DE1155909B

DE1155909B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1155909B
Application number: DER22335A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr-Ing He Schwarzhans
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1957-12-12
Filing date: 1957-12-12
Publication date: 1963-10-17
Also published as: US3329654A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 22335 IVd/39 c

ANMELDETAG: 12. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOBER 1963

Es ist bereits bekannt, durch Einwirkung von Kondensationsmitteln, wie z. B. Alkali, auf Ketone und Aldehyde bei erhöhter Temperatur Harze herzustellen, die besonders für die Herstellung von Lacken Interesse besitzen. Die Reaktionszeiten sind meistens sehr lang und außerdem häufig in mehreren Stufen mit unterschiedlichen Bedingungen eingeteilt, so daß man die Herstellung bisher meist chargenmäßig in großen Rührwerken vorgenommen hat.

Es ist auch schon bekanntgeworden, harzartige Kondensationsprodukte aus Cyclohexanon oder seinen Homologen mit Aldehyden kontinuierlich herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren sind die Reaktionszeiten ebenfalls verhältnismäßig lang, und außerdem muß man auch hier mit zwei oder mehr Reaktionsgefäßen arbeiten, von denen die letzten durch einen Reaktionsturm ersetzt sein können.

Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Ketonen mit Formaldehyd in Gegenwart von Kondensationsmitteln kontinuierlich mit wesentlich kürzeren Reaktionszeiten herstellen kann, wenn man die Reaktionspartner, von denen einer auf eine über der Reaktionstemperatur liegende Temperatur gebracht ist, in einer Mischdüse mischt, kurzzeitig durch einen Reaktionsraum leitet und anschließend das Kondensationsmittel durch Zudosierung eines Abpufferungsmittels abpuffert.

Bei dem durch die Zeichnung erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren wird das Keton beispielsweise aus einem Vorratstank A mittels der Pumpe D in das Gefäß G gepumpt, in dem es während des Durchfüeßens aufgeheizt wird. Das aufgeheizte Keton gelangt dann in die Mischdüse H. Aus dem Vorratstank B wird der andere Reaktionspartner, z. B. 3O°/oige wässerige Formaldehydlösung, mittels der Pumpe E zur Mischdüse H gepumpt. Zwischen der Pumpe E und der Mischdüse H wird diesem Reaktionspartner das Kondensationsmittel, z. B. konzentrierte Alkalihydroxydlösung, aus dem Vorratsbehälter C mittels der Dosierpumpe F zugemischt. In der Mischdüse erfahren dann das aufgeheizte Keton und der mit dem Kondensationsmittel versetzte kalte andere Reaktionspartner eine intensive Durchmischung und gelangen in den gegebenenfalls geheizten Reaktionsraum /. Dieser Reaktionsraum ist zweckmäßig so beschaffen, daß die Reaktionsmischung nur in Pfropf strömung hindurchtreten kann. Die Größe des Reaktionsraumes richtet sich nach der erforderlichen Reaktionszeit. Nachdem die Reaktionsmischung den Reaktionsraum verlassen hat, wird das Kondensationsmittel zur Verhinderung der Weiter-

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von höhermolekularen Kondensationsprodukten

Anmelder:
Rheinpreussen Aktiengesellschaft

für Bergbau und Chemie,
Homberg (Ndrh.), Baumstr. 31

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Helmut Schwarzhans, Moers,
ist als Erfinder genannt worden

kondensation abgepuffert — bei Verwendung von Alkali durch Zudosierung von Säure aus dem Vorratsbehälter K mittels der Dosierpumpe L. Die Reaktion kann bei Normaldruck ausgeführt werden. Es empfiehlt sich aber und ist in manchen Fällen wegen der Höhe der zu wählenden Temperatur sogar geboten, bei mittleren Drücken zu arbeiten. Man dürfte aber auch dann in jedem Fall mit Drücken unter 50 atü auskommen. Weiterhin empfiehlt es sich, sowohl die Waschung des Rohproduktes als auch die anschließende Trocknung des Harzes nach eitlem der bekannten Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Durch die momentane intensive Durchmischung

aller Reaktionspartner in der Mischdüse wird eine örtliche Uberdosierung des Kondensationsmittels vermieden. Dadurch ist es möglich, mehr Kondensationsmittel als im Chargenbetrieb einzusetzen, was andererseits wieder eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit bewirkt. Außerdem fällt der lästige Stufenbetrieb, z. B. wie bei der Herstellung eines Kunstharzes aus Methyläthylketon und Formaldehyd, weg. Beim Chargenbetrieb ist das Stufenverfahren erforderlich, um starke örtliche Überkonzentrationen des Kondensationsmittels zu vermeiden. So wird bei der Herstellung eines Polykondensate« aus Methyläthylketon und Formaldehyd im Chargenbetrieb durch anfänglich schwache Kondensationsmittelzugabe eine Vorkondensation erreicht, während die dann anschließende Zugabe größerer Kondensationsmittelmengen auch bei Auftreten starker örtlicher Überkonzentrationen auf das Vorkondensat keinen schädlichen Einfluß mehr auszuüben scheint.

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Die Kürze der Reaktionszeit wirkt sich günstig auf die Farbzahl der erhaltenen Polykondensate aus.

Besonders hervorzuhebende Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher üblichen. Verfahren sind unter anderem die leichtere Reaktionsführung und einfachere Kontrolle der Reaktion, wesentlich kürzere Reaktionszeiten sowie Gleichmäßigkeit der Produkte.

Beispiel 1

Methyläthylketon wurde in G bis auf etwa 120 bis 135° C aufgeheizt. Es wurde dann in H mit kalter 30%iger wässeriger Formaldehydlösung, die mit 60 cm³ 44°/oiger Natronlauge pro Liter wässeriger Formaldehydlösung alkalisiert war, gemischt. Das Molverhältnis von Formaldehyd und Methyläthylketon betrug 2,2:1. Die Temperatur im gut isolierten, aber nicht beheizten Reaktionsraum lag oberhalb 80° C. Die Reaktionszeit betrug 45 Sekunden. Neutralisiert wurde mit 10%iger H₂SO₄. Der Druck betrug vor der Mischdüse H 18 atü, dahinter etwa 14 atü. Nach der Neutralisation wurde das Harz sechsmal mit Wasser gewaschen. Danach wurde das Rohharz entwässert. 62% des Gewichts der Ausgangsstoffe fielen als helles, sprödes Harz vom Schmelzpunkt etwa 80° C an.

Beispiel 2

Zu einer auf 132 bis 138° C aufgeheizten Mischung, die 80 Gewichtsprozent Methyläthylketon und 20 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt, wurde eine wässerige Formaldehydlösung, die mit 60 cm³ 44%iger Natronlauge pro Liter wässeriger Formaldehydlösung alkalisiert war, im Molverhältnis CH₂O zu Keton = 2,34 :1 zugegeben. Die Temperatur im leicht beheizten Reaktionsraum lag bei etwa 88° C. Die Reaktionszeit betrug 34 Sekunden. Neutralisiert wurde mit 10%iger H₂SO₄. Der Druck betrug vor der Mischdüse 18 atü, dahinter 14 atü. Etwa 65% des Gewichts der Ausgangsstoffe fielen als helles, sprödes Harz vom Schmelzpunkt etwa 100° C an.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 90 % Methyläthylketon und 10% Acetophenon wurde nach Aufheizen auf 132 bis 138° C eine wässerige Formaldehydlösung im MoI-verhältnis CH₂O zu Keton = 2,25 :1 zugegeben, die mit 60 cm³ einer 44%igen Natronlauge pro Liter wässeriger Formaldehydlösung alkalisiert worden war. Die Temperatur im beheizten Reaktionsraum betrug etwa 90° C. Die Reaktionszeit belief sich auf 32 Sekunden. Neutralisiert wurde mit 10%iger H₂SO₄. Der Druck betrug vor der Mischdüse 18 atü, dahinter 14 atü. Etwa 64 % des Gewichts der Ausgangsstoffe fielen als helles Harz vom Schmelzpunkt etwa 50° C an.

Beispiel 4

Zu Cyclohexanon wurde nach dem Aufheizen auf 120 bis 130° C eine wässerige Formaldehydlösung im Molverhältnis CH₂O zu Keton = 1,37 :1 hinzugefügt, die mit 60 cm³ einer 44%igen Natronlauge pro Liter

ίο wässeriger Formaldehydlösung alkalisiert worden war. Die Temperatur im nicht beheizten Reaktionsraum lag bei etwa 95° C. Die Reaktionszeit betrug 41 Sekunden. Neutralisiert wurde mit 10%iger H₂SO₄. Der Druck betrug vor der Mischdüse 18 atü, dahinter 14 atü. Etwa 74 % des Gewichts der Ausgangsstoffe fielen als helles Harz vom Schmelzpunkt etwa 110° C an.

Beispiel 5

Acetophenon wurde auf 250 bis 270° C aufgeheizt und alsdann mit einer wässerigen Formaldehydlösung im Molverhältnis CH₂O zu Keton = 0,93 :1 versetzt, die mit 200 cm³ einer 44%igen Natronlauge pro Liter wässeriger Formaldehydlösung alkalisiert worden war.

Die Temperatur im beheizten Reaktionsraum lag bei etwa 120° C. Die Reaktionszeit betrug 306 Sekunden. Neutralisiert wurde mit 10%iger H₂SO₄. Der Druck betrug vor der Mischdüse 18 atü, dahinter 14 atü. Etwa 68 % des Gewichts der Ausgangsstoffe fielen als bräunliches Harz vom Schmelzpunkt etwa 55° C an.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Ketonen mit Formaldehyd in Gegenwart von Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner, von denen einer auf eine über der Reaktionstemperatur liegende Temperatur gebracht ist, in einer Mischdüse mischt, kurzzeitig durch einen Reaktionsraum leitet und anschließend das Kondensationsmittel durch Zudosierung eines Abpufferungsmittels abpuffert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem kalten Reaktionspartner das Kondensationsmittel vor Eintritt in die Mischdüse zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 890 866;
USA.-Patentschrift Nr. 2 395 414;
Ulimann, »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 1 (Berlin 1951), S. 701/702 und Abb. 1039.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen