DE1231888B

DE1231888B - Verfahren zum Herstellen von Kautschuk-produkten grosser Haerte

Info

Publication number: DE1231888B
Application number: DEZ7714A
Authority: DE
Inventors: Dr August-Wilhelm Sohn
Original assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Current assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Priority date: 1959-12-10
Filing date: 1959-12-10
Publication date: 1967-01-05

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

1231

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08c

C08d

Deutsche Kl.: 39 b-7

1231888
Z 7714IV d/39 b
10. Dezember 1959
5. Januar 1967

In der Technik und im Alltag werden an elastische Produkte, wie sie vorzugsweise aus natürlichem und synthetischem Kautschuk seit alters gewonnen werden, ständig neue und steigende Anforderungen gestellt. Zudem werden immer neue Verwendungsgebiete für derartige Produkte erschlossen. Durch die Eigenart der elastomeren Ausgangsstoffe sind hier aber der Technik Grenzen gesetzt, die viele der gestellten Wünsche unerfüllt lassen. Man hat als Kautschukhilfsmittel schon verschiedenartigste Stoffe verwendet, um die Eigenschaften der Produkte zu verbessern und zu variieren, beispielsweise Ruß, hochdisperse Kieselsäure, Ligninprodukte, Styrolpolymerisate, Celluloseäther u. a. Wenn man von der Reifenindustrie absieht, zeigten aber bisher alle bekannten Produkte Nachteile, die jeweils den einen oder anderen Wunsch offen ließen, so daß die Anwendung der damit gewonnenen Erzeugnisse unerwünscht beschränkt oder unwirtschaftlich wurde. Insbesondere bereitete es bisher Schwierigkeiten, eine hohe Füllstoffaufnahme des Kautschuks zu erzielen. Zwar war dies mit bestimmten Ligninprodukten möglich, jedoch erhielten die Enderzeugnisse durch diese Ligninprodukte unerwünschte Verfärbungen, die ihrer Anwendung für manche Zwecke Grenzen setzten. Andere Kautschukhilfsmittel wieder gaben zwar helle Produkte, doch ließen die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate zu wünschen übrig. Es ist auch schon bekannt, in Weichmachern, wie Trihexylphosphat oder anderen Estern, gegebenenfalls unter Zusatz von höheren Alkoholaten, den langkettigen Fettsäuren gequollene Celluloseäther in Kautschuk einzumischen und die Gemische zu vulkanisieren. Eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der verwendeten Kautschuke, namentlich eine Erhöhung der Härte, wurde damit nicht oder nicht wesentlich erreicht, wie auch aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 zu ersehen ist. Außerdem können derartige Kautschukmischungen nur wenig Füllstoff aufnehmen, der sich zudem noch schlecht verteilen läßt.

Ziel der Erfindung war es, Kautschukprodukte herzustellen, die die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Kautschukprodukten großer Härte durch Vulkanisieren von Gemischen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und Celluloseäthern, die in Lösungs- oder Quellungsmitteln gelöst worden sind, mit Schwefel und Beschleunigern unter Anwendung von Druck und Wärme, der dadurch gekennzeichnet ist, daß solche Celluloseäther verwendet werden, die in Wasser und/oder zwei- bzw. Verfahren zum Herstellen von Kautschukprodukten großer Härte

Anmelder:

Zellstofffabrik Waldhof, Mannheim-Waldhof

Als Erfinder benannt:

Dr. August-Wilhelm Sohn, Mannheim-Waldhof

dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gelöst oder gequollen worden sind.

Diese Lösungs- und Quellungsmittel bewirken eine ausgezeichnete Aufnahme und Verteilung von Füllstoffen in den Kautschukmischungen. Auf diese Weise lassen sich sehr preisgünstige Produkte mit heller Farbe gewinnen.

Als Celluloseäther kommen Methylcellulose, Äthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Oxäthylmethylcellulose und Benzylcellulose in Frage. Es können auch ungereinigte Celluloseäther verwendet werden. Das Verhältnis von Celluloseäther zu Lösungs- bzw. Quellungsmitteln kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden von 1 bis 5 Teilen Lösungsmittel auf 1 Teil Celluloseäther verwendet. Die Verarbeitung der Zusätze geschieht in der in der Kautschuktechnik üblichen Weise.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze können dem Kautschuk zu einem beliebigen Zeitpunkt der Verarbeitung vor der Vulkanisation zugemischt werden. Andere Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel können vorher oder nachher in das Produkt eingebracht werden. Zweckmäßig mischt man aber dem gequollenen oder gelösten Celluloseäther Füllstoffe, wie anorganische Carbonate, Silikate, Oxyde und Kieselsäure und/oder Vulkanisationsbeschleuniger oder -verzögerer zu, wodurch eine gesonderte Einarbeitung dieser Stoffe in den Kautschuk erspart wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate haben infolge besonders vorteilhafter Eigenschaften einen sehr weiten Anwendungsbereich. Sie können beispiels-

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weise zur Herstellung von Schuhsohlen, Fußbodenbelägen, Dichtungen und anderen technischen Artikeln verwendet werden.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

■"Ι

250 g einer Natrium-Carboxymethylcellulose mit einem Trockengehalt von 66% wurden in 300 g Wasser und 50 g Äthylenglykol gequollen. In die ge- ίο quollene Masse wurden 50 g naßgefälltes Aluminiumsilikat eingerührt.

Sodann wurden folgende Kautschukmischungen auf dem Walzwerk hergestellt:

15

Crepe hell

Aluminiumsilikat

Zinkoxyd

Titandioxyd

Stearinsäure

Dibenzothiazyldisulfid

Diphenylguanidin :.;;

Schwefel

Gequollener Celluloseäther, wie vorstehend beschrieben

100
80

0,5

20

100
80
5
5
2
1

0,5 3

35

4°

Ein aus der Mischung A bei einer Vulkanisationstemperatur von 150⁰C und einer Vulkanisationsdauer von 5 Minuten hergestelltes Vulkanisat hatte eine Härte von 83° Shore und eine Rückprallelastizität von 55 (%)> während das Vulkanisat der Mischung B eine Härte von 71° Shore und eine Rückprallelastizität von 41 (%) besaß. Das erfindungsgemäße Vulkanisat war völlig unverfärbt.

Beispiel2

100 Teile Remilled-Crepe wurden im Kneter mastiziert. Darauf wurde nach und nach Kreide eingemischt. Bei 600% Kreide, bezogen auf Kautschuk, wurde die Weiterverarbeitung bereits schwierig. Bei 700% Kreide war die Weiterverarbeitung der Mischung nicht mehr möglich.

In eine andere Probe von 100 Teilen mastiziertem Remilled-Crepe wird in kleinen Portionen mit der Kreide gequollene Natriumcarboxymethylcellulose eingemischt. Die Herstellung des gequollenen Celluloseäthers geschah in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Bei diesem Versuch konnten auf 100 Teile Kautschuk neben 200 Teilen der Carboxymethylcellulose 800 Teile Kreide eingemischt werden, ohne daß die Mischung auf dem Walzwerk schwierig zu verarbeiten war.

Durch Vulkanisation einer solchen Mischung mit Schwefel unter den im Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationsbedingungen wurde ein Vulkanisat erzielt, das eine Shore-Härte A von 97 aufwies und als Fußbodenbelag geeignet war.

Beispiel 3

360 g Carboxymethylcellulose mit 30% Wassergehalt wurden in 250 g Wasser gequollen. 10 Teile der vorstehend genannten Mischung, 60 Teile hochdisperse Kieselsäure, 2 Teile aktives Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 2,8 Teile Schwefel, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 1,5 Teile Hexamethylentetramin und 0,3 Teile des Zinksalzes der Dimethyldithiocarbaminsäure wurden in 100 Teile Butadien-Styrol-Kaltkautschuk (Styrolgehalt 22,5%) eingemischt.

Das aus dieser Mischung erhaltene Vulkanisat unter den im Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationsbedingungen weist gute mechanische Eigenschaften, helle Farbe und Transparenz auf.

Reißfestigkeit (kg/cm²) 124

Modul bei 3002 Dehnung (kg/cm²) 54

Shore-Härte A 86

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Eine Mischung wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, eine zweite nach der britischen Patentschrift 477 268 sowie eine dritte Mischung ebenfalls nach der britischen Patentschrift, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Äthylcellulose Benzylcellulose verwendet wurde. Dabei ist zu bemerken, daß beim Einbringen von Benzylcellulose in Ölsäure und bei erhöhter Temperatur keine Lösung entstand.

Die drei erhaltenen Produkte wurden jeweils in eine Kautschukmischung folgender Zusammensetzung eingebracht:

Naturkautschuk 150

Hochdisperse Kieselsäure 60

Zinkoxyd 4,5

Schwefel 4,5

Beschleuniger 3,75

Celluloseäther, wie oben angegeben 15

Zum Vergleich wurde eine Mischung ohne Zusatz von Celluloseäthern mituntersucht.

Die aus diesen Mischungen bei einer Vulkanisationstemperatur von 150⁰C und einer Vulkanisationsdauer von 5 Minuten erhaltenen Vulkanisate unterscheiden sich wie folgt:

2.

3.

Ohne Zusatz

Mooney-Anvulkanisationszeit bei 140⁰C (Minuten)

Reißfestigkeit (kg/cm²)

Modul bei 500% Dehnung (kg/cm²)

Shore-Härte A

7,5
193
184
78

35,5
202
110

64

41,5
170
90
62

17,5
104
47
64

Man ersieht aus dieser Vergleichsprüfung, daß eine eindeutige Piastizier- und Dispergierwirkung nur beim beanspruchten Verfahren erzielt wird und nur hierbei Vulkanisate mit großer Härte entstehen.

Beispiel 5

(Vergleichsbeispiel) Für Vergleichs versuche wurden vier Mischungen folgender Zusammenstellung hergestellt:

1	2	250
(erfindungsgemäß)	—
250	—
50	250
300	50
—
50

3 I 4

(nach der USA.-Patentschrift

2462 571)

Carboxymethylcellulose ..

Äthylenglykol

Wasser

ölsäure

Laurylalkohol

Hexantriol

Hochdisperse Kieselsäure

250

350

250

350

50

Die Produkte wurden in folgende Kautschuk-

Mischungen eingemischt:

Naturkautschuk 100

Zinkoxyd aktiv 2

Stearinsäure 2

Hochdisperse Kieselsäure 50

Dibenzothiazoldisulfid 1,5

Di-o-tolylguanidin 1

Schwefel 3

Carboxymethylcellulose (1 bis 4) 10

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte (1 und 2) verteilen sich gut im Kautschuk, Produkt 3 etwas schlechter. Bei dem mit Laurylalkohol hergestellten Produkt (4) waren in der ausgeheizten Kautschukmischung deutlich sichtbar grobe Teile zu erkennen. Die aus diesen Mischungen unter den im Beispiel 4 angegebenen Vulkanisationsbedingungen hergestellten Vulkanisate brachten folgende Werte:

Mooney-Anvulkanisationszeit (Minuten) bei 140⁰C

(35 Punkte)

Reißfestigkeit (kg/cm²)

Modul bei 500 °/₀ Dehnung (kg/cm²)

Shore-Härte A

Die Vergleichsprüfung ergibt eine Verbesserung der Piastizierwirkung bei 1 und 2 (Mooney-Anvulkanisationszeit und Shore-Härte). Die Reißfestigkeit und der Modul bei 500% Dehnung liegen bei den Produkten 1 und 2 deutlich höher.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Kautschukprodukten großer Härte durch Vulkanisieren von Gemischen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und Celluloseäthern, die in Lösungsoder QueUungsmitteln gelöst worden sind, mit

217

157

85

224

141

83

204

111

187

116

82

Schwefel und Beschleunigern unter Anwendung von Druck und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß solche Celluloseäther verwendet werden, die in Wasser und/oder zwei- bzw. dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gelöst oder gequollen worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 477 268; kanadische Patentschrift Nr. 359 571; USA.-Patentschrift Nr. 2 462 629; Rubber Age, Bd. 74, S. 554.

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