneten Farbstoffgemischs nachdosiert.
Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6–3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren bzgl. der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden danach mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50°C 5 Gew.-% Lipodermlicker^® CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker^® PN dosiert. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wird mit 1 % Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
Die gewaschenen Leder wurden getrocknet, gestollt und nach den in Tabelle 3 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
Bei Polymer V 1 handelte es sich um ein statistisches Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 70 (1 Gew.-% Lösung in Wasser), Comonomerverhältnis in mol %: (Acrylsäure:Acrylamid) 90:10. Tabelle 1 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.1.1 bis 2.1.3 sowie des Vergleichsleders V 2.1.4
2.2 Chrom-freie Herstellung von Möbelleder
Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde mit (bezogen auf die Pickelblöße) 1,25 Gew.-% Glutardialdehyd und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 in ein wet-white-Halbzeug überführt. Nach der Vorgerbung lag der pH-Wert bei 3,9. Die Halbzeuge wurden nach dem Abwelken auf eine Stärke von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je ca. 350 g geschnitten.
In separaten Walkfässern wurden die Streifen mit folgenden Reagenzien versetzt:
100 Gew.-% Wasser,
6 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1,
4 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara^® (BASF Aktiengesellschaft),
2,5 % Harzgerbstoffs Relugan S^® (BASF Aktiengesellschaft)
sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148
und anschließend über 60 Minuten bei 25°C–30°C bei 10 Umdrehungen/min gewalkt. Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert 3,6 gestellt und nach 20 Minuten die Flotte abgelassen.
In die frische Flotte (Wasser, 100 Gew.-%) dosierte man 5 Gew.-% Polymerisat (Nachgerbstoff) gemäß Tabelle 2, gefolgt von
6 Gew.-% des handelsüblichen Fettungsmittels Lipodermlicker^® CMG der BASF Aktiengesellschaft,
1 Gew.-% Lipamin^® OK
und 1,5 Gew.-% des Farbstoffs nach-Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148.
Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,2 eingestellt, Proben von der Flotte gezogen und die Flotte abgelassen. Die Leder wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem wie in der Schule von 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend). Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung. Tabelle 2 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.2.2 bis 2.2.4 sowie des Vergleichsleders V 2.2.1
Die erfindungsgemäß hergestellten Möbelleder wiesen hervorragende Fülle und Narbenfestigkeit mit einer ausgezeichneten Farbstoffdispergierung und Fixierung auf. Weiterhin wurde beobachtet, dass durch das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren Gerbereihilfsmittel im Leder gleichmäßiger verteilt werden und die sogenannte Auszehrung verbessert wurde; das Angebot an Gerbereihilfsstoffen insbesondere der Farbstoffe wurde also besser genutzt. Zudem konnte die Abwasserbelastung entsprechend gesenkt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R¹, R², R³ gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R⁴, R⁵ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R⁶ gewählt aus Wasserstoff, SO₃M, PO₃M₂, C₁-C₃₀-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-C₁-C₂₀-Alkyl, CO-C₆-C₁₄-Aryl, M Alkalimetall oder NH₄ ⁺ oder CH₃ n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind: (A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I, (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (B) um Styrol handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (A) um (Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
Acrylamiden der Formel III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
C₁-C₂₀-Alkyl-Vinylethern, N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, alkoxylierten ungesättigten Estern der allgemeinen Formel V,
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltigen Monomeren, wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind: R⁷, R⁸ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C₁-C₁₀-Alkyl, R⁹ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl, A¹ C₂-C₆-Alkylen, verzweigt oder unververzweigt; x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, R¹⁰, R¹¹ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C₁-C₁₀-Alkyl, X Sauerstoff oder N-R¹² R¹² gewählt aus Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate als wässrige Dispersion oder Lösung dosiert.
Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung von Ledern nach Anspruch 7 zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder Möbeln oder Autoteilen.
Bekleidungsstücke, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
Möbel, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
Autoteile, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
Polymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C') mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in Formel I a die Variablen wie folgt definiert sind: R¹, R², R³ gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R⁴, R⁵ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff; R¹⁴ gewählt aus Wasserstoff, SO₃M, PO₃M₂, CO-H (Formyl), CO-C₁-C₂₀-Alkyl, CO-C₆-C₁₄-Aryl, M Alkalimetall oder NH₄ ⁺ oder CH₃, n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Polymerisat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind: (A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C') 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a, (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
Polymerisat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus aus ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
Acrylamiden der Formel III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b C₁-C₂₀-Alkyl-Vinylethern,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, alkoxylierten ungesättigten Estern der allgemeinen Formel V,
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomeren, wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind: R⁷, R⁸ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C₁-C₁₀-Alkyl, R⁹ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl, A¹ C₂-C₆-Alkylen, verzweigt oder unververzwieigt; x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, R¹⁰, R¹¹ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C₁-C₁₀-Alkyl, X Sauerstoff oder N-R¹² R¹² gewählt aus Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 12 bis 14 durch Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C') mindestens einem alkoxylierten ungesättigten Ether der allgemeinen Formel I a, (D) sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer.
Wässrige Dispersionen, enthaltend bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Polymerisats nach einem der Ansprüche 12 bis 14.