DE1281443C2 - Verfahren zur oxydation von gesaettigten kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur oxydation von gesaettigten kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 kohlenstoffatomen

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DE1281443C2 DE1965H0055706 DEH0055706A DE1281443C2 DE 1281443 C2 DE1281443 C2 DE 1281443C2 DE 1965H0055706 DE1965H0055706 DE 1965H0055706 DE H0055706 A DEH0055706 A DE H0055706A DE 1281443 C2 DE1281443 C2 DE 1281443C2
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    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
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Description

tion mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Ortho-
35 borsäure, zieht die Kohlenwasserstoff und Wasser
enthaltenden Dämpfe aus dem Oxydationsgemisch ab, bringt diese Dämpfe direkt mit einer vorgewärmten flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung unter weiterem Erwärmen dieser flüssigen Beschickung und
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation 4° Abkühlen der Dämpfe in Berührung, wobei die vorvon gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Koh- gewärmte flüssige Beschickung praktisch sauerstofflenstoffatomen in Gegenwart einer Borverbindung frei ist, aber Borsäure und außerdem einen Monounter Fildung eines Borsäureesters, wobei das Oxy- alkohol in einer Menge von 0.05 bis 5 Äquivalenten dations.produkt aufgearbeitet, der nicht umgesetzte pro Äquivalent Borsäure (als Orthoborsäure berechborhaltige Kohlenwasserstoff rückgeführt und dabei 45 net) enthält, bringt diese Beschickung mit einer Ausunter nicht oxydierenden Bedingungen erhitzt wird, tauschfläche, deren Temperatur wenigstens 195° C ehe man ihn wieder der Oxydationsreaktion unter- beträgt, in Berührung und führt dann die so erhitzte wirft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Beschickung in das Oxydaticnsgemisch. Die einge-Kohlenwasserstoff durch Berührung mit einer zur setzte Alkoholmenge verhindert Abscheidungen von indirekten Beheizung dienenden Austauschfläche, 50 Borsäure auf der Austauschfläche während des Erderen Temperatur wenigstens 195° C beträgt, in Ge- hitzens.
genwart von 0,05 bis 5 Mol-Äquivalenten eines Al- Als Monoalkohol verwendet man vorzugsweise
kohols pro Äquivalent der Borsäure, berechnet als einen Alkohol, der dem zu oxydierenden Kohlen-Orthoborsäure, teilweise verdampft. wasserstoff entspricht. Die durch die direkte Berüh-
Verfahren zur Teiloxydation von gesättigten Koh- 55 rung mit vorgewärmter flüssiger Kohlenwasserstofflenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart von beschickung gekühlten Dämpfe werden dann vorzür Bildung von Borsäureestern fähigen Stoffen sind zugsweise mit einer Aufschlämmung von Orthoborbekannt und haben technische Bedeutung (vergleiche säure in dem Kohlenwasserstoff in Berührung gez. B. die französische Patentschrift 1 346 607 und die bracht, wodurch die Orthoborsäure zu Metaborsäure belgische Patentschrift 634 236). 60 dehydratisiert wird, die man zusammen mit dem
Zur Erzielung der erforderlichen Kohlenwasser- Kohlenwasserstoff in die Oxydationsreaktion einstoffverdampfung bedarf es einer bettächtlichen War- führt, hierbei ist es günstig, dampfförmige Anteile memenge. Am Ende der Oxydationsreaktion enthält aus der Dehydratisierung abzuziehen und mit flüssidas Reaktionsgemisch eine beträchtliche Menge Al- ger Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung zu kohol in Form von Borsäureestem. Zur Gewinnung 65 bringen und schließlich die so erhitzte Kohlenwasserdes Alkohols selbst werden die Ester hydrolysiert, Stoffbeschickung mit den Dämpfen aus der Oxydawodurch der Alkohol freigesetzt wird und leicht tionsreaktion in Berührung zu bringen,
durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion ge- Im folgenden wird eine Reihe von Maßnahmen
die sich bei der Durchführung des erfin- n Verfahrens als vorteilhaft erwiesen ^nd bevorzugt sind.
flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung wird auf etwa 185° C erhitzt:
ie Dehydratisierung wird bei etwa 1500C chgeführt;
Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit den aus der Dehydratisierung auf eine :ratur im Bereich von etwa 100 bis 150° C !erhitzt;
Kohlenwasserstoff wird ein Cycjoalkan, insbesondere Cyclohexan, verwendet;
Beispiel 1
Die Oxydationsreaktoren 10 a, 10 b und 10 c sind, wie in der Zeichnung dargestellt, in Reihe geschaltet. Die Reaktoren 10 b und 19 c werden kontinuierlich aus dem jeweils vorangehenden Reaktor beschickt. Die Beschickung für den Reaktor 10 α über die Zuleitung 18 stammt aus der Dehydratisiervorrichtung ίο 16 und enthält 96 Teile Cyclohexan und 4 Teile Metaborsäure. Die Oxydationsreaktoren werden bei einer Temperatur von etwa 165° C und einem Druck von etwa 8,75 atü gehalten. Mit Stickstoff auf einen Os-Gehalt von 10 Volumprozent verdünnte Luft wird
gesamte für die Durchführung der Reaktion 15 durch die Leitung 36 und 36 a, 36 b und 36 c in die
der erforderlichen Kohlenwasserstoff- und ^Wasserverdampfung benötigte Wärmemenge ^wird dem Reaktionsgemisch durch die einzelnen Seschidnin^santeiJe zugeführt; Reaktoren eingeführt. Während das flüssige Recktionsgemisch aus dem Reaktor 10 α durch die Leitung
33 in den Reaktor 10 b und durch die Leitung
34 ram Reaktor 10 c strömt, werden etwa 80O (d. h.
6. das Verfahren wird in einer Mehrzahl von Re- 20 etwa 8 Teile) des Cyclohexan s umgesetzt. Das Re
aktionszonen durchgeführt, die bezüglich der verdampften Kohlenwasserstoffbeschickung und der Dampfentnahme parallel und bezüglich der Metaborsäure aller flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen und der Reaktionsgemischemnähme in Reihe angeordnet sind; die Metabo/-säure und der flüssige Kohlenwasserstoff werden in den ersten Reaktor eingeführt., das Reaktionsgemisch wird von einem Reaktor in deu nächsten Reaktor bis zu dem letzten Reaktor in der Reihe übergeführt, und das Reaktionsgemisch wird aus dem letzten Reaktor abgezogen; das Verfahren wird unter Verwendung von drei Reaktoren durchgeführt;
aktionsgemisch wird dann durch die Leitung 35 abgezogen.
Etwa 80 Teile des Reaktionsgemisches werden mit 30 Teilen Wasser gemischt und bei 8O0C hydrolysat. Man läßt das erhaltene Gemisch absitzen und zieh; die untere wäßrige Borsäurephase von der oberen organischen Phase ab. Die wäßrige Phase wird durch Verdampfen von Wasser im Vakuum auf 100C gekühlt und kristalline Orthoborsäure durch Zentrifugieren gewonnen. Die Orthoborsäurekristalle werden in Cyclohexan aufgeschlämmt und die Aufschlämmung über die Leitung 17 zur Dehydratisiervorrichtung 16 geleitet, in der die Onhoborsäure bei 1500C zu Metaborsäure dehydratisiert wird. Die erder Kohlenwasserstoffbeschickung wird unmit- 35 haltene Aufschlämmung von Metaborsäure in Cyclotelbar vor der letzten Heizstufe Cyclohexanol hexan wird durch Leitung 18 zum Reaktor 10 a ge-
30
zugefügt;
9. Cyclohexanol ist bereits in der aufzuwärmenden Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Art der Aufarbeitung enthalten;
10. der Cyclohexanolgehalt in der Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt 3 Äquivalente pro Äquivalent Borsäure (als Orthoborsäure berechnet);
11. die aus dem Oxydationsgemisch abgezogenen, Kohlenwasserstoff, borhaltige Stoffe und Wasser enthaltenden Dämpfe werden direkt mit im Kreislauf geführtem borhaltige Stoffe enthaltendem flüssigem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht;
12. die Dehydratisierung zu einem niederen Hydrat der Orthosäure in einem Kohlenwasserstoff wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und die aus dem Dehydratisierungsgemisch abgezogenen, Kohlenwasserstoff, borhaltige Stoffe und Wasser enthaltenden Dämpfe werden direkt mit im Kreislauf geführtem, borhaltige Stoffe enthaltendem flüssigem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht; die dadurch erwärmte Flüssigkeit wird nach der weiteren Erwärmung durch Berührung mit der Austauschfläche, deren Temperatur wenigstens 195° C beträgt, in die Dehydratisierungsreaktion eingeführt.
führt.
Das nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches erhaltene öi oder Filtrat wird zur Gewinnung einer Cyclohexanolfraktion, beispielsweise durch Destillation, aufgearbeitet.
Die bei einer Temperatur von 165° C befindlichen Kohlenwasserstoff- und Wasserdämpfe werden aas den Reaktoren durch die Leitungen 11a, lift, lic
und 12 zum Turm 13 geleitet, wo sie durch Berührung mit durch die Leitung 28 eingeführtem flüssigem Cyclohexan abgekühlt werden. Die Dämpfe strömen dann durch die Leitung 15 zur Dehydratisiervorrichtung 16. Die Flüssigkeit aus dem Turm 13, die auf
eine Temperatur im Bereich von 150 bis 1650C erwärmt wird, wird durch die Leitung 29 zum Verdampfer 30 geleitet, worin sie unter nicht oxydierenden Bedingungen in Gegenwart einer kleinen Menge Cyclohexanol weiter erhitzt (z.B. bü! auf etwa 185° C mittels der Dampfschlange 30 a, deren Heizfläche eine Temperatur von 225° C aufweist) und ein Teil verdampft wird. Die Cyclohexanolmenge beträgt 1,0 Mol pro Äquivalent borhaltiger Stoffe in dem Gemisch (als Orthoborsäure berechnet), und der Gehalt an borhaltigen Stoffen (als Orthoborsäure berechnet) beträgt 0,1 Gewichtsprozent des Gemisches im Verdampfer. Von dort strömt dampfförmiges Cyclohexan durch die Leitungen 32, 32 a, 32 b und 32 c zu den Reaktoren 10 α, 10 b und 10 c und heiße
Die folgenden Beispiele und die Zeichnung erläu- 65 Flüssigkeit durch die Leitung 31 zum Reaktor 10 a.
Gewünschtenfalls kann ein Teil dieser Flüssigkeit auch in die Oxydationsreaktoren 106 und 10 c ein-
tern die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.
geführt werden (Verbindungen nicht dargestellt).
nicht kondensierbare Anteile durch die Leitung 23 entfernt werden, und die Flüssigkeit wird durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25 geleitet, worin eine untere Wasserschicht abgetrennt wird, die man durch die Leitung 26 entfernt. Trockener Kohlenwasserstoff wird aus dem Turm 20 durch die Leitung 28 entfernt.
Wird die oben beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Ausnahme, daß in dem in den Verdampeingeführten Kohlenwasserstoffen kein Cyclohexanol (Lösungsvermittler) enthalten ist, erfolgt unter sonst gleichen Betriebsbedingungen eine beträchtliche Verkrustung des Verdampfers in verhältnismäßig kurzer Zeit, wodurch die Stillegung der
Das Cyclohexanol wird dem in die Turmanlage eingeführten Cyclohexan zugesetzt. Falls gewünscht, kann es durch die Leitung 29 a eingeführt werden. Der Alkohol kann also bereits in dem in den Verdampfer eingeführten Gemisch enthalten sein oder gesondert in diesen eingeführt werden.
In dem in dem Verdampfer 30 erhitzten Cyclohexangemisch liegen die enthaltenen borhaltigen Stoffe gelöst vor, und es findet keine Abscheidung dieser Stoffe im Verdampfer statt. Sie bestehen haupt- io fer sächlich aus Orthoborsäure, können aber auch Metaborsäure enthalten.
Die Kohlenwasserstoff- und Wasserdämpfe aus der
Dehydratisiervorrichtung 16 gelangen durch die Leitung 19 zum Turm 20, worin sie durch Berührung 15 Anlage zur Reinigung erforderlich wird. Diese Vermit flüssigem Kohlenwasserstoff abgekühlt werden. legung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren Der obere Teil dieses Turms wird vorzugsweise bei vermieden, das damit einen wirksamen Dauerbetrieb etwa 100 bis HO0C gehalten, um die Kondensation der Anlage ermöglicht.
von Wasser zu vermeiden. Der Dampf gelangt durch Bei einer anderen Ausführungsform des erfin-
die Leitung 21 zur Kondensationsvorrichtung 22, ao dungsgemäßen Verfahrens kann man gelegentlich, worin er auf etwa 40° C abgekühlt wird und Wasser nachdem sich gerade etwas Niederschlag gebildet hat,
und Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und ' ~ - - ■■ -
dann durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25. Nicht kondensierbare Gase werden durch die Leitung
23 entfernt. Das Wasser wird abgetrennt und durch 35 der Anlage auch vermieden wird, die Leitung 26 entfernt. Flüssiger Kohlenwasserstoff Die dabei zugesetzte Alkoholmenge beträgt min-
mit einer Temperatur von 40° C wird durch die Leitung 27 zum Turm 20 geleitet.
In der Dehydratisiervorrichtung 16 wird das freie Wasser verdampft. Dieser Vorrichtung wird Wärme mittels des durch die Leitung 15 eingeführten Kohjedoch nicht so viel, daß die Strömung blockiert wird, genügend Alkohol in den Verdampfer geben, um den Niederschlag zu beseitigen, wodurch eine Stillegung
destens 1 Äquivalent (Mol des Monoalkohols) pro Äquivalent sämtlicher borhaltiger Stoffe im Verdampfer (als Orthosäure berechnet).
lenwasserstoffdampfes zugeführt. Die Temperatur wird bei etwa 1500C gehalten, und die Orthoborsäure wird zu Metaborsäure bei einem Druck von etwa 8,4 atü dehydratisiert.
Die Flüssigkeit aus dem Turm 20 wird durch die Leitung 28 zum Turm 13 und dann durch Leitung 29 zum Verdampfer 30 geführt. Die Flüssigkeit in dem Verdampfer ist praktisch frei von oxydierenden Be-
Beispiel 2
Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird in der Weise abgeändert, daß die Oxydation absatzweise gefahren wird. Eine Charge aus Kohlenwasserstoff und Orthoborsäure (mit einem Gehalt von etwa 20°/e Säure) wird bei 150° C und 8,4 atü in der Dehydratisiervorrichtung 16 durch mit der Leitung 32 α' zugeführte Kohlenwasserstoffdämpfe dehydratisiert Während
standteUen enthält aber borhaltige Stoffe in einer 40 der Dehydratisierung sammelt sich Kohlenwasserstoff Menge von 0,1 Gewichtsprozent (als Orthoborsäure in der Dehydratisiervorrichtung und ergibt eine berechnet), jedoch rindet keine Abscheidung dieser
Stoffe im Verdampfer 30 statt, wodurch eine Verlegung des Verdampfers und der damit verbundenen
Leitungen verhindert wird. Dies ist auf die Anwesen- 45
heit des Cyclohexanols zurückzuführen.
Den Reaktoren wird Wärme mittels des durch die Leitung32, 32ο, 32b und 32c eingeführten KoblenfMfa zugeführt. Die flössige Bescbik-Charge, die zum Reaktor 10 α geleitet wird (z. B. mit einem Gehalt von 96 Teilen Cyclohexan und 4 Teilen Metaborsäure).
Der durch die Leitung 14 eingeführte Kohlenwasserstoff gelangt schließlich in den Verdampfer 30 (wie oben beschrieben); er enthält borhaltige Stoffe (etwa 0,1 Gewichtsprozent des Gemisches, als Orthoborsäure berechnet). Er enthalt außerdem 1,0 Mol
fcung fur diese Reaktoren wild — wie beschrieben — s» Cyclohexanol pro Äquivalent borhaltiger Stoffe, als i gt Dampfförmiger Kohlenwasserstoff wird Orthoborsäure berechnet (dieses wird der Beschik-— - * " - - · ismg in Leitung 14 zugefügt oder gegebenenfalls
durch Leitung 29 α eingespeist), ira Verdampfer findet keine Abscheidung borhaltiger Stoße statt. Das gebildete Reaktionsgemisch wird durch Leitung 33a abgezogen (die Reaktoren 106 and 10c
in der Menge eiefü, die nötig ist, am das ReaktsonsgCaaisch bei der gewünschten Temperatur zu hatten and die gewünschte Verdampfangsgesddigkeit aufrechtzuerhalten. Die in der \ vonto 16 benötigte Wärme kann gleichfalls
Kohlenwasserstoff geliefert
utuupumiuigcu
werden. ««___«.
Auf diese Weise wird em wirksamer Warmeüoer- .. » _
ease ohne Krastenbadung oder Verlegung auf War- βο gleichbar smd, werden auch nut versetaeeenen an-6 - ι erzielt. deren Ausfenrangsformen des
g gg (
und die Zuleitungen 116, lic, 326, 32c, 366 und "ΛΛ. λ .riL>i__il >ljiKm iilinnnn « MiB^tS
Jo c sind daoei aogespeiil). Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen ver
g ^^
In deal Tonn 29 wird der feuchte oder sal- Verfahrens erzielt Bevorzugte niedere Hydrate der tige Kohteowasserstoff, der durch die Leftnag 27 ein- Oithoborsänre, die während der Oxydonsrektion gefühlt wofde, erhitzt, aod Wasser wird als Wasser- an Gemisch mit dem Rensteflnehmer gehalten dampf mit etwas Kohlenwasserstoff ent- «5 «erden, sied Metaborsäure, Tetraborsänre, Boroxyd ferst feemäB USA.-Patentschrift 3109 864); der oder Gemische daraus.
Bei kontimueriiehem Betrieb kann das Verhältnis von frischer Beschickung, die durch die beiden Lei
daren die Leitung Ά geleitete Dampf wird in der Kondensatiog 22 kondensiert,
tungen 17 und 14 zugeführt wird, so eingestellt werden, das damit die gewünschte Wärmezufuhr zu der Dehydratisierungsvorrichtung geregelt wird. Beispielsweise kann man durch jede Leitung einen frischen Beschickungsanteil von 5O°/o zuführen.
Um die erforderliche Alkoholmenge zur Verhinderung von Abscheidung borhaltiger Stoffe zu ermit-. teln, wurde eine Versuchsreihe mit jeweils eingestellten Mischungen und Austauschflächentemperaturen mit einer Versuchsdauer von jeweils 180 Minuten durchgeführt. Danach wurde die Wärmeaustauschfläche jeweils aus der Flüssigkeit entfernt und auf ihr Aussehen untersucht. Die Temperaturen in der Flüssigkeit betrugen zwischen 165 und 185° C. Der Druck lag bei oder über dem Dampfdruck des Cyclohexane in der Charge.
Es wurden folgende typische Ergebnisse erhalten:
Austausch
flächen
temperatur
0C 		Anorganische
Borverbindung
in Gewichts
prozent der
Mischung (als
Orthoborsäure
berechnet) 		Mole Cyclo
hexanol pro
Äquivalent
Borsäure (als
Orthoborsäure
berechnet) 		Beobachtete
Abscheidung
209 0,5 0 ja
210 0,5 0 ja
190 0.5 0 nein
220 0,1 0 ja
220 0,1 0,34 nein
220 0,1 0,67 nein
220 0,2 0 ja
220 0,2 1,0 nein
Größere Mengen des Alkohols sind wirksam, jedoch sind etwa 5 Mol je Äquivalent Säure (als Orthoborsäure berechnet) als obere Grenze in der Praxis anzusehen (1 Mol Orthoborsäure entspricht 3 Äquivalenten). Die Mindestmenge liegt bei wenigstens 0,05 Äquivalenten (Molen) Monoalkohol; diese Menge reicht aus, eine Abscheidung unter den Verfahrensbedingungen zu umgehen. Ein großer Überschuß ist zu vermeiden, weil dadurch die Gefahr einer Verminderung der Ausbeute in der Oxydationsstufe besteht Der Alkohol oder das Gemisch von Alkoholen, die in der Reaktionsanlage entstehen, werden feevotgt, jedoch ist feter beBebi^: lösliche Alkohol, E& dÖ
g, j f ^
4» ein iosE&es BordfcÖvat ti^bt, geeignet, die borneuStoffiemLösiBigznlffe.MtoiiEannMonodkr&öle oder andere Alkohole aft 1 bis 18 Kohlen- n im Molekül verwanden. Natnrlkh sollen Alkohol and seine Borderivate gegen diemische
ng (Oxytion) in der Reaktioosantage be- faeaan,
ständig sein. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, iso-Propanol, n-Octadecanol, Äthylenglykol und Glycerin. Die Temperatur der Verdampferfläche beträgt wenigstens 195° C. Für einen Wirksamen Betrieb sind höhere Temperaturen vorzuziehen. Bei Anwendung höherer Temperaturen ist eine Temperatur von etwa 275° C als zweckmäßige obere Grenze für ein System anzusehen, das unter dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs steht, je-
doch können höherer Temperaturen und Drücke angewandt werden.
Geeignete Oxydationstemperaturen liegen ganz allgemein zwischen 75 und 300° C, zweckmäßigerweise zwischen 100 und 200° C und vorzugsweise zwischen 140 und 1800C. Geeignete Dehydratisierungstemperaturen sind zweckmäßigerweise 100 bis 1600C und vorzugsweise 140 bis 1550C. Das Verfahren wird kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt. Der Druck bei diesen Stufen kann Atmosphärendruck
ao oder ein höherer Druck sein, z. B. bis zu 17 5 atü oder darüber.
Der an einer Xustauschfläche mit einer Temperatur von wenigstens 195° C erwärmte Kohlenwasserstoff enthält 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent borhaltige Stoffe
»5 (als Orthoborsäure berechnet). Es wird angenommen, daß die meisten oder sämtliche dieser borhaltigen Stoffe etwas Orthoborsäure enthalten, daß sie jedoch hauptsächlich aus Metaborsäure bestehen.
Bei der Wiedergewinnung des Cyclohexans aus
dem Reaktionsgemisch, z.B. nach der Hydrolyse, kann die Destillation so geführt werden, daß eine kleine Menge Cyclohexanol, z. B. 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, übergeht Diese Menge ist so gewählt, daß sie den Alkoholbedarf deckt, der zur Vermeidung von Niederschlagsbildung borhaltiger Stoffe in der Stufe nötig ist, bei der das zurückgeführte Cyclohexan mit einer auf mindestens 195° C geheizten Oberfläche in Berührung kommt Natürlich nimmt dieses Cyclohexan Orthosäure und möglicber weise etwas Metaborsäure aus den Dämpfen der De- hydratisierungs- und Oxydationsreaktion während des direkten Wärmeaustauschs mit diesen Dämpfen vor dem Erhitzen auf 195° C oder darüber auf. Dieses Erhitzen findet in einer von molekularem Sauer- stoff praktisch freien Atmosphäre statt, d. h., es wird unter nicht oxydierenden Bedingungen durchgeführt Unter solchen Bedingungen erfolgt keine Umwandlung von Cyclohexan in Cyclohexanol. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Oxydation verschiedenartigster gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 3 KoMenäoffatomen, die sowohl acyclisch als auch cyclisch she können, anwenden, z. B. auf die Oxydation von Butan, himüm^ MethyHjutan, Cycfopentan, Cydohexan, Cycloheptan,
Cydooctan, Meärykyelopentan und Metirylcyclo- Hjerzu 1 Blatt Zeichnungen
«09 «5Π

Claims (4)

  1. Wonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich in
    Patentansprüche: einfacher Weise dadurch bewirken, daß man bei
    spielsweise vor oder nach Entfernung des Kohlen-
    L Verfahren zur Oxydation von gesättigten Wasserstoffs Wasser zu dem Oxydationsgemisch zuKohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoff- 5 setzt und dann gegebenenfalls auf 30 b«s 1-j0° C eratomen in Gegenwart einer Borverbindung unter wärmL Die zurückbleibende Borsaure wird als feste Bildung eines Borsäureesters, wobei das Oxyda- Orthoborsäure im Gemisch mit Kohlenwasserstoff tionsprodukt aufgearbeitet, der nicht umgesetzte und Wasser aus dem Reaktionsgemisch gewonnen borhaltige Kohlenwasserstoff rückgeführt und und wird vor der erneuten Verwendung vorzugsweise dabei unter nicht oxydierenden Bedingungen er- io zu wasserfreier Metaborsäure dehydratisiert Die hitzt wird, ehe man ihn wieder der Oxydations- kontinuierliche azeotrope Dehydratisierung der Orreaktion unterwirft, dadurch gekenn- thoborsäure erfordert die Verdampfung einer großen zeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff Menge Kohlenwasserstoffs; bei der Dehydratisierung durch Berührung mit einer zur indirekten Be- wird mit dem Dampf eine beträchtliche Menge borheizung dienenden Austauschfläche, dtren Tem- 15 haltiger Stoffe abgeschleppt Auch aus der Oxydaperatur wenigstens 195° C beträgt, in Gegenwart tionsstufe werden in den Dämpfen borhaltige Stoffe von 0,05 bis 5 Mol-Äquivalenten eines Alkohols abgeschleppt, die sich auf Wärmeaustauschflächen pro Äquivalent der Borsäure, berechnet als Or- und in Umlaufverdampfern abscheiden und damit zu thoborsäure, teilweise verdampft. Verlegungen führen. Infolgedessen muß die Anlage
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 stillgelegt und gereinigt werden, wodurch ihr Wirkennzeichnet, daß man einen Monoalkohol ver- kungagrad beträchtlich gesenkt wird und Borverluste wendet, der dem zur Oxydation eingesetzten in Kauf genommen werden müssen. Dieses Problem Kohlenwasserstoff entspricht. wird somit durch die Erfindung gelöst.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Der erfindungsgemäß erforderliche Alkohol kann gekennzeichnet, daß man bei der Cycloalkanoxy- *5 in der auf die Austauschfläche geleiteten Mischung dation als Alkohol ein Cycloalkanol, insbeson- enthalten sein oder ihr zugefügt werden, wenn der dere Cyclohexanol verwendet. Kontakt mit der Austauschfläche stattfindet, und zwar
  4. 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch entweder kontinuierlich oder gelegentlich (z. B. auch, gekennzeichnet, daß man das Cyclohexanol in nachdem bereits eine Abscheidung aufgetreten ist, so einer Menge von 3 Äquivalenten pro Äquivalent 30 daß diese aufgelöst wird). Nach einer bevorzugten der Borsäure, berechnet als Orthoborsäure, ver- Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wendet. unterwirft man einen Kohlenwasserstoff der Oxyda
DE1965H0055706 1964-04-03 1965-04-03 Verfahren zur oxydation von gesaettigten kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 kohlenstoffatomen Expired DE1281443C2 (de)

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