DE1229504B

DE1229504B - Verfahren zur Herstellung einer nassgefaellten hydrophoben Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1229504B
Application number: DED40544A
Authority: DE
Inventors: Gottfried Kallrath
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-12-19
Filing date: 1962-12-19
Publication date: 1966-12-01
Also published as: BE641508A; GB1062599A; NL300549A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i - 33/18

Nummer: 1229 504

Aktenzeichen: D 40544IV a/12 i

Anmeldetag: 19. Dezember 1962

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Kieselsäure durch Fällung aus einer Wasserglaslösung in Gegenwart eines Organohalogensilans zum Gegenstand, durch welches eine völlig hydrophobe und gegen chemische Einflüsse stabile Kieselsäure erhalten wird.

Es ist bekannt, feinteilige naßgefällte Kieselsäure durch sogenannte Coatungen zu hydrophobieren. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, daß man ein Siliconöl entweder auf die wäßrige Suspension der gefällten Kieselsäure oder auf eine Aufschlämmung des Trockenpulvers in einem organischen Lösungsmittel einwirken läßt.

Es ist auch bekannt, Siliconöl in Mengen bis zu 10% in einer Natriumsilicatlösung zu emulgieren und daraus mit einem Metallsalz, welches mit der Kieselsäure eine schwerlösliche Verbindung bildet, ein modifiziertes Silicat auszufällen. Die Behandlung muß mit einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

Es ist ferner bekannt, Kieselsäuren oder Silicate durch Aufdampfen von Organohalogensilanen zu hydrophobieren.

Schließlich ist es noch bekannt, ein Gemisch aus 90% Natriumsilicat und 10% Natriummethylsiliconat mit einem WasserstofFionenaustauscher zu behändem. Hierbei entsteht durch die Neutralisation ein Sol, welches azeotrop entwässert und dann getrocknet wird.

Außerdem ist noch die Hydrophobierung durch Veresterung mit Alkoholen bei höheren Temperaturen bekanntgeworden.

Durch diese vorbekannten Verfahren soll die große aktive Oberfläche der feinteiligen Kieselsäure mit einer möglichst dichten Schicht organischer Gruppen bedeckt werden. Die Hydroxylgruppen werden gebunden oder durch die organischen Reste abgeschirmt, so daß die Kieselsäuren bei einer Anwendung als Füllstoff für Elastomere oder andere Polymere nicht mehr zur Wirkung kommen. Sie verlieren außerdem nach dem Abbau der relativ dünnen organischen Schicht sehr schnell ihre hydrophoben Eigenschaften. Darüber hinaus sind auch die erforderlichen Verfahren zum Teil sehr umständlich und zeitraubend. Dies gilt insbesondere für jene Verfahren, bei denen eine Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels notwendig ist.

Man hat nach einem anderen bekannten Verfahren die Hydrolyse des Organohalogensilans in einem 2-Phasen-System unter Zuhilfenahme einer Wasserin-Öl-Emulsion, die aus Mineralöl, wäßriger Natriumsilicatlösung und geringen Mengen eines Emulgators

Verfahren zur Herstellung einer naßgefällten
hydrophoben Kieselsäure

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Gottfried Kallrath, Brühl-Vochem

besteht, vorgenommen. Zu dieser Emulsion wird das Halogensilan, welches in 2,2,4-Trimethylpentan gelöst ist, zugegeben und mit Salzsäure angesäuert. Das

ao Fällprodukt, die hydrophobe Kieselsäure, muß mehrmals filtriert und jeweils vorher mit Petroläther, Ligroin, Aceton, dann nochmals mit Ligroin und schließlich mit Wasser gewaschen werden, damit es frei von organischen Verunreinigungen und von wasserlöslichen anorganischen Salzen ist. Diese aufwendige Nachbehandlung geschieht offenbar zu dem Zweck, daß sich das bei der Hydrolyse intermediär bildende Silandiol nicht sofort zu einem sogenannten Siliconöl polymerisiert und damit für eine Hydrophobierung der Kieselsäureoberfläche nicht verlorengeht.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Kieselsäure durch Fällung aus einer Wasserglaslösung in Gegenwart eines Organohalogensilans anzugeben, welches auf einfache Art unter Ausschaltung der zuvor angeführten Nachteile zu einer völlig hydrophoben und gegen chemische Einflüsse stabilen Kieselsäure führt. Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Fällung der Kieselsäure aus einer Wasserglaslösung mit einem unverdünnten Organohalogensilan, gegebenenfalls zusammen mit einer Mineralsäure, vorgenommen wird.

Überraschenderweise hat sich nämlich entgegen der vorgefaßten Meinung, die Reaktion von Organohalogensilanen mit Alkalisilicaten durch Zusatz von Kohlenwasserstoffen und Emulgatoren durchzuführen, gezeigt, daß bei Zugabe von z. B. unverdünntem Dimethylchlorsilan direkt zu einer verdünnten Wasserglaslösung keine Polymerisation des Diols stattfindet, sondern das entstehende Dimethylsilixan sich sofort mit der kolloidgelösten Kieselsäure zu einem Komplex

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Claims

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verbindet, der nach Abneutralisierung des Alkalis drei Halogenatome tragen. Die organischen Reste dieser

durch die abgespaltene Salzsäure und Sauerstellung Verbindungen können gesättigter oder ungesättigter

der Fällsuspension sich als Gel abscheidet, das nur aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Des-

mit Wasser ausgewaschen zu werden braucht. gleichen kommen aromatische Reste in Frage. Im

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kiesel- 5 'allgemeinen soll die Kohlenstoffzahl eines Restes nicht

säuren weisen an ihren Oberflächen organische größer als 20 sein. Es können auch Verbindungen mit

Gruppen in einer Anzahl auf, die zu ihrer Hydro- verschiedenen organischen Resten sowie Gemische

phobierung genügt. Andererseits bleiben aber noch verschiedener Silane eingesetzt werden,

genügend freie Hydroxylgruppen übrig, so daß beim .

Einarbeiten diesel Produkte in -beispielsweise Elasto- io Beispiel!

mere eine Vernetzung eintreten kann, was bei den 200 ml Wasserglas (Molverhältnis SiO₂: Na₂O

nach dem bisher bekannten über eine Coatung =3,3:1; Dichte 1,33, 25,5 Gewichtsprozent SiO₂)

gewonnenen hydrophoben Produkten nicht der Fall werden mit 2,41 Wasser verdünnt. Unter kräftigem ist. Außerdem zeichnen sich die nach dem erfindungs-Rühren -wird -so range-"Dmethyl-'dicniörsilarr errF

gemäßen Verfahren gewonnenen Kieselsäuren durch 15 getropft, bis der pH-Wert der Lösung bei 5 liegt. Die

eine außerordentlich, große Stabilität gegen ver- Lösung wird noch einmal kräftig gerührt und dann

seifende Mittel, wie''Alkalilaugen und Salzsäure, aus. etwa 15 Minuten stehengelassen. Innerhalb dieser

Sie können mit Vorteil als Füllmittel oder Pigment Zeit erstarrt die anfangs dickflüssige Lösung. Sie wird

für organische Bindemittel sowie für Polymere und mit der. gleichen Menge Wasser verdünnt und unter

Elastomere verwendet werden. Darüber hinaus sind 20 öfterem Rühren kurz aufgekocht. Dann wird das Gel

sie auch als Adsorptionsmittel geeignet. · abgenutscht und mit Wasser gut ausgewaschen* Das

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- bei 140° C getrocknete Produkt ist hydrophob und fahrens geht man ziy.gckmäßigerweise in der gleichen besitzt eine spezifische Oberfläche von 293 m^a/g. Art vor, wie es von der Fällung von Wasserglas- Schüttgewicht: 103 g/l.
lösungen mit Mineralsäuren her seit langem bekannt 25 . .
ist, d.h., man hält 'die 'dort üblichen Fällungs- und . Beispiel 2
Temperaturbedingungen sowie Mengenverhältnisse Eine Lösung von 60 g Kochsalz in 800 ml Wasser ein. Man kann also das Organohalogensilan der vor- wird auf 7O⁰C erhitzt und unter kräftigem Rühren gelegten Wassergläslesung zugeben, was vorteilhaft innerhalb von 20 Minuten mit 500 ml einer 7%igen, in einem dünnen Strahl unter möglichst kräftigem 30 SiO₂ enthaltenden Natriumsilicatlösung versetzt. Durch Rühren zur Vermeidung von Polykondensationen den gleichzeitigen Zusatz von Dimethyldichlorsilan erfolgen soll. Nach erfolgter Zugabe des Organo- wird der pH-Wert der Lösung auf 5 gehalten. Nach halogensilane stellt sieh ein pH-Wert von 4 bis 5 ein. beendigtem Wasserglaszusatz wird noch so lange Es empfiehlt sich, während der Fällung Temperaturen Dimethyldichlorsilan eingetropft, bis der pH-Wert zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 35 der Fällungslösung bei 2 liegt. Dann wird noch und 80° C, einzuhalten, Nach Beendigung der Fällung i/₂ Stunde nachgerührt und der Niederschlag abfiltriert, läßt man die Suspension zweckmäßigerweise noch Es wird neutral gewaschen und bei 14O⁰C im Trockeneinige Zeit stehen und kocht dann kurz auf. schrank getrocknet. Die Ausbeute an hydrophober

Es ist aber auch möglich, unter sonst gleichen Be- Kieselsäure beträgt 52 g. Es werden 24 g Dimethyl-

dingungen die Wasserglaslösung und das Organo- 4° dichlorsilan verbraucht.

halogensilan gleichzeitig einer vorgelegten Lösung Spezifische Oberfläche 221 m^a/g

eines Alkalichlorids, .· insbesondere Natnumchlorids, Schütteewicht 121 g/l

zuzugeben, wobei aber ein pH-Wert von etwa 4 bis 5

eingehalten werden muß. Sodann empfiehlt es sich, Beispiel 3

weiteres Organohalogensilan bis zur Einstellung eines 45

pH-Wertes von etwa 2 zuzugeben. 200 ml Wasserglas (Molverhältnis SiO₂: Na₂O

Der Grad der erreichbaren Hydrophobierung ist =3,3:1; Dichte 1,33; 25,5 Gewichtsprozent SiO₂)

abhängig von dem im verwendeten Wasserglas vor- werden mit einer Lösung von 18 g NaOH in 2,41

handenen Molverhältnis von Na₂O : SiO₂. Der Gehalt Wasser verdünnt. Durch den Alkalizusatz sinkt das

der Organosiloxangruppen im Endprodukt kann also 50 Molverhältnis SiO₂: Na₂O auf 2:1. Unter kräftigem

durch Anwendung eines alkalireichen Wasserglases Rühren wird so lange Dimethylchlorsilan eingetropft,

erhöht werden. Dasselbe läßt sich auch in einfacher bis der pH-Wert der Lösung bei 5 liegt. Hierfür

Weise durch Zugabe einer anorganischen Base, z. B. werden etwa 73 g der siliciumorganischen Substanz

Natronlauge, zur Wasserglaslösung vor der Fällung benötigt. Die Lösung wird noch einmal kräftig gerührt

erreichen. 55 und dann etwa 15 Minuten stehengelassen. Innerhalb

Ferner kann der Grad der erreichbaren Hydro- dieser Zeit erstarrt die anfangs dickflüssige Lösung,

phobierung durch die gleichzeitige Anwendung von Sie wird mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und

Organohalogensilan und einer Mineralsäure, bei- unter öfterem Rühren kurz aufgekocht. Das Gel wird

spielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, eingestellt abgenutscht, mit Wasser gut ausgewaschen und

werden. Eine ausreichende Hydrophobierung wird 60 schließlich bei 14O⁰C getrocknet. Das Produkt ist

stets dann erreicht, wenn höchstens 70% des für die hydrophob.

Fällung notwendigen Organohalogensilans durch eine Spezifische Oberfläche 267 m²/g

Mineralsaure ersetzt werden. Hierbei beziehen sich Schüttsewicht 80 s/l

die Mengenangaben auf das im Wasserglas vorhan-

deneAlkalisilicat. 65 Patentansprüche:

Unter den Organohalogsnsilanen werden insbesondere die Chlorsilane bevorzugt. Zweckmäßig ist der 1. Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Einsatz solcher Organohalogensilane, die zwei oder Kieselsäure durch Fällung aus einer Wasserglas-

lösung in Gegenwart eines Organohalogensilans, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Kieselsäure aus einer Wasserglaslösung mit einem unverdünnten Organohalogensilan, gegebenenfalls zusammen mit einer Mineralsäure, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 30% Organohalogensilan und als Rest Mineralsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkalireiches Wasserglas verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasserglaslösung vor der Fällung eine anorganische Base zusetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserglaslösung und das Organohalogensilan gleichzeitig in eine wäßrige, ein Alkalichlorid enthaltende Vorlage unter Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 4 bis 5 einbringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1137 727.

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