DE1078320B - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Gegenstaenden, die mindestens teilweise aus vulkanisierten, fuellstoffhaltigen Kautschukmischungen bestehen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Gegenstaenden, die mindestens teilweise aus vulkanisierten, fuellstoffhaltigen Kautschukmischungen bestehen

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DE1078320B
DE1078320B DEP12283A DEP0012283A DE1078320B DE 1078320 B DE1078320 B DE 1078320B DE P12283 A DEP12283 A DE P12283A DE P0012283 A DEP0012283 A DE P0012283A DE 1078320 B DE1078320 B DE 1078320B
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Giovanni Antonio Ruggert
Attilio Angioletti
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Pirelli SpA
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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, Kautschukmischungen, die kieselsäurehaltige Füllstoffe, wie kolloidale Kieselsäuren, Aluminiumsilikate und Kaoline, enthalten, mit basischen organischen Verbindungen zu versetzen, um die Azidität dieser Füllstoffe zu kompensieren und die Vulkanisation zu erleichtern, wobei als basische organische Verbindungen unter anderem Triäthanolamin und höhere primäre und sekundäre aliphatische Amine verwendet werden können.
Ferner ist es bei der Herstellung aus Textilfaden oder Textilgeweben und Kautschuk zusammengesetzter Erzeugnisse zwecks Verbesserung der Bindung des Kautschuks mit den Textilfaden bekannt, z. B. Resorcin und Hexamethylentetramin in verschiedenen Kombinationen als Bindemittel zu verwenden.
Es sind auch viele Versuche gemacht worden, die mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Kautschukmischungen zu verbessern, die hellfarbige hydrophile Füllstoffe enthalten, die durch eine Verstärkungswirkung gekennzeichnet sind, wie z. B. kolloidale Kieselsäuren, Calcium- oder Aluminiumsilicate, Aluminiumhydroxyde und andere bekannte Produkte dieser Art.
Eine Verbesserung der Bruchfestigkeit solcher Vulkanisate kann durch Einverleibung von Aldehydiminprodukten erzielt werden. Der Zusatz solcher Produkte zu Kautschulcmischungen, die die obengenannten hellfarbigen Füllstoffe enthalten, liefert jedoch eine verhältnismäßig geringe Verbesserung hinsichtlich anderer wichtiger mechanischer Eigenschaften, wie z. B. des Widerstandes gegen Abrieb und Ermüdung, und hinsichtlich der Hysterese der vulkanisierten Mischungen, so daß angenommen werden kann, daß die Verbesserung hinsichtlich der Bruchfestigkeit im wesentlichen auf die bekannte Beschleunigungswirkung der Aldehydiminprodukte zurückzuführen ist. Ähnliche Ergebnisse können erzielt werden, wenn anstatt von Aldehydiminprodukten andere Substanzen mit Beschleunigungswirkung, wie z. B. Triäthanolamin, benutzt werden.
Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß neben einer Erhöhung der Bruchfestigkeit andere wesentliche und überraschende A^erbesserungen der mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Mischungen, nämlich eine beträchtliche Erhöhung des Widerstandes gegen Abrieb und Ermüdungsrisse und -Sprünge und eine ausgesprochene Herabsetzung der Hysterese und der Belastungsermüdung, erzielt werden können, wenn den füllstoffhaltigen Kautschukmischungen vor ihrer Vulkanisation Phenole und bifunktionelle Aldehydiminprodukte in einer Gsamtmenge von nicht mehr als 25 Gewichtsprozeent, auf die Füllstoffe bezogen, einverleibt werden.
Allein durch den erfindungsgemäß vorgesehenen
Verfahren
zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von Gegenständen,
die mindestens teilweise
aus vulkanisierten, füllstoffhaltigen
Kautschukmischungen bestehen
Anmelder:
Pirelli Societä per Azioni,
Mailand (Italien)
Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 3. Dezember 1953
Giovanni Antonio Ruggert und Attilio Angioletti,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
gemeinsamen Zusatz der besonderen Verbindungen werden auf Grund ihrer kombinierten Wirkung die vorstehend geschilderten vorteilhaften Ergebnisse erzielt.
Der Zusatz von Phenolen zusammen mit bifunktionellen Aldehydiminprodukten zu Kautschukmischungen, die hellfarbige Verstärkungsfüllstoffe enthalten, ergibt eine unerwartete und überraschende Verbesserung der meisten physikalischen Eigenschafteen der Vulkanisate und nicht nur ihrer mechanischen Eigenschäften. Es tritt auch eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, wie z. B. des elektrischen Isolierwiderstandes und der dielektrischen Festigkeit neben einer beachtlichen Herabsetzung der Wasserabsorption, der Ouellung in Lösungsmitteln und Plastifizierungsmitteln und der Durchlässigkeit gegenüber Gas ein.
Es ist gefunden worden, daß für die Zwecke der Erfindung bifunktionelle Aldehydiminprodukte, welche durch die Reaktion von primären Diaminen mit Furfurol in einem Molekularverhältnis von 1: 2 er-· halten, werden können, besonders geeignet-sind. Beispiele dieser Diamine sind die folgenden: Polymethylene diamine, Di-jö-aminoäthylsulnd, Phenylendiamine und Naphthylendiamine, während Beispiele von bifunk-
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LUlO D
tionellen Aldehydiminprodukten sind: Difurfurylidenhexamethylendiamin, Difurfurylidendi-yö-aminoäthylsulfid, Difurfuryliden-p-phenylendiamin und Difurfuryliden-l,5-naphthylendiamin. Diese Produkte können auch als Vulkanisationsbeschleuniger benutzt werden.
Phenolprodukte, die besonders für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Diphenole und besonders Resorcin allein oder in Mischung mit Hydrochinon.
Bifunktionelle Aldehydiminprodukte können bei der Herstellung von verstärkende Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen, die gemäß der Erfindung verbessert sind, teilweise billiger und ohne Beeinträchtigung der guten technischen Ergebnisse durch geringere Mengen von Hexamethylentetramin, das als Vulkanisationsbeschleuniger bereits bekannt ist, ersetzt werden.
Die Aldelrydimin- und Phenolprodukte, die im nachstehenden zusammenfassend als »besondere Bestandteile« bezeichnet werden, können so, wie sie sind, der Kautschukmischung einverleibt werden, so daß ihre plastifizierende Wirkung mit Vorteil ausgenutzt werden kann, um das Walzen der Mischung zu erleichtern, oder die besonderen Bestandteile können zuvor auf die Oberfläche der Füllstoffkörner verteilt werden. Zu diesem Zwecke können sie mit den Füllstoffen gemischt werden, und es kann die Mischung vor dem Walzen während einer gewissen Zeit unter Vakuum und gegebenenfalls unter Wärme gehalten werden; in diesem Fall sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmischung sogar noch etwas besser.
Es ist durch Versuche festgestellt worden, daß zur Erzielung der bestmöglichen physikalischen Eigenschaften in vulkanisierten Kautschukmischungen, die Füllstoffe enthalten, eine Gesamtmenge von nicht mehr als 25 % der besonderen Bestandteile, auf das Gewicht der Füllstoffe bezogen, zuzusetzen ist, während zur Erzielung guter Ergebnisse eine Gesamtmenge von 2 % der besonderen Bestandteile ausreicht. Es können sogar noch geringere Mengen zugesetzt werden, jedoch werden die Ergebnisse dann entsprechend weniger zufriedenstellend. Die Gesamtmengen mit Bezug auf den Kautschukgehalt sind daher immer verhältnismäßig klein.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Phenol- und Aldehydiminprodukten kann innerhalb weiter Grenzen, von annähernd 1 :3 bei Abwesenheit von Hexamethylentetramin bis 3 : 1 oder sogar mehr bei Anwesenheit dieses Produktes, schwanken. Das Gewichtsverhältnis zwischen Phenolprodukten und Hexamethylentetramin ist zweckmäßig größer als 3 : 2.
Die vorliegende Erfindung ist auf Mischungen von natürlichem Kautschuk und allen anderen Kautschukarten anwendbar, die mit Schwefel vulkanisiert werden können. Sie kann daher auch auf Mischungen von synthetischem Kautschuk aus Butadienstyrolmischpolymerisaten, die auch mit natürlichem Kautschuk versetzt sein können, und auf Mischungen aus synthetischen Kautschukarten, die aus Butadien-Acrylsäurenitrilmischpolymerisaten oder aus Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten hergestellt sind, angewendet werden.
Die Erfindung, die hauptsächlich dazu bestimmt ist, die mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten, hellfarbige hydrophile Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen zu verbessern, kann allgemein auf alle Kautschukmischungen angewendet werden, die Füllstoffe oder Füllstoffgemische irgendwelcher Art enthalten, und daher auch auf solche Mischungen, die aktive Rußarten enthalten. Im letzteren Falle sind die Vorteile, welche durch die Anwendung der Erfindung erzielt werden, zuweilen weniger ausgesprochen, weil aktive Rußarten, selbst ohne den Zusatz der obengenannten besonderen Bestandteile, den Kautschukmischungen für viele Zwecke gute physikalische Eigenschaften verleihen.
Wenn die Mischungen von natürlichem Kautschuk
ίο allein oder unter Zusatz von synthetischen Kautschukarten aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten und den besten hellfarbigen Füllstoffen und den besonderen Bestandteilen hergestellt sind, sind die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen sogar besser als diejenigen der entsprechenden vulkanisierten Kautschukmischungen, die aktive Rußarten enthalten; etwas derartiges ist bisher noch nie erreicht worden. Tatsächlich haben diese Mischungen eine höhere Bruchfestigkeit, einen beträchtlich geringeren Hyste-
ao resewert, einen besseren Widerstand gegen Ermüdungsrisse und -brüche und gegen Ozon und eine niedrigere Belastungsermüdung. Der Widerstand gegen Abrieb und der Widerstand gegen Altern sind ungefähr die gleichen wie bei gewöhnlichen vulkanisierten Kautschukmischungen, die Ruß enthalten. Es ist daher ersichtlich, daß die Kautschukmischungen, die hellfarbige verstärkende Füllstoffe enthalten und gemäß der Erfindung hergestellt sind, zur Herstellung von Gegenständen oder Teilen von Gegenständen benutzt werden können, für welche die Verwendung von rußhaltigen Kautschukmischungen bisher unerläßlich war. Gemäß der Erfindung ist es daher möglich, solche Gegenstände oder Teile von ihnen in anderen Farben als Schwarz mit eventuellem Zusatz von normalen aufhellenden oder färbenden Stoffen für Kautschuk zu erzeugen.
Die Möglichkeit, in technischem Maßstab beispielsweise Luftreifen herzustellen, die nicht nur die Seitenwände, sondern auch die Lauffläche in einer anderen Farbe als Schwarz haben, ist von beträchtlichem Interesse. Diese Möglichkeit ist durch Laboratoriumsversuche an Reifenprüfrädern und in praktischen Straßenversuchen bestätigt worden, wobei die Versuchsreifen, die mit Laufflächen aus Kautschukmischungen, die hellfarbige Füllstoffe und die besonderen Bestandteile, aber keinen Ruß enthielten, hergestellt waren, vorteilhaft einen Vergleich mit gewöhnlichen Reifen aushielten, bei denen die Mischungen für die Laufflächen keine besonderen Bestandteile, sondern aktiven Ruß enthielten. Sehr gute Ergebnisse sind auch erhalten worden, wenn nicht nur die Lauffläche, sondern auch die Karkasse, d. h. der ganze Reifen, aus Kautschukmischungen hergestellt waren, die hellfarbige Füllstoffe und die besonderen Bestandteile enthielten.
Die Erfindung kann allgemein mit Vorteil für alle Gegenstände, die während des Gebrauchs intensiven mechanischen Beanspruchungen unterworfen sind, wie z. B. für Vollreifen und Halbluftreifen, Förderbänder, Stoßdämpfer und elastische Fäden, angewendet werden.
Infolge ihrer guten elektrischen Eigenschaften können vulkanisierte Kautsahukmiscliungen, die Füllstoffe und die besonderen Bestandteile enthalten, in großem Umfang auch für die Isolierung von elektrischen Kabeln, insbesondere Seekabeln, benutzt werden.
Infolge ihrer guten Eigenschaften hinsichtlich der Undurahlässigkeit ihrer Vulkanisate für Luft und andere Gase, der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser,
Öle, Lösungsmittel, Plastifizierungsmittel und allgemein organische Substanzen können füllstoffhaltige Kautschukmischungen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, zur Herstellung von Innenschläuchen, Bällen, Schläuchen, Walzenüberzügen, Behälterauskleidungen, kautschukierten Geweben und vielen anderen Gegenständen benutzt werden. Wenn notwendig, können auch synthetische Kautschukarten für die Herstellung solcher Gegenstände benutzt werden. Beispielsweise können die Gebrauchseigenschaften von Schläuchen für Mineralöle und Treib- oder Brennstoffe und von Druck- oder Auftragswalzen, die aus Mischungen von Butadien-Acrylsäurenitril-Miechpolymerisaten hergestellt sind, die gewöhnlich verstärkende Füllstoffe enthalten, durch den Zusatz der obengenannten besonderen Bestandteile verbessert werden, ebenso wie die Gebrauchseigenschaften von Innenschläuchen für Reifen, die aus Mischungen von Isobutylen-Isopren-Misohpolymerisaten hergestellt sind.
Beispiel 1
Es wurden folgende drei hellfarbigen Füllstoffe gewählt: feinteilige kolloidale Kieselsäure mit einem Gehalt an Siliciumdioxyd von ungefähr 96 °/o, feinteiliges Calciumsilicat, feinteiliges kolloidales Aluminiumhydroxyd.
Es wurden drei verschiedene Kautschukmischungen mit jedem dieser Füllstoffe gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Bei einer der Mischungen wurden dem Kautschuk nach dem Zusatz des Füllstoffs, Zinkoxyd, Beschleuniger, Antioxydationsmittel, Plastifizierungsmittel und Schwefel einverleibt; es wurden keine besonderen Bestandteile eingebracht, um ein Vergleichsmuster zu haben. Bei den beiden anderen Mischungen wurde, unmittelbar nachdem der Füllstoff mit dem Kautschuk gemischt war, Resorcin als Phenolprodukt zugesetzt, und nach Einverleibung der übrigen Zusatzstoffe und vor Einbringen des Schwefels wurde außerdem ein Aldehydiminprodukt, das in dem einen Fall aus Difurfurylidenhexaniethylendiamin und in dem anderen Fall aus Difurfurylidenp-phenylendiamin bestand, zugesetzt.
Alle diese Kautechukmischungen enthielten Hexamethylentetramin.
Nach der Vulkanisation hatten diese Kautschukmischungen eine mehr oder weniger helle Bernsteinfarbe. Mischungen mit anderen Färbungen können jedoch durch den Zusatz der üblichen Weißmachungsmittel und Färbmittel für Kautschuk erzielt werden.
Die Zusammensetzungen der neun Mischungen, die im nachstehenden mit großen Buchstaben bezeichnet sind, waren die folgenden (die Zahlen geben Gewichtsteile an):
Kautschukmischung
B C D E F H L M
100 100 100 100 100 100 100 100
32 32 32 — — — — —
— — — 36 36 36 — —
— - — — — — — 32 32
— 2,2 2,2 — 2,2 2,2 — 2,2
5 5 5 5 5 5 5 5
2 2 2 1 1 1 1,5 1,5
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
1 1 1 1 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1 1 1
— 1,2 — — 1,2 — — 1,2
— — 1,2 1,2
3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Naturkautschuk
(smoked sheets)
Kieselsäure
Calciumsilieat
Aluminiumhydroxyd
Resorcin
Zinkoxyd
Benzthiazylcyclohexyl-
sulfenamid
Hexamethylentetramin
Phenyl-/?-naphthylamin
Stearinsäure
Paraffinwachs ,
Difurfurylidenhexamethylen
diamin
Difurfuryliden-p-phenylen-
diamin
Schwefel
100
32 2,2 5
Proben der neun Mischungen, wie sie für die mechanische Prüfung notwendig waren, wurden während 30 Minuten bei 143° C vulkanisiert.
Für Vergleichszwecke wurde eine Naturkautschuklaufflächenmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt (die Zahlen geben wieder Gewichtsteile an):
Mischung A
Naturkautschuk (smoked sheets) 100
Kanalgasruß 47
Zinkoxyd 5
Mercaptobenzothiazol 1
Phenyl-/?-naphthylamin 1
Stearinsäure 3
Fichtenteer 2
Schwefel 3
Die Proben aus dieser Mischung A, die für die mechanische Prüfung benötigt wurden, wurden während 40 Minuten bei 143° C vulkanisiert.
Die mechanischen Prüfungen, denen die verschiedenen Vulkanisate unterworfen wurden, sind im nachstehenden zusammen mit den bei den Prüfungen erhaltenen Parametern sowie mit den entsprechenden Maßeinheiten und mit den in den Spalten der verschiedenen Werte in der nachfolgenden Tabelle angegebenen unterschiedlichen Buchstaben aufgeführt. 1. Zugversuch an ringförmigen Proben mit Schopper-Dynamometer zur Bestimmung der spezifischen Belastung bei 300% Dehnung (SB 3), der Zugfestigkeit bei Bruch (ZF), ausgedrückt in kg/cm2, und der Dehnung bei Bruch (DB) in Prozenten der ursprünglichen Länge.
1 U/ö
2. Hysterese (K) bei konstanter Beanspruchung und Raumtemperatur mittels eines Kautschukhysteresemessers, wie er von S. Oberto und G. Palandri in »The Rubber Age« (New York), Bd. 63, S. 725 bis 734 (1948), beschrieben ist, in Joule/cm3 je Kreislauf und mit Bezug auf 1 Radiant Scherbeanspruchung.
3. Abriebabnutzung (AA) mittels einer DuPont-Grasselli-Maschine, ausgedrückt in mm3 abgeriebenen Materials für einen Lauf von 50 m auf Sandpapier mit Standardprüfkörpern (4 cm2 Oberfläche) bei einer Geschwindigkeit von 2,50 m je Minute.
4. Ermüdungsversuche durch wiederholtes Biegen bei einer Temperatur von 80° C (EV), auf der DeMatiia-Maschine gemäß den ASTM-Vorschriften. Die Ergebnisse sind ausgedrückt in der Anzahl der Wechsel, die notwendig sind, bevor Risse in den Biegeproben dem bloßen Auge deutlich sichtbar werden.
Die folgende Tabelle gibt die zahlenmäßigen Ergebnisse der in genauem Vergleich ausgeführten Versuche an den vulkanisierten Proben der zehn Kautschukmischungen, die mit großen Buchstaben in der ersten Spalte links angegeben sind.
SB 3 ZF DB K AA EV
A 115 265 510 0,90 330 400000
B 42 250 650 0,40 480 80000
C 105 280 570 0,25 310 900000
D 100 280 550 0,25 330 900000
E 54 205 550 0,40 600 150000
F 60 210 550 0,20 400 600 000
H 70 230 550 0,20 400 400 000
L 90 204 490 0,19 380 90000
M 104 254 520 0,17 320 450000
N 97 232 490 0,16 350 250000
Eine Prüfung dieser Tabelle zeigt, daß der Zusatz der besonderen Bestandteile zu Naturkautschukmischungen, die hellfarbige Füllstoffe enthalten, ihre mechanischen Eigenschaften in einem größeren oder geringen Ausmaß verbessert. Es ist auch ersichtlich, daß die erhaltenen Werte bei den vulkanisierten Proben der Mischungen C und D, welche die besonderen Bestandteile und kolloidale Kieselsäure enthalten, jeder Hinsicht besser sind als diejenigen der Erwärmung von Reifen, die mit den neuen hellfarbigen Laufflächen hergestellt waren, so viel geringer, daß sogar die innerhalb der Innenschläuche herrschenden relativen Temperaturen 7 bis 12° C niedriger als diejenigen waren, die entsprechend bei Reifen gefunden wurden, welche eine normale Lauffläche hatten, die aktiven Ruß enthielt.
Viele Personenwagen- und Lastkraftwagenreifen, die mit den neuen Laufflächen hergestellt waren, sind ίο mehr als 40000 km gelaufen, und die Abnutzungseigenschaften haben sich als ungefähr dieselben erwiesen wie diejenigen von Reifen mit normalen Laufflächen aus Naturkautschuk, der aktiven Ruß enthielt. Diese Ergebnisse werden durch die folgenden Versuche
von sechs Reifen (Größe ll,0Q—22) zu ermitteln, die an einem Fahrzeug befestigt waren, wobei drei Reifen, ein Vorderrad- und zwei Zwillings-Hinterradreifen, eine Lauffläche aus der neuen Mischung C hatten, ao während die der anderen drei Reifen aus der Mischung A hergestellt war. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Tiefe der Laufflächennuten im neuen
Zustand (bei allen Reifen) 13 mm
Mittlere Nutentiefe nach Lauf
von 20 000 km:
Laufflächen aus Mischung C .... 9,8 mm „0 Laufflächen aus Mischung A 9,9 mm
Es wurde auch festgestellt, daß während der Benutzung die neue Lauffläche weniger leicht Risse zeigte als normale Laufflächen.
Kolloidale Kieselsäure enthaltende Mischungen B und C, von denen die erste keine besonderen Bestandteile und die zweite Resorcin und Difurfurylidenhexamethylendiamin enthielt, sind für die Isolierung von zwei Kabeln benutzt worden, die in gesättigtem Dampf bei einem gemessenen Druck von 3 kg/cm2 während 30 Minuten vulkanisiert wurde.
Der elektrische Isolierwiderstand bei jedem dieser Kabeln wurde gemessen, nachdem sie in Leitungswasser bei 15° C eingetaucht waren, und die erhaltenen Werte, in Ohm/cm ausgedrückt, waren die folgenden:
Kabel isoliert mit Mischung B 3,85- 1013
Kabel isoliert mit Mischung C 2,10 ■ 1015
Während der spezifische Widerstand der Mischung Br welche keine besonderen Bestandteile enthielt, sich als
Mischung A, die aktiven Ruß und keine besonderen 50 unzureichend erwies, war der der Mischung C, die nur Bestandteile enthält. eine verhältnismäßig geringe Menge der genannten
Die Mischung C und zum Vergleich die Mischung A Bestandteile enthielt, völlig zufriedenstellend,
wurden zur Herstellung von Laufflächen für verschie- Die dielektrische Festigkeit der Vulkanisate, be-
dene Größen von Personenwagen- und Lastkraft- stimmt an nicht vorbehandelten Proben der beiden wagenreifen benutzt, wobei die Karkasse jeder Größe 55 Mischungen, war für die Mischung C um 16 °/o größer in völlig gleicher Weise und mit den gleichen Natur- als für die Mischung B. Die dielektrische Festigkeit kautschukmischungen hergestellt wurde, die keine von Proben, die in destilliertem Wasser bei 60° C besonderen Bestandteile enthielten. Diese Reifen während 72 Stunden vorbehandelt waren, was den wurden vulkanisiert, und einige dieser Reifen wurden Versuch viel ernster macht, war für die Mischung C, dann Lebensdauerversuchen auf dem Prüfrad im 60 die Resorcin und Difurfurylidenhexamethylendiamin Laboratorium und andere dieser Reifen praktischen enthielt, 120 fl/o größer als für die Mischung B, welche Straßenversuchen unterworfen. diese Bestandteile nicht enthielt.
Bei den Laboratoriumsversuchen war der Biegungs- Mischungen B, C und D, die während 30 Minuten
Riß-Widerstand der neuen Laufflächen aus der bei 143° C vulkanisiert waren, wurden auch Versuchen Mischung C sehr gut, und die Lebensdauereigenschaften 65 hinsichtlich Luftdurchlässigkeit, Quellen in Benzin d Rif i di Lffläh d d Pffiöl W
der Reifen mit diesen Laufflächen waren stets denjenigen von Reifen überlegen, die mit Laufflächen aus der normalen Mischung A hergestellt waren. Unter denselben Belastungs- und Geschwindigkeitsbedingungen bei den Laboratoriumsversuchen war die
und Paraffinöl und Wasserabsorption unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse mit vulkanisierten Proben aus den Mischungen C und D, die Resorcin und Aldehydiminprodukte enthielten, sind nachstehend im Verhältnis zu den entsprechenden Werten, die mit
i. \J ι
Vulkanisaten der Mischung B erhalten wurden, die keine besonderen Bestandteile enthielt, angegeben.
Mischung C D
Herabsetzung der Luftdurch 28% 25%
lässigkeit bei 20° C
Herabsetzung der Quellung in 18% 15%
Benzin bei 20° C
Herabsetzung der Quellung in 20% 18%
Paraffinöl bei 100° C 18% 13%
Herabsetzung der, Wasserabsorption
Die obengenannten Ergebnisse zeigen, daß stets eine Verbesserung der Werte vorhanden ist, wenn die besonderen Bestandteile in den Mischungen enthalten sind.
Beispiel 2
Eine Naturkautschukmischung wurde hergestellt, welche sich von der Mischung C, deren Zusammensetzung und Eigenschaften im Beispiel 1 angegeben sind, insofern unterschied, als sie kein Hexamethylentetramin, dagegen aber eine größere Menge von Difurfurylidenhexamethylendtamin enthielt. Der Schwefelgehalt war auch vergrößert. Die Zusammensetzung dieser neuen Kautschukmischung war wie folgt (die Zahlen geben Gewichtsteile an):
Mischung S
Naturkautschuk (smoked sheets) 100
Kieselsäure 32
Resorcin 2,2
Zinkoxyd 5
Benzthiazylcyclohexylsulfenamid 2
Phenyl-/?-naphthylamin 1
Stearinsäure 2
Paraffinwachs 1
Difurfurylidenhexamethylendiamin 4
Schwefel 4,5
Versuche, die mit Proben dieser Mischungen, vulkanisiert während 30 Minuten bei 143° C, gemacht wurden, ergaben die folgenden Ergebnisse:
spezifische Belastung bei 300%
Dehnung (kg/cm2) 150
Zugfestigkeit (kg/cm2) 320
Dehnung bei Bruch (%) 500
Hysterese (Joule/cm3 je Kreislauf) 0,22
Abriebabnutzung, auf der DuPont-
Grasselli-Maschine gemessen (mm3) .... 285
Diese Ergebnisse sind alle besser als diejenigen, die mit der Mischung C erhalten wurden. Die Mischung S kann für die gleichen Zwecke benutzt werden, wie sie für die Mischung C angegeben sind, aber in den meisten praktischen Fällen ist es zweckmäßig, die Mischung C zu benutzen, die eine geringere Menge an Difurfurylidenhexamethylendiamin enthält, das ein teures Produkt ist.
Beispiel 3
Eine Mischung wurde hergestellt, die sich von der Mischung C, deren Zusammensetzung und Eigenschaften im Beispiel 1 angegeben sind, nur insofern
unterschied, als der Naturkautschuk teilweise durch einen synthetischen Kautschuk, gewöhnlich als »Kaltkautschuk« bezeichnet, ersetzt war, der aus einem Butadienstyrolmischpolymerisat hergestellt war, das ungefähr 22 Gewichtsprozent Styrol hatte und in Emulsion bei 5° C erhalten wurde.
Diese neue Kautschukmischung hatte eine helle Bernsteinfarbe, und ihre Zusammensetzung war die folgende (die Zahlen bezeichnen Gewichtsteile):
Mischung T
Naturkautschuk (smoked sheets) 80
Kaltkautschuk (Butadien-Styrol-Misch-
polymerisat) 20
Kieselsäure 32
Resorcin 2,2
Zinkoxyd 5
Benzthiazylcyclohexylsulfenamid 2
Hexamethylentetramin 0,5
Phenyl-/?-naphthylamin 1
Stearinsäure 2
Paraffinwachs 1
Difurfurylidenhexamethylendiamin 1,2
Schwefel 3,5
Proben dieser Mischung, während 30 Minuten bei 143° C vulkanisiert, wurden den im Beispiel 1 angegebenen mechanischen Prüfungen unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Spezifische Belastung
bei 300% Dehnung (kg/cm2) 150
Zugfestigkeit (kg/cm2) 230
Dehnung bei Bruch (%) 430
Hysterese (Joule/cm3 je Kreislauf) .. 0,33
Abriebabnutzung, auf der DuPont-
Grasselli-Maschine gemessen (mm3) 240
Widerstand gegen Ermüdung durch
wiederholtes Biegen bei 80° C auf
der DeMattia-Maschine, Anzahl der
Wechsel mehr als 1 800 000
Der Widerstand gegen Abrieb der Mischung T ist beträchtlich besser als derjenige der Mischung C, die keinen Kaltkautschuk enthielt; er ist nahezu derselbe wie derjenige von Kaltkautschukmischungen, die aktive Rußarten und keine besonderen Bestandteile enthalten und die gewöhnlich zur Herstellung von Kautschuklaufflächen bei der Herstellung von Luftreifen benutzt werden und von denen bekannt ist, daß sie einen hohen Widerstand gegen Abrieb haben.
Die Mischung T, die kolloidale Kieselsäure und besondere Bestandteile enthielt, hatte im Vergleich mit den obengenannten Kaltkautschukmischungen, die aktiven Ruß enthielten, eine höhere Zugfestigkeit, niedrigere Hysteresewerte und einen entschieden besseren Widerstand gegen Ermüdungsrisse und -bräche. Sie kann daher, z. B. zur Herstellung von Reifenlaufflächen, Förderbändern, Decken für abreibende Stoffe usw. mit sehr zufriedenstellenden Ergebnissen benutzt werden.
Mischungen, die einen noch besseren Widerstand gegen Abrieb haben, sogar besser als solche aus Kaltkautschukmischungen mit aktiven Rußarten und ohne besondere Bestandteile, können dadurch erhalten werden, daß die Menge an Kaltkautschuk mit Bezug auf diejenige, die in der Mischung T enthalten ist, erhöht wird und daß Ruß sowie die besonderen Be-
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IUIO D
standteile zugesetzt werden. Dies ergibt jedoch entsprechend weniger zufriedenstellende Hysteresewerte und einen niedrigeren Widerstand gegen Ermüdungen nach wiederholtem Biegen.

Claims (5)

5 PatentANSPRccHE:
1. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Gegenständen, die mindestens teilweise aus vulkanisierten Kautschukmischungen bestehen, welche Füllstoffe enthalten und auf der Grundlage von mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukarten hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen vor ihrer Vulkanisation Phenole, insbesondere Diphenole, und bifunk-
tionelle Aldehydiminprodukte in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, auf die Füllstoffe bezogen, einverleibt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Kautschukmischungen vor der Vulkanisation Resorcin und Difurfurylidenhexamethylendiamin bzw. Difurfuryliden-p-phenylendiamin einverleibt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Resorcin teilweise durch Hydrochinon ersetzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 002 194,
021 959.
© 90» 767/434 3.60
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