DE1257170B

DE1257170B - Verfahren zur Hydrophilierung von metallischen bzw. nichtmetallischen Oberflaechen

Info

Publication number: DE1257170B
Application number: DEH33595A
Authority: DE
Inventors: Dr Melvin Jensen Astle
Original assignee: Harris Intertype Corp
Current assignee: Harris Corp
Priority date: 1957-06-19
Filing date: 1958-06-19
Publication date: 1967-12-28
Also published as: US2991204A; GB894186A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41 η

Deutsche Kl.: 151-7/05

/Yb IfZ

Nummer: 1 257 170

Aktenzeichen: H 33595 VIb/15 1

Anmeldetag: 19. Juni 1958

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophilierung von metallischen bzw. nicht metallischen Oberflächen bei Feuchtwalzen und lithographischen Druckplatten unter Bildung eines Überzugs eines hydrophilen Mischpolymerisats aus einer Acrylsäure oder einem wasserlöslichen Salz einer solchen Säure, Acrylamid und Methacrylamid und einer damit mischpolymerisierbaren Verbindung auf der Oberfläche der Walze oder Platte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hydrophiles Mischpolymerisat verwendet, das als mischpolymerisierbare Verbindung ein dreifach substituiertes Vinylsilan der Formel CH₄ = CHSiR₃ enthält, in der R einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder Halogen darstellt, vorzugsweise einen Methoxy- oder Äthoxyrest, Brom oder Chlor und der Überzug durch Aufbringen des vorher gebildeten Mischpolymerisats oder durch Mischpolymerisatbildung aus den Monomerenbestandteilen in situ gebildet wird.

Bei Feuchtwalzen und lithographischen Druckplatten ist es erforderlich, daß die Oberfläche eine Affinität oder Empfänglichkeit für Wasser besitzt. Die »Wasserquelle« einer lithographischen Presse enthält z. B. eine sogenannte Zwischenwalze, die kontinuierlich von dem Wasser der Quelle angefeuchtet wird und die das Wasser auf mit Gewebe beschichtete Feuchtwalzen überträgt, die das Wasser für den anschließenden Druck auf eine Flachdruckplatte aufbringen, wie sie in der Lithographie verwendet wird. Eine solche Walze muß nicht nur auf ihrer ganzen Oberfläche einen kontinuierlichen Wasserfilm tragen, sondern darf außerdem die fettige Farbe, die durch die Feuchtwalzen von den Bildflächen der Platte aufgenommen werden könnte, nicht aufnehmen. Andererseits läßt sich sogar eine allmähliche Farbansammlung die Walze unbrauchbar werden und verursacht Zeitverluste während der Reinigung. Es ist daher wesentlich, daß solche Walzen einen hydrophilen und daher ölabstoßenden Charakter besitzen und für längere Zeit beibehalten.

Da es mehr und mehr üblich geworden ist, die Oberflächen solcher Walzen oder Platten auf Grund anderer erwünschter Eigenschaften aus Aluminium herzustellen, obwohl Aluminium sich nicht leicht mit Wasser anfeuchten läßt, bedeutet die Herstellung einer hydrophilen Oberfläche ein besonderes technisches Problem.

Es wurde bereits vorgeschlagen, hydrophile Oberflächen auf Druckplatten herzustellen, indem man dieselben mit Polyacrylsäuren bzw. -methacrylsäuren sowie Polyacrylsäureamid behandelte. Die dabei erzielte Haftung des Überzuges auf der Oberfläche war jedoch sehr gering und löste sich sehr rasch ab, so daß die Verfahren zur Hydrophilierung von metallischen
bzw. nichtmetallischen Oberflächen

Anmelder:

Harris-Intertype Corporation,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Dr. Melvin Jensen Astle,
Shaker Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1957 (666 787) - -

auf diese Weise behandelten Platten keine lange Lebensdauer besaßen.

Es wurde deshalb weiterhin vorgeschlagen, im Falle von Metalloberflächen, insbesondere Aluminiumoberflächen, dieselben anodisch vorzubehandeln und anschließend mit einer Polyacrylsäure zu überziehen. Jedoch ist diese Behandlungsweise verhältnismäßig umständlich, und die dabei erzielte Haftung des Überzuges auf der Oberfläche ist immer noch nicht ausreichend, um den hydrophilen Charakter der Oberfläche genügend lange zu erhalten. Außerdem können auf diese Weise keine nichtmetallischen Oberflächen hydrophiliert werden.

Dieser Nachteil wird durch die Erfindung überwunden, indem mit der Acrylverbindung ein dreifach substituiertes Vinylsilan mischpolymerisiert wird. Dieses Vinylsilan ist eine hydrophobe Verbindung, und es überrascht daher außerordentlich, daß es als Comonomeres verwendet werden kann, ohne die hydrophilen Eigenschaften des Acrylpolymerisats zu beeinträchtigen. Der mit der Erfindung verbundene beträchtliche Vorteil besteht darin, daß die Haftfähigkeit des Acrylpolymeren auf der Unterlage stark verbessert wird. Dies trifft sowohl für Papier als auch Metallunterlagen zu, insbesondere auch für die sehr schwierig zu hydrophilierenden Aluminiumoberflächen, wobei Metallflächen keiner elektrolytischen Behandlung unterworfen zu werden brauchen. Die Feuchtwalzen und lithographischen Druckplatten, die nach der Erfindung be-

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handelt worden sind, besitzen also eine längere Lebensdauer ohne jegliche Einbuße der hydrophilen Eigenschaften des darauf aufgebrachten Acrylpolymerisats.

Die Art der Oberfläche ist nicht entscheidend für die Erfindung, sie muß lediglich so beschaffen sein, daß Silan daran haftet. Im allgemeinen wird eine saubere und trockene Metalloberfläche bevorzugt, wobei eine direkte chemische Bindung zwischen einem Polysilan oder dem Silananteil eines Mischpolymeren, wie nachstehend aufgeführt, und der Metalloberfläche, wie Zink, Kupfer, Zinn, Blei, Chrom, Magnesium, Aluminium oder Stahl entsteht. Es können jedoch auch andere Unterlagen verwendet werden. Zum Beispiel kann ein zweckmäßigerweise kaschierter Papierbogen oder eine -platte oder ein mit einem hitzehärtbaren Harz, wie Phenolformaldehyd, imprägnierter Papierbogen verwendet werden. In diesen Fällen haftet das Polysilan oder das Mischpolymere auf dem Papier oder dem Harzimprägnierungsmittel, aber sie haften wie eine Paste an diesen und sind an diese Art Oberfläche nicht chemisch gebunden. Vorzugsweise wird ein wärmebeständiges Harz verwendet, da es das Papier während der Erwärmungsstufen, die erfindungsgemäß bei der Herstellung einer hydrophilen Oberfläche angewandt werden, schützt. Bei metallischen Oberflächen können Oxyde vorhanden sein, entweder indem man die Oberflächen der Luft aussetzt oder sonderbehandelt. Bei Aluminium kann z. B. die Oberfläche gegebenenfalls chemisch oder elektrolytisch eloxiert werden, jedoch ist dies nicht notwendig.

Wie einleitend bereits dargelegt wurde, besitzt das erfindungsgemäß verwendbare dreifach substituierte Vinylsilan folgende Formel:

HHR

I I !

H — C = C- Si — R

I
R

in der R einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder Halogen, beispielsweise einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Phenoxy-, Tolyloxy- oder Xylyloxyrest oder Chlor, Fluor, Jod oder Brom darstellt. Auch partielle Polymeren der erwähnten Silane können verwendet werden. Die besten Ergebnisse lassen sich mit Vinyltrimethoxy-, Vinyltriäthoxy-, Vinyltrichlor- und Vinyltribromsilan erzielen.

Die Acrylverbindung, mit der man das dreifach substituierte Vinylsilan mischpolymerisiert, kann Acrylsäure, Methacrylsäure, die wasserlöslichen Salze dieser Säuren, wie die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze, Acrylamid oder Methacrylamid sein.

Das dreifach substituierte Vinylsilan, das nachstehend als Silan bezeichnet wird, und die Acrylverbindung können gleichzeitig auf die Oberfläche als Gemisch in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgetragen und dann mischpolymerisiert werden. Bei Verwendung einer Metalloberfläche setzt sich der Silananteil chemisch mit derselben um, und geht mit dieser eine feste Bindung ein, während der Acrylanteil die hydrophile Wirkung hervorruft.

Im allmeinen wird jedoch bevorzugt, das Mischpolymere durch Umsetzung der Bestandteile in situ direkt auf der Oberfläche zu bilden. Jeder Bestandteil wird nacheinander aus einem Lösungsmittel aufgebracht. Hierdurch wird eine Kontrolle der Schicht jedes Reaktionsteilnehmers geschaffen. Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß sich nur ein Teil des Silanüberzuges mit der Acrylverbindung umsetzen muß, wodurch sich eine nicht mischpolymerisierte Silanschicht direkt auf der Oberfläche ablagert. Das wird deshalb bevorzugt, da eine Bindung zwischen dem nicht mischpolymerisierten Polysilan und dem Metall stärker als eine Bindung zwischen dem Mischpolymeren und dem Metall ist. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform besteht in Richtung von der Metalloberfläche ausgehend eine Metall-Polysilan-Bindung, eine Polysilan-Mischpolymeren-Bindung und eine oberflächliche hydrophile Wirkung, die auf den Acrylanteil des Mischpolymeren zurückzuführen ist.

Um die Mischpolymerisation zu beschleunigen und um die zur Herstellung des Mischpolymeren erforderliche Zeit zu verringern, können außerdem Katalysatoren verwendet werden.
Das Silan wird, genauer ausgedrückt, aus einem Lösungsmittel auf eine Oberfläche abgelagert. Jedes Lösungsmittel, das den folgenden Anforderungen entspricht, kann verwendet werden:

1. Es muß das Silan lösen.

2. Es darf sich nicht mit dem Silan umsetzen.
3. Es muß die Oberfläche anfeuchten.

4. Es muß bei erhöhten Temperaturen verdampfen.

Die aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol erwiesen sich für Silan besonders befriedigend. Aber auch die aliphatischen Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan, und die chlorierten Aliphaten, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform sind befriedigend. Jedes bekannte Überzugs verfahren, mit dem ein dünner vollständig einheitlicher Überzug aufgebracht werden kann, kann angewendet werden, z. B. Walzenauftrag, Rakelauftrag, Tauchen oder Spritzen.

Nach dem Silanauftrag wird erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das Silan an die bevorzugten Metalloberflächen chemisch zu binden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200⁰C angewendet, um das Silan so zu binden, jedoch ist dieser Bereich nicht kritisch. Es findet dabei eine Kondensation des Silans mit Vernetzung unter BiI-dung eines Polysilane statt, die Vinylgruppen werden in dieser Stufe jedoch nicht umgesetzt.

Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß die Konzentration des Silans in seinem Lösungsmittel nicht entscheidend ist. Im allgemeinen wird eine solche Silanmenge in dem Lösungsmittel gelöst, die ausreicht, um einen Überzug des erwünschten Umfangs und der gewünschten Dicke aufzutragen. Das Silan kann jedoch auch mehrere Male aufgetragen und getrocknet werden, um den gewünschten Silanüberzug zu erhalten.

Diese]Silanmenge kann z. B. zwischen etwa 5 und 15%, bezogen auf das Lösungsmittel, betragen. Eine ausreichende Menge eines Katalysators, wie Äthanolamin, kann ebenfalls zur Beschleunigung der Umsetzung vorhanden sein. Es wurde gefunden, daß eine Katalysatorkonzentration von 1 % oder weniger ausreichend ist, dieser Bereich ist jedoch nicht kritisch. Als nächstes wird eine Lösung der Acrylverbindung auf den Süanfilm aufgebracht, wozu jedes geeignete Verfahren angewandt werden kann. Das Lösungsmittel für die Acrylverbindung muß mit dem Silan verträglich sein, d. h. das Lösungsmittel darf sich mit dem kondensierten Polysilan nicht umsetzen, muß jedoch in dieses einzudringen und es zu durchtränken ver-

mögen. Wenn der Ausdruck »verträglich« in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebraucht wird, so hat er stets die soeben definierte Bedeutung.

Durch das Eindringen des Lösungsmittels in den Silanüberzug erreicht die Acrylverbindung die Vinylgruppen des Silans und wird mit diesen mischpolymerisiert. Da der Silan überzug durch die vorhergehende Behandlung chemisch an das Metall gebunden wurde, kann kein für die Acrylverbindung verwendetes Lösungsmittel den Silanüberzug von der Metalloberfläche ablösen. Der Eindringungsgrad und die dadurch erhaltene Schicht des kondensierten Polysilans und der mischpolymerisierten Silan-Acryl-Verbindung kann durch die Temperatur und die Kontaktzeit des Acryl-Lösungsmittels mit dem Polysilanüberzug variiert werden. Tatsächlich kann bei nur geringer oder gar keiner Eindringung nur eine Mischpolymerisation der Grenzflächen zwischen dem Polysilanüberzug und der Acrylverbindung eintreten.

Das Lösungsmittel für die Acrylverbindung ist folglich nicht entscheidend und kann Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin, Petroläther, Methanol, Äthanol, Butanol, Monoalkyläther des Äthylenglykols (Cellosolve), wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Isobutyläther des Äthylenglykols, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff sein.

In den Alkoholen sind die kondensierten Polysilane im wesentlichen unlöslich und ihre Anwendung führt folglich zu einer geringeren oder gar keiner Durchdringung des Silanüberzuges. Benzol, Toluol und GIykol sind gute Lösungsmittel sowohl für die Silan- als auch für die Acrylverbindung.

Die Konzentration der Acrylsäure in ihrem Lösungsmittel ist nicht entscheidend. Anfänglich kann eine Menge, die ausreicht, um den kondensierten Silanüberzug bis zu einem gewünschten Grad zu überziehen, dem Lösungsmittel zugegeben werden. Die Konzentration kann beispielsweise zwischen etwa 5 bis 15°/o liegen, aber auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches können angewendet werden. Mit der Acrylverbindung kann ferner eine ausreichende Katalysatormenge zugegeben werden. Radikale bildende Katalysatoren, wie Benzolperoxyd, Acetylperoxyd, Harnstoffperoxyd, WasserstofTperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Kaliumpersulfat sind verwendbar. Beispielsweise kann der Katalysatoranteil bis zu 1% der Lösung betragen.

Nachdem die Acrylverbindung aufgebracht ist, wird das ganze unter Bildung eines hydrophilen, wasserunlöslichen Mischpolymeren erwärmt. Die Geschwindigkeit der Mischpolymerisation wird von der Temperatur, dem Katalysator und der Konzentration des verwendeten Katalysators beeinflußt. Ein wirksamer, aber nicht ausschließlicher Bereich zur Erwärmung der Silan- und Acryl-Reaktionsteilnehmer liegt zwischen etwa 120 und 300⁰C bei etwa 10 Minuten bis 12 Stunden. Es können auch höhere Temperaturen innerhalb der Grenzen, die durch das Oberflächenmaterial bedingt sind, bei entsprechend verkürzter Erhitzungszeit angewandt werden. Ein Erhitzen auf 27O⁰C führt z. B. in 10 Minuten zu einer befriedigenden Mischpolymerisation. Um weiter zu beweisen, daß die Konzentration der Acrylsäure in ihrem Lösungsmittel nicht entscheidend ist, kann angeführt werden, daß, falls freie Säure nach der Mischpolymerisation verbleiben sollte, dieser Überschuß leicht mit Wasser herausgewaschen werden kann.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel I

Eine 8%ige Lösung von Vinyltriäthoxysilan in Toluol wurde auf eine saubere und trockene Zinkplatte aufgebracht und so lange bei einer Temperatur zwisehen 125 und 200⁰C getrocknet, bis im wesentlichen das ganze Toluol ausgetrieben war und das Silan an die Zinkplatte chemisch gebunden war. Anschließend wurde eine 10%ige Acrylsäurelösung in Xylol auf den Silanüberzug aufgetragen und das ganze etwa 6 Stunden ίο auf eine Temperatur zwischen 135 und 16O⁰C erhitzt, wobei sich auf der ganzen Zinkplatte ein hydrophiles, wasserunlösliches Mischpolymeres bildete.

Beispiel II

Die Oberfläche einer Aluminiumwalze wurde mit einer 10%igen Lösung aus Vinyltrichlorsilan in Benzol, das 1 % Äthanolamin enthielt, beschichtet und bei etwa 150⁰C so lange getrocknet, bis im wesentlichen das ganze Benzol ausgetrieben war und das Silan an die

so Aluminiumwalze gebunden war. Eine 12%ige Methacrylsäurelösung in Methanol wurde darübergeschichtet und die Walze etwa 8 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Die Walze wurde als Zwischenwalze in einer Wasserquelle für eine lithographische Presse verwendet.

B e i s ρ i e 1 III

Es wurde eine 7%ige Lösung aus Vinyltriphenoxysilan in Heptan hergestellt und etwa 0,8% Äthanolamin zugefügt. Dann wurde die Lösung auf eine Unterlage aufgespritzt und das ganze bei 180° C getrocknet, bis sich ein Silanüberzug gebildet hatte. Dann wurde eine andere Lösung aus 7%igem Natriumacrylat in Xylol, die etwa 0,6% Benzolperoxyd als Katalysator enthielt, auf den Silanüberzug aufgetragen, und die beiden Bestandteile wurden in situ durch etwa 7stündiges Erhitzen auf 175⁰C mischpolymerisiert.

Beispiel IV

Eine 5% Vinyltribromsilanlösung in Tetrachlorkohlenstoff, die als Katalysator etwa 0,5 % Äthanolamin enthält, wurde auf eine saubere und trockene Kupferplatte aufgebracht, und dann so lange auf etwa 125 bis 200° C erhitzt, bis im wesentlichen der ganze Tetrachlorkohlenstoff ausgetrieben und das Silan an die Kupferplatte bei gleichzeitiger Kondensation des Silans unter Bildung von Polysilan chemisch gebunden war. Eine andere Lösung aus 9% Acrylamid in Xylol wurde so lange auf die Silanschicht aufgetragen, daß nur der äußere Teil der Silanschicht durchdrungen wurde. Die Xylollösung enthielt etwa 0,7% Harnstoffperoxyd als Katalysator. Das ganze wurde anschließend etwa 7 Stunden bei etwa 130 bis 170° C erhitzt, wobei sich ein Mischpolymeres aus Silan und Acrylamin über dem Polysilan bildete, das an dem Polysilan haftete.

Beispiel V

Eine 7%ige Lösung aus Vinyltriäthoxysilan in Toluol wurde auf eine saubere und trockene Aluminiumfolie aufgetragen und dann solange bei 125 bis 200°C getrocknet, bis das Toluol ausgetrieben und das Silan an die Aluminiumfolie bei gleichzeitiger Kondensation unter Bildung eines Polysilans chemisch gebunden war. Dann wurde eine 10%ige Acrylsäurelösung in Xylol auf den Silanüberzug aufgetragen und das ganze 10 Minuten bei 27O⁰C erhitzt, wobei sich über der Polysilanschicht ein hydrophiles, wasserunlösliches Mischpolymeres bildete.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrophilierung von metallischen bzw. nichtmetallischen Oberflächen bei Feuchtwalzen und lithographischen Druckplatten unter Bildung eines Überzugs eines hydrophilen Mischpolymerisats aus einer Acrylsäure oder einem wasserlöslichen Salz einer solchen Säure, Acrylamid oder Methacrylamid und einer damit mischpolymerisierbaren Verbindung auf der Oberfläche der Walze oder Platte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophiles Mischpolymerisat verwendet, das als mischpolymerisierbare Verbindung ein dreifach substituiertes Vinylsilan der Formel CH₂ = CHSiR₃ enthält, in der R einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder Halogen darstellt, vorzugsweise einen Methoxy- oder Äthoxyrest, Brom oder Chlor und der Überzug durch Aufbringen des vorher gebildeten Mischpolymerisats oder durch Mischpolymerisatbildung aus den Monomerenbestandteilen in situ gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst mittels einer Lösung des dreifach substituierten Silans das Silan auf der

Oberfläche ablagert und anschließend mit der Acrylverbindung, die in einem mit dem Silan verträglichen Lösungsmittel gelöst ist, behandelt und schließlich das Silan und die darüberliegende Schicht mischpolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silanlösung mit einem Gehalt an Äthanolamin als Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Acrylverbindung mit einem Oxydationskatalysator verwendet. _N

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation durch Erhitzen der überzogenen Platte durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Durchführung der Mischpolymerisation die Lösung der Acrylverbindung mindestens teilweise in die Silanschicht eindringen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 747 690, 856 154.