DE1151892B - Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Pigmenten mit silicatischen UEberzuegen derPigment-Teilchen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Pigmenten mit silicatischen Überzügen der Pigment-Teilchen Zinksulfid-Pigmente, z. B. Sachtolith oder Lithopone, sind gegen Säureangriffe oder oxydierende Einflüsse wenig widerstandsfähig. In Gegenwart von Schwermetallionen werden sie unter Bildung der schwerer löslichen Sulfide der Schwermetalle dunkel gefärbt. Auch hat die Zinksulfidoberfläche in manchen Fällen unerwünschte katalytische Eigenschaften, wodurch eine z. B. in der Wärme erfolgende Verfärbung bzw. Vergilbung des Bindemittels, in dem das Zinksulfid als Weißpigment zum Einsatz gelangt, unter Umständen verstärkt werden kann. Ferner läßt die Wetterbeständigkeit der Zinksulfid-Pigmente zu wünschen übrig.
• Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde schon versucht, den Zinksulfid-Pigmenten ebenso, wie es bei TiO.,-Pigmenten zur Verbesserung ihrer technischen Eigenschaften bekannt ist, Überzüge aus unlöslichen Silicaten, z. B. Zinksilicaten, Aluminiumsilicaten od. dgl. zu verleihen, z. B. durch Behandlung der aufgeschlämmten Pigment-Teilchen mit Wasserglaslösung und Metallsalzlösung. Indessen ist bei Zinksulfid-Pigmenten eine ausreichende Wirkung mit geringen Silicatmengen nicht zu erzielen. Durch größere Silicatmengen werden aber die übrigen Pigmenteigenschaften, z. B. der Ölbedarf, ungünstig beeinflußt. Weitere Nachteile dieser Überzüge sind, daß sie nicht sehr fest auf den Pigment-Teilchen haften und daß das Aufhellvermögen des fertigen Pigments gegenüber dem Ausgangswert stark herabgesetzt wird. Bei den bekannten Verfahren, Pigment-Teilchen mit einem unlöslichen Silicat zu überziehen, ist im übrigen die Verteilung des Überzuges auf der Oberfläche des Pigment-Teilchens im allgemeinen nicht gleichmäßig, die Hülle also unvollkommen, so daß die Wirksamkeit des Überzuges für Zinksulfid-Pigmente unzureichend ist.
• Es wurde nun gefunden, daß Zinksulfid-Pigmente gute Widerstandsfähigkeit gegen korrodierende Angriffe von Säuren, oxydierende Einwirkungen und gegen Schwermetallionen erhalten sowie eine starke Herabsetzung ihrer unerwünschten katalytischen Eigenschaften bei nur geringer Abnahme ihres Aufhellvermögens dadurch erfahren, daß die Pigment-Teilchen mit wasserunlöslichem Zinksilicat überzogen werden, indem dieses in der wäßrigen Aufschlämmung des Zinksulfids durch Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Silicat und einem wasserlöslichen Zinksalz gefällt wird und das so behandelte Zinksulfid-Pigment, nachdem es eventuell nach Zusatz von Flockungsmittel, z. B. Aluminiumsulfat, ausgewaschen und filtriert oder zentrifugiert ist, kurze Zeit, z. B. wenige Minuten, bei Temperaturen von 600 bis 900° C, zweckmäßig bei etwa 700° C, geglüht wird.
• Die Fällung des Zinksilicats erfolgt in an sich bekannter Weise. Man gibt zu einer Aufschlämt-nung geglühten Zinksulfid-Pigments, wie sie z. B. sonst dem Reinfarbe-Drehfilter zugeführt wird, bei einer Temperatur über 40° C, zweckmäßig über 80° C, unter gutem Rühren die Lösung eines wasserlöslichen Silicates, z. B. Wasserglaslösung, und die Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes, z. B. Zinksulfat- oder Zinkchloridlösung oder eine Natrium- und Zinkchlorid und -sulfat enthaltende Zinklauge, wie sie bei der chlorierenden Röstung und Laugung von zinkhaltigen Kiesabbränden anfällt. Die Zugabe dieser beiden Fäll-Laugen kann gleichzeitig erfolgen. Man kann auch zuerst die Wasserglaslösung und dann die Zinklauge zusetzen oder die Zugabe der Lösungen in umgekehrter Folge vornehmen. Die Konzentration und Menge der beiden Laugen richtet sich nach der Stärke des beabsichtigten Effektes. Man erzielt schon mit etwa 1% SiO2, berechnet auf das Gewicht des Zinksuifid-Pigments, eine merkliche Wirkung. Im allgemeinen wird man Silicatmengen auffällen, die einen SiO.= Gehalt des fertigen umhüllten Pigments zwischen 2 und 6 11/o SiO." und eine in den meisten Fällen völlig ausreichende Beständigkeit des Zinksulfids ergeben. Es sind aber auch noch höhere Mengen möglich, und die Säurebeständigkeit wird dadurch noch weiter erhöht, wenn auch andere Pigmenteigenschaften dann ungünstig beeinflußt werden. Während man die Stärke des Überzuges durch die zum Einsatz gelangende Wasserglasmenge reguliert, ergibt sich die äquivalente Menge an Zinklauge daraus, daß die Fällung auf ein pH zwischen 7 und 10, zweckmäßig auf etwa 8, eingestellt wird. Obwohl es an sich genügt, die Fällung unter gutem Rühren durchzuführen, kann man sie auch durch eine mehrstündige Nachbehandlung, beispielsweise in der Kugelmühle, vervollständigen.
• Die Trennung des Pigments von der Lösung kann durch Zentrifugieren oder durch Filtration erfolgen. In jedem Fall muß der Niederschlag ausgewaschen werden. Man kann diese Operationen durch Zusatz eines Flockungsmittels, z. B. Aluminiumsulfat, wesentlich erleichtern.
• Wenn man das auf diese Weise behandelte Pigment in üblicher Weise trocknet, bekommt man keine befriedigende Beständigkeit gegen Säure und Schwermetallionen. Es wurde aber gefunden, daß die Beständigkeit enorm zunimmt, wenn man die Trocknung bei höherer Temperatur vornimmt oder das in normaler Weise getrocknete Material anschließend noch einer Behandlung bei höherer Temperatur unterwirft. Wenn in diesem Zusammenhang von höherer Temperatur gesprochen wird, so sind damit Temperaturen zwischen 600 und 900° C gemeint. Es versteht sich, daß dabei der Luftsauerstoff zur Vermeidung der Oxydation des Zinksulfids möglichst weitgehend ausgeschlossen werden muß, was bei geeigneter Ofenführung beispielsweise schon durch den bei der Trocknung entstehenden Wasserdampf geschehen kann. Die erzielbare Säurebeständigkeit des Zinksulfids bei ein und derselben Silicatmenge nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Silicatmenge, die erforderlich ist, um gleiche Säurebeständigkeiten zu erreichen, nimmt mit steigender Temperatur ab. Man wird demnach bestrebt sein, die Behandlung bei möglichst hoher Temperatur durchzuführen, um mit Rücksicht auf die übrigen Pigmenteigenschaften mit möglichst wenig Silicat auszukommen. Es wurde aber weiterhin gefunden, daß die Säurebeständigkeit überraschenderweise bei zu langer Glühdauer wieder abnimmt und die optimale Glühdauer von der Glühtemperatur in der Weise abhängt, daß für höhere Glühtemperaturen kürzere Glühzeiten zweckmäßig sind. Bei sehr hohen Glühtemperaturen von 900° C und darüber können daher die optimalen Glühzeiten so kurz werden, daß sie sich betrieblich nicht realisieren lassen bzw. ihre genaue Einhaltung zu große Schwierigkeiten bereitet. Aus diesem Grunde haben sich Behandlungstemperaturen zwischen 600 und 900° C als zweckmäßig erwiesen, wobei die optimale Verweildauer in diesem Temperaturgebiet zwischen 20 und 1 Minute liegen kann. Die zweckmäßigste Dauer der Glühbehandlung kann nicht ohne weiteres angegeben werden, da sie nicht nur von der Glühtemperatur, sondern auch von den übrigen Bedingungen der Herstellung des Zinksilicatüberzuges abhängt. Sie muß von Fall zu Fall durch einige Versuche ermittelt werden, wobei die maximale Säurebeständigkeit als Kriterium gilt.
• Das Trocknen und Glühen erfolgt zweckmäßig in einem Drehrohrofen, jedoch können natürlich auch andere Glüheinrichtungen verwendet werden. Dabei ist es grundsätzlich möglich, die Paste entweder in einem Ofen und einem Arbeitsgang gleichzeitig zu trocknen und zu glühen oder zwar in einem Ofen, aber nacheinander zu trocknen und zu glühen oder in zwei verschiedenen Aggregaten zunächst bei niederer Temperatur, z. B. 100 bis 200° C, zu trocknen und dann das getrocknete Produkt bei höherer Temperatur, z. B. 700° C, zu glühen. Von ausschlaggebender Bedeutung ist, daß die Glühbehandlung bei möglichst hoher Temperatur und nur so lange erfolgt, daß die für die jeweiligen Herstellungsbedingungen vorher zu ermittelnde optimale Glühdauer eingehalten und nicht überschritten wird.
• Nach der Glühung und Abkühlung braucht das Pigment nur noch gemahlen zu werden, wobei sich der Überzug als außerordentlich beständig erweist. Es konnte elektronenmikroskopisch festgestellt werden, daß die einzelnen Primärteilchen von gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Zinksulfid tatsächlich mit einer zusammenhängenden Hülle überzogen sind, das Zinksilicat also einen wirklichen Überzug bildet und sich nicht nur mehr oder weniger schützend auf den Zinksulfidteilchen absetzt oder sogenannte aktive Zentren absättigt.
• Daß der beabsichtigte Effekt gemäß dem Verfahren der Erfindung tatsächlich eintritt, erkennt man am einfachsten daran, daß das erfolgreich behandelte Zinksulfidteilchen beim Befeuchten mit 1 n-Kupfersulfatlösung weiß bleibt, während sich normales Zinksulfid dabei momentan grau färbt. Ein mehr oder weniger gut umhülltes Zinksulfid benötigt unter den gleichen Bedingungen mehr oder weniger Zeit bis zur Graufärbung.
• Die Säurebeständigkeit kann man in verschiedener Weise testen. Man gibt z. B. unter Rühren 2 g Pigment zu einer Mischung von 100 ml 4 n-Schwefelsäure, 10 ml 0,01 n-Jodlösung und 3 ml 0,2o/oiger Stärkelösung bei einer Temperatur von 20° C und bestimmt die Zeit bis zum Verschwinden der blauen Färbung. Während die Blaufärbung bei normalen Zinksulfid-Pigmenten bereits nach etwa 20 Sekunden verschwindet, ergeben sich bei den Zinksulfid-Pigmenten mit silicatischem überzug gemäß der Erfindung Zeiten von 300 bis 1000 Sekunden und mehr, je nach der Stärke und Qualität des Überzuges. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einem überzug versehene Zinksulfid-Pigment kann mit besonders gutem Erfolg beispielsweise in der Papierindustrie eingesetzt werden, weil es keine Empfindlichkeit gegen Metallionen mehr zeigt, oder in der Linoleumindustrie und zur Herstellung von ofentrocknenden Lacken, weil die Gefahr der Vergilbung des Bindemittels in der Wärme herabgesetzt ist. Das mit Zinksilicat überzogene Zinksulfid-Pigment zeigt weiterhin eine verbesserte Wetterbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen Metallionen, beispielsweise beim Fassadenanstrich mit Polyvinylacetat-Dispersionsbinderfarben, während mit normalen Zinksulfid-Pigmenten unter diesen Bedingungen zuweilen Mißfärbungen auftreten. Beispiel 1 Zu 1 1 einer Aufschlämmung von geglühtem, ausgewaschenem Sachtolith, die etwa 200g Zinksulfid-Pigment im Liter enthielt, wurden bei 90°C unter gutem Rühren langsam gleichzeitig 60 ml einer Wasserglaslösung mit 120 g SiO2 je Liter und verdünnte Zinklauge zugegeben. Die Zugabe der Zinklauge erfolgte so, daß der pH-Wert der Aufschlämmung ständig über 7, vorzugsweise bei 8, lag. Dabei wurden etwa 100 ml Zinklauge mit 15 g Zn je Liter verbraucht. Nach der Fällung wurde die Aufschlämmung nach Zugabe von etwa 3 g Aluminiumsulfat mehrmals dekantierend gewaschen und filtriert. Die Paste wurde dann portionsweise in einem auf 650° C eingestellten Ofen 10 Minuten geglüht. Das auf diese Weise erhaltene Präparat wurde in einer Stiftmühle gemahlen und ergab eine Säurebeständigkeit von 700 Sekunden. Beispiel 2 Zu 1 1 einer wäßrigen Aufschlämmung mit 400 g Lithopone je Liter wurden bei etwa 80° C unter Rühren 120 ml einer Wasserglaslösung mit 120 g Si0., je Liter und anschließend 220 ml einer Zinksalzlösung mit 1 _5 g Zn je Liter gegeben. Das pH der Aufschlämmung lag bei B. Anschließend wurde die Aufschlämmung 2 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, mehrmals zentrifugiert, gewaschen und bei 150- C getrocknet. Dann wurde das Produkt so durch ein kleines elektrisch beheiztes Drehrohr von 30 mm Durchmesser geschickt, daß das Gut in etwa 2 Minuten die 700 bis 800° C heiße Zone passierte, wobei der Luftzutritt durch geeignete Abdichtungen an den beiden Enden des Rohres weitestgehend eingeschränkt wurde. Das so geglühte Produkt wurde gemahlen und blieb nach Zugabe von 1 n-Kupfersulfatlösung weiß, während die Ausgangslithopone sich unter den gleichen Bedingungen momentan schwärzte.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Aufbringen silicatischer Überzüge auf die Teilchen von Zinksulfid-Pigmenten durch Behandlung der aufgeschlämmten Pigment-Teilchen mit wasserlöslicher Silicat- und Zinksalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das so behandelte, aus der Lösung abgetrennte Zinksulfid-Pigment kurzzeitig, vorzugsweise wenige Minuten, auf Temperaturen zwischen 600 und 900° C. insbesondere etwa 700° C, gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Zinksilicats bei Temperaturen über 40`= C, zweckmäßig zwischen 80 und 100° C, erfolgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Zinksilicats bei pH-Werten erfolgt, die im Bereich von etwa 7 bis 10, vorzugsweise bei etwa 8, liegen.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Fällung, die durch gleichzeitige oder durch aufeinanderfolgende Zugabe der wäßrigen Silikatlösung und der Zinksalzlösung zu dem Zinksulfidp ggment erfolgen kann, für eine innige Mischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der festen von den flüssigen Stoffen nach der Fällung durch Zusatz von Flockungsmittel, z. B. Aluminiumsulfat, beschleunigt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewaschenen Niederschläge zunächst getrocknet und darauf in einem Drehrohrofen derart behandelt werden, daß sie nur wenige Minuten in der heißesten Zone des Drehrohrofens verweilen, die auf der vorgeschriebenen Behandlungstemperatur gehalten Wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf Glühtemperatur und die darauffolgende Abkühlung unter Sauerstoffausschluß erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 123 822; britische Patentschrift Nr. 523 148; USA.-Patentschriften Nr. 2 259 481, 2 296 639.