-
Verfahren zur Herstellung von methylidenaminoalkylgrupp enhaltigen
Silanverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen,
die neben anderen möglichen funktionellen Gruppen eine Methylidenaminogruppe
enthalten, in der das Stickstoffatom über eine Polymethylenkette von mindestens
3 Kohlenstoffatomen an ein Siliciumatom gebunden ist.
-
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man eine
Methylidenaminogruppen
enthaltende Siliciumverbindung, in der das Stickstoffatom über eine Polymethylenbrücke
an das Siliciumatom gebunden ist, herstellen kann, indem man ein Aminoalkylalkoxysilan
der allgemeinen Formel
in der a eine ganze Zahl von mindestens 3 und vorzugsweise 3 oder 4, b eine ganze
Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1, ist, R" eine Alkyl- oder Anylgruppe und
X eine Alkoxygruppe bedeutet, mit einem Aldehyd oder einem Keton umsetzt und das
erhaltene Silan isoliert. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
wobei R und R' entweder Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, z. B. eine
Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, sind.
-
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare
Aminoalkylalkoxysilane sind solche, bei denen der Substituent R" z. B. eine Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Naphthyl-
oder Tolylgruppe, X eine Alkoxygruppe, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe,
bedeuten. Beispiele hierfür sind: y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropyltripropoxysilan,
y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan, y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan,
y-Aminopropylphenyldiäthoxysilan,
b-Aminobutyltriäthoxysilan, d-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, O-Aminobutyläthyldiäthoxysilan,
ô-Aminobutylphenyldiäthoxysilan und ähnliche Verbindungen.
-
Als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Aldehyde
und Ketone können z. B. durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R und R' entweder Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste,
wie Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Allyl-, Vinyl-, Crotonyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Xylyl- oder Mesitylgruppe,
bedeuten. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls substituiert sein,
z. B. durch Nitrogruppen, Halogenatome, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen. Geeignete
Verbindungen sind z. B. Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd,
n-Octylaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein, 2-Äthyl-3-propylacrolein,
Benzaldehyd, Toluylaldehyd, oder Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon,
Äthylbutylketon, Methylvinylketon, Allylisobutylketon, Isophoron, Mesityloxyd, Acetonphenon,
Isobutylphenylketon, a-Methyl-styrol-keton.
-
Man kann auch substituierte Aldehyde, z. B. cs-Nitrobutyraldehyd,
4-Chlor-2-äthylbutyraldehyd, Salicylaldehyd,
Anisaldehyd, 4,4'-Dihydroxybenzophenon
oder p-Nitroacetophenon verwenden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise ausführen, daß
man ein Aminoalkylalkoxysilan mit einem Aldehyd oder Keton mischt und dieses Ge
misch auf eine Temperatur hält, bei der die Ausgangsprodukte miteinander reagieren.
Man erhält als Reaktionsprodukte Wasser und ein Organosilan mit einer Methylidenaminogruppe,
das über eine Polymethylenkette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen an ein Siliciumatom
gebunden ist.
-
Die relativen Mengen des als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Aminoalkylsilans und der Oxoverbindung sind nicht ausschlaggebend.
-
Man kann je Grammatom Stickstoff des Ausgangsmaterials 1 bis 40 chemische
Äquivalente, bezogen auf die Carbonylgruppe, Aldehyd oder Keton verwenden. Vorzugsweise
nimmt man jedoch je Grammatom im Ausgangsmaterial vorhandenen Stickstoffs 1 bis
2 chemische Äquivalente (bezogen auf die Carbonylgruppe) der als Ausgangsmaterial
verwendeten Oxoverbindung. Man kann die Ausgangsmaterialien auch in anderen Mengenverhältnissen
einsetzen, ohne jedoch dadurch einen besonderen Vorteil zu erzielen.
-
Die Umsetzung kann man bei Temperaturen durchführen, die, da sie
nicht ausschlaggebend sind, innerhalb eines weiten Bereiches variieren können. So
kann man schon bei 0° C und auch noch bei 2500 C arbeiten, vorzugsweise aber wählt
man die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 5 bis etwa 1500C; andere Arbeitstemperaturen
sind zwar möglich, jedoch ist kein nennenswerter Vorteil dadurch zu erreichen. Bei
Temperatur unterhalb 5"C verläuft die Reaktion sehr langsam, während bei Temperaturen
oberhalb 250"C unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen können.
-
Die Umsetzung mit dem Aminoalkylsilan und den Aldehyden oder Ketonen
wird zweckmäßig in einer flüssigen organischen Verbindung durchgeführt, in der die
beiden Ausgangsstoffe löslich sind, mit der sie aber nicht reagieren.
-
Vorzugsweise verwendet man ein mit Wasser mischbares organisches
Lösungsmittel. Man vermindert so die Hydrolyse der Alkoxygruppen des Aminoalkylalkoxysilans
durch das bei der Umsetzung dieses Aminoalkylalkoxysilans mit dem Aldehyd oder Keton
gebildete Wasser.
-
Als geeignete organische Lösungsmittel seien z. B. genannt: cyclische
Äther, wie Tetrahydrofuran, und Verbindungen, die durch die Formel R"'O(CH2CH2O)xH
dargestellt werden, in der R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und
x eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
-
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend.
-
Man kann z. B. 10 bis 400 Geffichtsteile, vorzugsweise aber 20 bis
100 Gewichtsteile, Lösungsmittel je 100 Gewicht steile sämtlicher Ausgangsmaterialien
verwenden.
-
Andere AIengenverhältnisse sind zwar möglich, man erreicht jedoch
dadurch keinen beachtlichen Vorteil.
-
Eine der Reaktionsprodukte bei Durchführung des Verfahrens ist Wasser.
Man entfernt es vorzugsweise durch Zugabe eines der obengenannten organischen Lösungsmittel,
die nicht nur die Ausgangsstoffe auflösen, sondern auch mit dem Wasser ein azeotropes
Gemisch bilden; man erhitzt dann dieses Reaktionsgemisch genügend hoch, um dieses
Azeotrop abzudestillieren, befreit das Kondensat von Wasser und gewinnt so das wasserfreie
Lösungsmittel zurück, das man erneut verwenden kann. Man kann das Wasser aber auch
durch genügend hohes Erhitzen aus dem Reaktionsgemisch entfernen oder
man kann ein
hydrophiles Absorptions- oder Adsorptionsmittel dem Reaktionsgemisch hinzufügen.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Organosiliciumverbindungen,
die eine Methylidenaminogruppe enthalten, in der das Stickstoffatom über eine Polymethylenkette
von mindestens 3 Kohlenstoffatomen an ein Siliciumatom gebunden ist. Die Methylidenaminogruppe
kann durch die Formel | C=N-| dargestellt werden, in der das Kohlenstoffatom einer
gegebenenfalls substituierten Methylidengruppe, z. B. einer Phenylmethyliden- (oder
Benzal-) Gruppe oder einer Diphenylmethylidengruppe oder einer Vinylmethyliden-(oder
Allyliden-) Gruppe oder einer Äthylmethyliden-(oder Propyliden-) Gruppe angehört.
-
Die aus den Aminoalkylalkoxysilanen und den Aldehyden und Ketonen
hergestellten Verbindungen sind Methylidenaminoalkylalkoxysilane der Formel
in der R, R', a und R", X und b die oben beschriebenen Bedeutungen haben, z. B.
Methylidenaminopropyltriäthoxysilan, Phenylmethylidenaminobutylmethyldiäthoxysilan,
Äthylmethylidenaminobutyldimethyläthoxysilan und ähnliche Verbindungen.
-
Diese Verbindungen sind besonders geeignet als Sonnenschutzmittel
bzw. als Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlen und als chelatbildende Mittel.
Außerdem können die Methylidenaminoalkylalkoxysilane mit Silikonelastomeren vor
dem Vulkanisieren bzw. Härten entweder nur physikalisch vermischt oder auch durch
eine Gleichgewichtsreaktion umgesetzt werden, um die Eigenschaften der gehärteten
oder nachgehärteten Elastomeren zu verbessern.
-
Beispiel 1 In einem l-l-Dreihalsrundkolben wurden 66,3 g (0,3 Mol)
y-Aminopropyltriäthoxysilan in 400 cm3 Benzol gelöst.
-
Der Kolben wurde mit einer Falle, einem Rückflußkühler, einem magnetischen
Rührer und einem Tropftrichter versehen. Der Kolbeninhalt wurde durch einen Wärmemantel
auf Rückflußtemperatur erhitzt, während unter Rühren innerhalb von 3 Stunden eine
Lösung von 39,6 g (0,3 Mol) Zimtaldehyd in 350 cm3 Benzol bei einer Temperatur zwischen
80 und 110°C in obige Lösung zugetropft wurde.
-
Das während des Zutropfens gebildete Wasser wurde in der Falle aufgefangen.
Während die flüssige Phase des Reaktionsgemisches intensivdunkelbernsteinfarbig
wurde, bildete sich eine kleine Menge stark gelborangegefärbter Feststoffe im Kolben.
DasReaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Es wurden hierbei
5,3 cm3 Wasser aufgefangen.
-
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert.
Die abgetrennten orangegelben Feststoffe wurden danach mit 100 cm3 Benzol gewaschen,
filtriert und im Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Das Trockengewicht
des festen Stoffes war 8,9 g. Die Filtrate wurden zusammengegeben und durch Destillation
in zwei Stufen zur Trockene verdampft. Zuerst wurden bei Atmosphärendruck und einer
Kopftemperatur von 84"C Benzol und die anderen flüchtigen Substanzen entfernt, dann
wurde der Rückstand 45 Minuten lang bei einer Maximaltemperatur
von
175°C und einem Druck von 1,0 mm Hg erhitzt. Man erhielt 92,3 g (92°/o Ausbeute)
Styrylmethylidenaminopropyltriäthoxysilan bzw. Cinnamylaminopropyltriäthoxysilan:
C6HsCH = CH - CH = - N - (CH2)3Si(0C2H5)3, eine dunkelbernsteinfarbene Flüssigkeit
von Brechungsindex n25 = 1,5056 und einer bei 25"C gemessenen Viskosität von 170
cP.
-
Analyse der dunkelbernsteinfarbenen Flüssigkeit: Berechnet ... C
64,5, H8,8, N 4,2, 0 14,4, Si8,5; gefunden .... C61,7, H8,8, N4,1, 015,5, Si9,9.
-
Sämtliche Werte sind als Gewichtsprozent angegeben.
-
Infrarotabsorption der dunkelbernsteinfarbenen Flüssigkeit: Absorption
bei 1608 cm-l, entsprechend der C = C (Phenyl)-Gruppierung, 1640 cm-1, entsprechend
der C = C (Alkenyl)-Gruppierung, 1678 cm-1, entsprechend der C = N-Gruppierung,
1100 cm-l und 1075 cm-1, entsprechend der SiOC2Hs-Gruppierung.
-
Infrarotspektr en der gefärbten Festsubstanz (korrespondierendes
Polysiloxan) zeigte intensive Absorption bei 1130 cm-l, entsprechend der SiOl,s-Gruppierung,
1608 cm-1, entsprechend der C = C (Phenyl)-Gruppierung, 1630 cm-1, entsprechend
der C = C (Alkenyl)-Gruppierung. und Absorption mittlerer Intensität bei 1670 cm-l,
entsprechend der C = N-Gruppierung.
-
Beispiel 2 In einen 500-cm3-Dreihalsrundkolben mit Tropftrichter,
magnetischem Rührer und einem Thermometer, das bis in die flüssige Phase reicht,
wurden 57,2 g (0,3 Mol) y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan und 50 cm3 Tetrahydrofuran
gegeben. Unter kräftigem. Rühren wurden dann 36,7 g (0,3 Mol) frisch destillierter
Salicylaldehyd, in 50 cm3 Tetrahydrofuran gelöst, zu der obigen Lösung zugetropft.
Bei Zugabe der Aldehydlösung wurde kein fester Körper gebildet, d. h., es wurde
kein Polysiloxan gebildet. Die Temperatur des Kolbeninhalts stieg während der ersten
25 Minuten des Zutropfens von 28,5 auf 50"C; man kühlte daher mit einem Eisbad,
um die Temperatur nicht über 50"C ansteigen zu lassen. Die Zugabe der Aldehydlösung
war nach insgesamt 1,5 Stunden beendet. Der Kolbeninhalt wurde nun 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und dann innerhalb 1,5 Stunden bei einer Maximalbehältertemperatur
von 175"C, einem maximalen verminderten Druck von 1,0 mm Hg, einer maximalen Kopftemperatur
von 35"C und einer maximalen Manteltemperatur von 250 bis 275°C im Vakuum zur Trockene
verdampft. Man erhielt als Rückstand 84,2 g (95°/0 Ausbeute) eines dunkelbernsteinfarbenen
Öls mit dem Brechungsindex 825 = 1,5404 und der Viskosität von 485 cP, bei 25"C.
Dieses Ö1 war 2-Hydroxyphenylmethylidenaminopropylmethyldiäthoxysilan der Formel
HOC6H4CH = N(CH2)3Si(CH3) (OC3H5)2 Analyse des dunkelbernsteinfarbenen Öls: Berechnet
... C 60,9, H8,5, N 4,8, 0 16,3, Si 9,5; gefunden .... C 60,1, H 7,4, N 4,8, 0 16,7,
Si 11,0.
-
Sämtliche Werte sind als Gewichtsprozent angegeben.
-
Die Infrarotspektren dieses Produktes zeigten starke Absorptionsbanden
bei 1680 cm-1, entsprechend der C = N-Gruppierung, 1600 cm-1, entsprechend der C
= C (Phenyl)-Gruppe, 1258 cm-l, entsprechend der SiCH3-Gruppe und 1100 cm-l und
1075 cm-l, entsprechend der SiOC2Hs-Gruppe.
-
Im Bereich von 0,003 bis 0,004mm wurde ein sehr breites Band, charakteristisch
für eine typische Wasserstoffbindung, erhalten.
-
Beispiel 3 In einem mit Rückflußkühler, magnetischem Rührer, Tropftrichter
und Thermometer versehenen 500-cm3-Dreihalsrundkolben wurden 66,5 g (0,3 Mol) y-Aminopropyltriäthoxysilan
in 50 cm3 Diäthylenglykolmonobutyläther gelöst. In den Tropftrichter wurde eine
Lösung von 24,2 g (0,3 Mol) Formaldehyd (37 % Gewichtsprozent, wäßrig) in 50 cm3
des obigen Lösungsmittels gegeben.
-
Die Aldehydlösung wurde unter Rühren und Außenkühlung in den Rundkolben
mit einer Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
nicht über 40"C ansteigen konnte. Die Zugabe war nach 1112 Stunden beendet. Danach
wurde bei einer Temperatur von 75"C weitere 2 Stunden gerührt, das Reaktionsgemisch
danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend im Vakuum in einer Kolonne,
die mit einer Trockeneisfalle ausgerüstet war, fraktioniert destilliert, wobei die
folgenden Fraktionen erhalten wurden:
| Fraktion Gewicht | Kopftemperatur | Druck »2s |
| (g) (o C) (mm Hg) |
| 1 8,5 29 bis 107 44 1,3385 |
| 2 41,7 96 bis 113 21 1,4297 |
| 3 48,3 96 bis 100 18 1,4300 |
| 4 4,8 108 16 1,4300 |
| 5 11,2 108 16 1,4306 |
| 6 5,5 108 bis 116 16 1,4339 |
| 7 62,8 1,4498 |
| (Rück- |
| stand) |
Die Destillation wurde unterbrochen, als die Temperatur plötzlich scharf auf 116°C
(Fraktion 6) anstieg und beginnende Zersetzung (Dämpfe in der Trockeneisfalle) beobachtet
wurde. Der Rückstand (Fraktion 7) war eine wasserhelle Flüssigkeit, Methylidenaminopropyltriäthoxysilan
CH3 = N(CH2)3Si(oC2Hs)3 mit dem Brechungsindex 2fl5 = 1,4498 und der Viskosität
von 380 cP bei 25°C.
-
Analyse des Rückstandes: Berechnet ... N 6,0, Si 12,0, OC2Hs 57,7;
gefunden .... N 6,0, Si 12,0, O C2 Hs 49,6.
-
Sämtliche Werte sind als Gewichtsprozent angegeben.
-
Die Infrarotabsorption des Rückstandes zeigte bei 1100 und 1075 cm-l
die SiOC2Hs-Gruppe an und bei 1680 cm-l die C = N-Gruppe. NH3- oder CO H-Gruppen
konnten im Spektrum nicht ermittelt werden.
-
Beispiel 4 Man brachte 28,6 g (0,15 Mol) y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan
in einen 500-cm3-Rundhalskolben und
fügte dann 100 cm3 Toluol zu.
35,1 g (0,15 Mol) Dibenzalaceton wurden in 100 cm3 Tetrahydrofuran gelöst und dann
vorsichtig unter Rühren in vier Portionen zu dem Kolbeninhalt zugegeben. Im Verlauf
dieser Zugabe stieg die Temperatur des Kolbens von 25,0 auf 28,5°C. Eine Soxhlethülse
mit guter Filtereinwirkung wurde mit 20 g wasserfreiem Calciumsulfat gefüllt und
in den Soxhletapparat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei einer
Temperatur zwischen 100 und 1500C unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Kolben
auf Raumtemperatur abgekühlt, die Soxhlethülse nochmals mit wasserfreiem Calciumsulfat
gefüllt und der Kolbeninhalt weitere 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich
beim Kochen unter Rückfluß das Reaktionsgemisch intensiv verfärbte. Die Lösung wechselte
von hellgelb zu dunkelbernsteinfarben während des Erhitzens. Die Lösung wurde dann
innerhalb 1,25 Stunden bei einer Maximale temperatur von 90 bis 115 C und einem
maximalen verminderten Druck von 1,0 mm Hg zur Trockene eingeengt. Man erhielt 40,1
eines intensivdunkelbernsteinfarbenen Öls. Dieses Ö1 wurde zweimal mit je 350 cm3
Petroläther durchgearbeitet, um das nicht umgesetzte Dibenzalaceton von dem substituierten
Methylidenalkylsilylprodukt abzutrennen. Die Petrolätherfraktionen wurden dekantiert
und dann gemeinsam im Verlauf llo Stunde zuerst bei Atmosphärendruck, danach im
Vakuum durch Erhitzen zur Trockene eingeengt bei maximal 1,0 mm Hg und einer Temperatur
von 120°C an der Kolbenwand. Man erhielt 28,0 g, entsprechend 470!o Ausbeute, Distyrylmethylidenaminopropylmethyldiäthoxysilan
der Formel (C6R5CH = CH)2C = N(CH2)3Si(CH3) (OC2H5)2 eines dunklen viskosen Öls
vom Brechungsexponenten ;t2 1,5569.
-
Analyse des dunklen viskosen Öls: Berechnet ... N 3,4, Si 6,9; gefunden
.... N 2,7, Si 7,1.
-
Sämtliche Werte sind als Gewichtsprozent angegeben.
-
Die Infrarotspektren des Reaktionsprodukts zeigten starke Banden
bei 1100 und 1075 cm-l, entsprechend der SiOC2H5-Gruppe, 1588 cm-l, entsprechend
der C = C (Phenyl)-Gruppe, 1630 cm-l, entsprechend der C = C (Alkenyl)-Gruppe, 1680
cm-l, entsprechend der C = N-Gruppe, 1255 cm-l, entsprechend der SiCH3-Gruppe.
-
Beispiel 5 In einen 500-cm3-Rundkolben wurden 66,3 g (0,3 Mol) i-Aminopropyltriäthoxysilan
und 175,0 g (3,0 Mol) Aceton gegeben. Der Kolben wurde mit einem Soxhletapparat
verbunden und eine doppelte Soxhlethülse mit 20 g Calciumsulfat in den Kolben gebracht.
Der Kolbeninhalt bildete eine Lösung und wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gehalten,
wobei die Lösung sich ganz schwach verfärbte. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Dann wurden 20 g eines hydrophylen Absorptionsmittels in den Kolben gegeben,
und bei weiterem 3stündigem Rückfluekochen zwischen 55 und 900 C wurde nun eine
deutliche Farbveränderung beobachtet. Die Lösung hatte eine bestimmte gelbe Farbe,
wie sie für die meisten substituierten Methylidenaminoderivate typisch ist. Man
fügte weitere 20 g eines hydrophilen Absorptionsmittels zu und hielt die gelbe Lösung
weitere 2 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung verfärbte sich nicht mehr
weiter. Danach
wurde die Lösung innerhalb 2ll2 Stunden bei einer maximalen Behältertemperatur von
120°C und einen maximalen verminderten Druck von 1,0mm-Hg zur Trockene verdampft.
Man erhielt 72,7 g (93 °lO Ausbeute) Dimethylmethylidenaminopropyltriäthoxysilan
bzw. Isopropylidenaminopropyltriäthoxysilan (CH3)2C = N - (CH2)3Si(OC2H5) einer
hellgelben Flüssigkeit vom Brechungsindex 1l25 = 1,4387 und der Viskosität von 13
cP bei 25"C.
-
Analyse des Reaktionsproduktes: Berechnet ... N 5,4, Si 10,9; gefunden
.... N 4,8, Si 11,8.
-
Sämtliche Werte sind als Gewichtsprozent angegeben.
-
Die Infrarotspektren des Reaktionsproduktes zeigten starke Absorptionsbanden
bei 1100 und 1075 cm-l, entsprechend der SiOC2H5-Gruppe; 1668 cm-l, entsprechend
der C = N-Gruppe.
-
Beispiel 6 In einen 500-cm3-Dreihalsrundkolben mit Rückflußkühler,
magnetischem Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 70,9 g (0,3 Mol) ö-Aminobutyftriäthoxysilan,
in 100 cm3 Tetrahydrofuran gelöst, gegeben. Durch den Tropftrichter wurden 38,4
g (0,3 Mol) frisch destillierter Octylaldehyd unter Rühren innerhalb 1 Stunde in
das Reaktionsgemisch eingetropft; dabei wurde der Dreihalskolben so gekühlt, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 5C ansteigen konnte. Bei Zugabe
des Aldehyds wurde keine Niederschlagsbildung im Kolben beobachtet. Das Reaktionsgemisch
wurde weitere 2 Stunden lang gerührt, während welcher Zeit man die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ansteigen ließ. Unter Rühren wurden dann vorsichtig
10 g wasserfreies Natriumacetat zugefügt, danach wurde das Reaktionsgemisch 18 Stunden
lang bei 0°C gehalten, dann wurde durch eine Glasfritte filtriert.
-
Man erhielt ein bernsteinfarbenes klares Filtrat, das dann im Vakuum
durch eine mit einer Trockeneisfalle ausgerüsteten Kolonne destilliert wurde, wobei
man die folgenden Fraktionen erhielt:
| Fraktion | Gewicht | Kopftemperatur | Druck und 25 |
| (g) (° C) (mm Hg) |
| 1 15,4 110 bis 134 0,6 1,4255 |
| 2 16,0 134 bis 143,5 0,6 1,4285 |
| 3 56,7 143,5 bis 166 0,6 1,4358 |
| 4 15,1 166 bis 174 0,6 1,4412 |
| 5 29,4 174 0,6 1,4688 |
Bei scharfem Temperaturanstieg auf 1740 C (Fraktion4) wurde die Destillation unterbrochen;
hier setzte die Zersetzung ein, man beobachtete Dämpfe in der Trockeneisfalle. Das
Reaktionsprodukt (Fraktion 3), nämlich Octylidenaminobutyltriäthoxysilan bzw. n-Heptylmethylidenaminobutyltriäthoxysilan,
eine wasserhelle klare Flüssigkeit der Strukturformel CH3(CH2)sCH = N - (CH2)4Si
(OC2H3)3 zeigte einen Brechungsindex von M8 = 1 4358.
-
Analyse des Reaktionsproduktes (Fraktion 3): Berechnet ... C 62,7,
H 11,3, N 4,1, 0 13,9, Si8,1; gefunden .... C 62,5, H 13,3, N 3,4, 0 12,7, Si8,2.
-
Sämtliche Werte sind als Gewichtsprozent angegeben.
-
Molekulargewicht: 345 (berechnet), 361 (gefunden).
-
Die Infrarotanalyse des Reaktionsproduktes zeigte starke Absorptionsbanden
bei 1100 und 1075 cm-l, entsprechend der SiOC2H5-Gruppe, 1675 cm-l, entsprechend
der C = N-Gruppe.
-
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch als
organische carbonylgruppenhaltige Ausgangsprodukte Aldehyde und Ketone verwenden,
die eine zweite Carbonylgruppe enthalten. So kann in der oben angegebenen allgemeinen
Formel, welche die als Ausgangsmaterial verwendeten organischen carbonylgruppenhaltigen
Verbindungen definiert, entweder R oder R' eine Gruppe der Formel
bedeuten, in der B ein Wasserstoffatom oder eine wie oben beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe
oder auch Äthergruppen (Alkoxyalkylgruppen) darstellt und n eine ganze Zahl 1, 3
oder mehr sein kann.
-
Sind im Ausgangsmaterial zwei Carbonylgruppen vorhanden und wird
die Reaktion erfindungsgemäß durchgeführt, so kann man organisch substituierte Methylidenaminoalkylsilylverbindungen
erhalten, deren organische Substituenten entweder eine Carbonylgruppe oder eine
zweite Methylidenaminoalkylsilylgruppierung enthalten
Man kann als Ausgangsmaterial
für das erfindungsgemäße Verfahren auch cyclische Kohlenwasserstoffe venvenden,
bei denen eines der Kohlenwasserstoffatome Teil einer Carbonylgruppe sein kann,
z. B. CycIohexanon.