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Verfahren zur Herstellung von Halogendiphenylsulfonen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogendiphenylsulfonen durch
Reaktion von technisch rohen Halogenbenzolsulfohalogeniden mit Benzol, das durch
ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, in Anwesenheit eines Kondensationsmittels.
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Es ist bekannt, Diphenylsulfone durch Reaktion von Benzolsulfohalogenid
und Benzol oder einem Abkömmling desselben in Anwesenheit eines Kondensationsmittels,
z. B. Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid, herzustellen.
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Ferner ist bekannt, Halogendiphenylsulfone durch die sogenannte >)
Friedel-Craftsa-Reaktion herzustellen. Es wird in der niederländischen Patentschrift
81359 die Herstellung von 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon aus 2,4,5-Trichlorbenzolsulfochlorid
und Monochlorbenzol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid beschrieben.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die Ausbeute an Halogendiphenylsulfon
bei Verwendung von technisch rohen Sulfohalogeniden verhältnismäßig große Schwankungen
aufweisen kann. Diese Schwankungen sind wahrscheinlich auf den Einfluß von Nebenprodukten
zurückzuführen, die bei der Herstellung von Halogenbenzolsulfohalogenid in geringem
Ausmaß neben diesem Halogenid entstehen.
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Diese Nebenprodukte sind vermutlich schwefelhaltige Verbindungen,
in denen Schwefel in zwei-oder vierwertiger Form vorkommt, die wahrscheinlich eine
mit der Halogendiphenylsulfonbildung rivalisierende Reaktion, d. h. die Bildung
von Sulfinsäure, beschleunigen.
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Je mehr das Sulfohalogenid solche schwefelhaltigen Verbindungen enthält,
um so mehr Sulfinsäure und um so weniger Halogendiphenylsulfon wird gebildet werden.
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Es wurde gefunden, daß die erwähnten Schwankungen in der Ausbeute
an Sulfon durch Behandlung des Halogenbenzolsulfohalogenids mit einem Oxydationsmittel
behoben werden können und daß dabei eine Ausbeute an Sulfon erzielt werden kann,
die ganz oder nahezu gleich der hohen Ausbeute an Sulfon ist, die mit reinen Halogenbenzolsulfohalogeniden
erzielbar ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Halogendiphenylsulfonen
durch Reaktion von technisch rohen Halogenbenzolsulfohalogeniden mit Benzol, das
durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, in Anwesenheit eines
Kondensationsmittels, z. B.
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Aluminiumchlorids, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenbenzolsulfohalogenid
vor oder während der Reaktion mit einem Oxydationsmittel behandelt wird.
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Als Oxydationsmittel sind verschiedene Oxydationsmittel anwendbar,
z. B. Salpetersäure und Salze derselben, Ferrisalze, z. B. Ferrichlorid, Chlorate,
Chromate und Bichromate, feinverteilter Braunstein, AIanganate und Permanganate,
Wasserstoffperoxyd und organische Peroxyde, z. B. Ätherperoxyde.
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Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Salpetersäure und Nitrate sehr
gute Resultate liefern.
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Salpetersäure ist in praktisch jeder Konzentration anwendbar. Bei
der Anwendung verdünnter Salpetersäure (5 bis 30 Gewichtsprozent) ist es vorteilhaft,
mehr Aluminiumchlorid bei der Kondensationsreaktion zu verwenden, da das in der
Salpetersäure vorhandene Wasser einen Teil des Chlorids inaktiviert. Bei Anwendung
von etwa 60gewichtsprozentiger Salpetersäure oder stärkerer kann eine Nitrierung
des Benzolrings eintreten.
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Man verwendet vorzugsweise etwa 50gewichtsprozentige Salpetersäure.
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Die für das Verfahren nach der Erfindung anwendbaren Oxydationsmittel
lösen sich häufig nicht oder kaum in dem zu behandelnden Halogenbenzolsulfohalogenid.
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Die Menge anzuwendender Oxydationsmittel ist abhängig von der Verunreinigung
des anzuwendenden Halogenbenzolsulfohalogenids ; es wird vorzugsweise eine Menge
Oxydationsmittel verwendet, die 0,002 bis 0,2, und besonders die, welche 0,02 bis
0, 1 Grammäquivalent Sauerstoff pro Grammolekül zu behandelnden Sulfohalogenids
liefern kann.
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Es hat sich gezeigt, daß die Behandlung des Halogenbenzolsulfohalogenids
mit einem Oxydationsmittel vorteilhaft einige Zeit, z. B. mindestens 5 Minuten,
vor dem Zusammenfügen dieses Sulfohalogenids mit den anderen Reaktionsteilnehmern
durchgeführt werden kann.
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Die Behandlung des Halogenbenzolsulfohalogenids mit einem Oxydationsmittel
wird vorzugsweise mit flüssigem Sulfohalogenid bei einer Temperatur zwischen etwa
70 und 100°C durchgeführt.
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Das Verfahren nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet
erwiesen zur Herstellung von Polychlordiphenylsulfonen aus 2,4,5-Trichlorbenzolsulfochlorid
und Benzol und besonders Monochlorbenzol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als
Kondensationsmittel.
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In diesen Fällen haben sich unter anderem als Oxydationsmittel als
sehr gut geeignet erwiesen Salpetersäure und Nitrate. Für die praktische Anwendung
eignen sich insbesondere die Nitrate und vor allem Natriumnitrat.
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Die erfindungsgemäße Behandlung von Halogenbenzolsulfohalogeniden
kann sowohl bei diskontinuierlichen wie auch bei kontinuierlichen Verfahren zur
Herstellung von Halogendiphenylsulfon durchgeführt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
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2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon wurde dadurch hergestellt, daß
jeweils 56 g eines technisch rohen 2,4,5-Trichlorbenzolsulfochlorids (Schmelzpunkt
65,5°C) bei einer Temperatur von 90 bis 95° C mit 37 g Aluminiumchlorid gemischt,
bei der gleichen Temperatur 40 ccm Monochlorbenzol unter Rühren zugesetzt und das
Gemisch darauf während 3 bis 5 Minuten auf eine Temperatur von 125 bis 130° C erhitzt
wurde. Nach etwa 15 Minuten wurde das entstandene Sulfon auf übliche Weise isoliert,
indem das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen wurde, das durch Zersetzung des
Komplexes aus Sulfon und Aluminiumchlorid abgeschiedene Aluminiumhydroxyd durch
Zusatz von Salzsäure gelöst und das zurückbleibende Sulfon abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet wurde.
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Die Versuche wurden mit unbehandeltem Sulfochlorid und mit Sulfochlorid
durchgeführt, das mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen und Arten
von Oxydationsmitteln behandelt worden war. Die Behandlung mit Oxydationsmittel
erfolgte dadurch, daß es bei etwa 95° C während 5 Minuten mit dem Sulfochlorid gerührt
wurde. Nach dieser Behandlung wurde das Sulfochlorid direkt zur Herstellung des
Sulfons verwendet.
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Etwaiges nicht gebrauchtes Oxydationsmittel wurde nicht vorher entfernt.
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In der Tabelle sind die Ausbeuten an 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon
angegeben, bezogen auf die angewandte Menge an 2,4,5-Trichlorbenzolsulfochlorid.
Die Mengen Oxydationsmittel sind in Gewichtsprozent wasserfreier Verbindung, bezogen
auf die verwendete Menge an 2,4,5-Trichlorbenzolsulfochlorid, angegeben.
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Es sei bemerkt, daß, wenn Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel
verwendet wird, eine geringe Menge Wasser, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent,
auf Basis des Aluminiumchlorids berechnet, das in dem Reaktionsgemisch zur Sulfonherstellung
vorhanden ist, die Ausbeute an Sulfon fördert. Ein besonders gut geeignetes Verfahren
zum Zusetzen des Wassers besteht darin, daß feuchte Luft durch das Gemisch von Halogenbenzolsulfochlorid
und Aluminiumchlorid oder durch feinverteiltes Aluminiumchlorid geführt wird.
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Für die nach dem erfindungsmäßigen Verfahren hergestellten Halogendiphenylsulfone
gibt es verschiedene Verwendungsmöglichkeiten, z. B. als Akaricide, Insekticide
und Weichmacher.
| Oxydationsmittel Angewandte Menge |
| 0 I 1, 5 1, 0 0, 5 0, 3 0, 2 0, 02 0, 01 |
| Salpetersäure(50 50 81 81 8I-82-67 |
| Natriumnitrat 50 78 77--78-64 |
| Kaliumnitrat 50-77----- |
| Ammoniumnitrat 50-77----- |
| Bariumnitrat 50-78----- |
| Bleinitrat 50-78----- |
| Kaliumchlorat 50-74----- |
| Kaliumchromat 50-74----- |
| Kaliumbichromat 50-70----- |
| Ka. 50-66----- |
| Mangandioxyd 50-59----- |
| Wasserstoffperoxyd (30 °/0 Lösung) 53---60--- |
| Ferrichlorid 50-67----- |
| (50-58----- |